本发明涉及一般的铑催化剂及其制备方法，更具体地说，它涉及适用于纯化粗制对苯二甲酸的铑催化剂及制备这种催化剂的方法。 聚合级或“纯化的”对苯二甲酸是制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，聚对苯二甲酸乙二醇酯则是用于制备聚酯纤维、聚酯膜及用于制备聚酯瓶子及类似容器的聚酯树脂的主要的高聚物。纯化的对苯二甲酸是使用氢和一种贵金属催化剂，对纯度较低的工业级或“粗制”对苯二甲酸纯化而制得的，这种方法见Meyer的美国专利NO.3，584，039或Stech等人的美国专利NO.4，405，809所述。这种纯化方法是在升高温度的水中溶入不纯的对苯二甲酸，然后对得到的溶液加氢。加氢最好是在载于碳载体上的含贵金属（一般是钯）的加氢催化剂存在下进行，见Pohlmann的美国专利NO.3，726，915。这种加氢步骤可使不大纯的对苯二甲酸中的各种有色杂质转变成无色产物。
Puskas等人的美国专利NO.4，394，299和4，467，110公开了采用联用型贵金属催化剂来纯化对苯二甲酸水溶液，这种联用型催化剂为载于多孔含碳物质表面的钯/铑催化剂。这两份专利也描述了在还原条件下，载于碳上的铑催化剂（以下简称铑-碳催化剂）的使用，并且评述了制备适合于使对苯二甲酸中的主要杂质4-羧基苯甲醛加氢变成对甲苯甲酸，而使之纯化的具有活性和选择性的第Ⅷ族金属催化剂的各种已知方法。
然而，对甲苯甲酸也是一种必须从加氢的对苯二甲酸水溶液中除去的杂质。尽管与对苯二甲酸在水中的溶解度相比，对甲苯甲酸的溶解度要大，可使它达到较大程度的去除，但是当用结晶法从加氢的对苯二甲酸溶液回收纯化的对苯二甲酸时，相当量的对甲苯甲酸还留在对苯二甲酸晶体中。
最近在我们实验室中已经发现并已在与本申请的原始申请美国专利申请系列号785，055同时提交的共同未决美国专利申请系列号785321和785322中，公开了在粗制对苯二甲酸水溶液的纯化过程中产生的对甲苯甲酸量，可以通过使用催化剂体系而降至最低，这种催化剂体系中，应用了载带在颗粒状活性炭上的几层上述钯-碳催化剂和铑-碳催化剂。这种催化剂体系不会促使4-羧基苯甲醛转化成对甲苯甲酸，而是使4-羧基苯甲醛脱羧变成苯甲酸，苯甲酸则是一种比对甲苯甲酸更易溶于水的副产物，因而在对苯二甲酸结晶过程中更容易与对苯二甲酸分离。
而且在与本申请同时提交的、题为“对苯二甲酸的纯化方法及所用的装置”的Schroeder和James的美国专利申请（申请号）中，也已公开上述两种催化剂的同时使用，即在对苯二甲酸纯化反应器的第一层使用上述铑-碳催化剂、在第二层使用上述普通钯-碳催化剂，然后使待纯化的粗制对苯二甲酸溶液顺序通过第一层催化剂和第二层催化剂，与单独使用普通的钯-碳催化剂相比，可使所得纯化对苯二甲酸溶液中的带色物质浓度降低，荧光杂质减少。
然而，可购得的商品铑-碳催化剂会使相当量的对苯二甲酸分解成苯甲酸，因而使纯对苯二甲酸的产率降低。因而需要采用对4-羧基苯甲醛选择性脱羧而不会使相当量的对苯二甲酸同时转变为苯甲酸的铑-碳催化剂。
现在已经发现，可以制备出一种铑-碳催化剂，这种催化剂在纯化对苯二甲酸的过程中，在还原条件下可使4-羧基苯甲醛脱羧变成苯甲酸的选择性提高，使除去有色物质和荧光杂质的活性增强。
本发明设计了适于在加氢反应器中纯化粗制对苯二甲酸用的颗粒催化剂组合物。本发明的催化剂组合物含有载在多孔颗粒状碳载体材料上具有催化活性的铑，其表面积至少为约600平方米/克。以干燥催化剂组合物的总重量为基准，铑以元素金属计，铑在载体材料中的量为约0.01%～2%（重量）。另外，本发明的催化剂组合物对对苯二甲酸分解速率的降低与相同条件下采用相同催化剂金属载带量的钯-碳相当或几乎相同，而比可买到的商品铑-碳催化剂的低得多。
本发明也是一种制备铑-碳催化剂或其前体的方法，它包括：使碱性多孔颗粒状碳载体材料与酸性正三价的铑盐水溶液接触一段时间，生成湿的含铑载体材料。碳载体材料的pH值至少约为9，但不超过约11，表面积至少约为600平方米/克，并处于水悬浮液中;铑盐水溶液的pH值约为1～4;所得含铑载体材料中铑的量，以干燥催化剂的重量为基准，铑按金属铑计，约为0.01～2%（重量）。载体材料和铑盐水溶液经过预先选择，使铑盐水溶液的pH和载体材料水悬浮液的pH总和处于约12～13.5的范围内。所得到的三价铑盐（RH3+）溶液的渗透深度至少约为5微米。本发明的铑-碳催化剂在刚制成还处于湿态时，其表面的pH值约为6～8。
由本发明的方法制成的本发明的催化剂，特别适用于对在溶剂中用含氧气体对对二甲苯进行连续液相催化氧化方法制得的粗制对苯二甲酸的纯化。对二甲苯的液相催化氧化适用的溶剂包括任何一种C2-C6脂族一元羧酸，如乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，正戊酸，三甲基乙酸，己酸和水以及它们的混合物。溶剂最好是乙酸和水的混合物，在进入氧化反应器时，溶剂中最好含水1～20%（重量）。氧化反应器中由于高放热的液相氧化产生的热量至少部分耗散在使溶剂的挥发中，部分溶剂以蒸气形式从反应器引出，然后冷凝并再回收到反应器中。此外，部分溶剂以液体形式从反应器随产物流流出，从产物物料流中分离粗制对苯二甲酸产物后，一般，至少产物物流的部分母液（溶剂）又循环回到反应器中。
生产纯化对苯二甲酸方法的氧化阶段所用的分子氧来源，其氧含量可在空气至纯氧气之间改变。空气是分子氧的优选来源。为了避免形成爆炸性混合物，加入反应器的含氧气体应当使排放出的气体-蒸气混合物中的含氧量为0.5～8%（体积）（以无溶剂为基准测量）。例如，足以给每个甲基提供1.5～2.8摩尔氧的含氧气体加料速率，可使冷凝器中的气体-蒸气混合物得到这种0.5～8%（体积）的含氧量（以无溶剂为基准测量）。
生产粗制对苯二甲酸方法的氧化阶段所用的催化剂含有钴、锰和溴等，还可另外含有本领域中已知的一些加速剂。在液相氧化中，所用催化剂的钴组分中的钴（按元素钴计算）与对二甲苯的重量比为每克分子对二甲苯约0.2～10毫克原子（mga）钴。液相氧化中所用催化剂的锰组分中的锰（按元素锰计算）与催化剂的钴组分中的钴（按元素钴计算）的重量比为每毫克原子钴约0.2～10毫克原子锰。液相氧化中所用催化剂的溴组分中的溴（按元素溴计算）与催化剂的钴和锰组分中的钴、锰总量（按元素钴和元素锰计算）的重量比为每毫克原子钴加锰约0.2～1.5毫克原子溴。
钴组分和锰组分之每一种均可由任何已知的离子型物质或几种形式相结合的物质提供，这些物质可在反应器的溶剂中形成可溶形式的钴、锰和溴。例如，若溶剂是乙酸介质，则可使用碳酸钴和/或碳酸锰，四水合乙酸盐，和/或溴。采用合适的溴来源可以提供溴与总钴、锰的毫克原子比为0.2∶1.0至1.5∶1.0。这类溴来源包括元素溴（Br2），离子型溴化物（如HBr、NaBr、KBr、NH4Br等）或已知能在氧化操作温度下提供溴离子的有机溴化物（如溴苯类、苄基溴、一溴或二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、二溴化乙烯等）。在分子溴和离子型溴化物中的总溴被用于决定元素溴与总钴、锰的毫克原子比为0.2∶1.0至1.5∶1.0时的满意程度。在氧化操作条件下从有机溴化物中释出的溴离子可用已知的分析方法容易测定。例如，已经发现，在170°至225℃的操作温度下，每摩尔四溴乙烷可产生出约3克原子的有效溴。
操作中，氧化反应器所保持的最小压力是使对二甲苯和至少70%的溶剂基本上保持液相的压力。由于蒸发作用不再为液相的对二甲苯和溶剂以蒸汽-气体混合物的形式从反应器排出，经冷凝又回到氧化反应器中。当溶剂是乙酸-水的混合物时，氧化器中合适的反应表压约为0千克/平方厘米至35千克/平方厘米，一般约为10～30千克/平方厘米。氧化反应器的温度范围一般为从约120℃（最好为从约150℃）至约240℃（最好为至约230℃）。溶剂在氧化反应器内的停留时间一般为从约20至约150分钟，最好为从约30至120分钟。
由对二甲苯液相氧化产生的粗制对苯二甲酸，一般可通过将其中所含的杂质还原而纯化，这些方法可参见已公开的前述美国专利3，584，039，3，726，915，4，405，809。用于生产纯化对苯二甲酸方法的纯化步骤可在升高的温度和压力下在催化剂固定床上进行。待纯化的粗制对苯二甲酸被溶于水或类似极性溶剂。虽然水是优选的溶剂，但是也可使用其它合适的极性溶液，后者包括单独使用较低分子量的烷基羧酸或它与水的混合物。该纯化步骤中所用的合适反应温度范围约为100℃～350℃，最好为275℃～300℃。
该纯化步骤中所用的压力主要取决于所用的温度。因为能够在上述溶剂中溶解实际量不纯对苯二甲酸的温度一般比溶剂的沸点高相当多，所以工艺过程中的压力必须比大气压力高得多以维持该水溶液为液相。如果反应器充满液体，反应器压力可由加料速率控制。如果反应器上部有空间，则反应器压力可由上部空间的氢气或氢气与水蒸汽和/或氮气等惰性气体的混合气体来保持。含氢混合气体中使用惰性气体，也可提供一种调节反应器氢气分压，尤其是较低氢气分压的有效方法。为此惰性气体最好在进反应器以前就与氢气混合。一般来说，加氢期间反应器的压力可约为200～1500磅/平方英寸表压（psig），通常用约900～1200psig。
该纯化步骤中所用的反应器可按几种方式操作。例如，在任何给定的反应器压力下，使反应器保持在预定的液面，向反应器加入氢气，加氢速率应足以使之保持在预定的液面。实际反应器压力与当时对苯二甲酸溶液的蒸汽压之间的压力差是反应器上方空间蒸汽中的氢分压。另一方面，若氢气是以它与一种惰性气体（为氮气）的混合气形式加入，则实际操作压力与当时对苯二甲酸溶液的蒸汽压之间的压力差是氢气和与之混合的惰性气体的分压之和。此时，氢气的分压就可以混合气体中已知存在的氢气和惰性气体的相对量计算出。
在另一种操作方式中，反应器中充满对苯二甲酸溶液，因而反应器上方没有空间。这就是说，反应器以一种充满液体的体系的方式操作，该体系中含有经由流量控制加入反应器的溶解氢。这时，溶液中的氢浓度可由调节流入反应器的氢气流速而得到调节。如果需要，反应器中的假氢分压值可从其溶液中的氢浓度计算出，而后者又可与流入反应器的氢气流速相关联。
在由调节氢分压达到过程控制的操作方式中，反应器中的氢分压最好为约10psi至200psi或更高，这取决于反应器的额定工作压力，不纯对苯二甲酸中含杂质的程度，所用特定催化剂的活性和老化情况，以及其它的操作考虑。
在直接调节加入溶液的氢浓度以达到过程控制的操作方式中，加入溶液中的氢浓度一般低于饱和氢浓度，反应器本身充满了液体。因而调节流入反应器的氢气流速将会达到溶液中所需的氢浓度的控制。
一般来说，在反应条件下向纯化反应器供给氢的量当然足以实现所需的加氢。
在纯化步骤中，以单位重量催化剂每小时的粗制对苯二甲酸溶液的重量表示的空速，约为5小时-1至25小时-1，最好约为10小时-1至15小时-1。溶液在催化剂床中的停留时间可以改变，这取决于催化剂当时的活性。
本发明的催化剂组合物和由本发明方法形成的催化剂是所谓“壳形”的。这就是说，大部分具有催化活性的铑分布在碳载体或催化剂金属载体材料的较薄外壁层即壳层中。
多孔碳载体材料可以是具有下列表面积的任何合适的颗粒状活性碳：至少约600米2/克（N2;BET法），最好约800米2/克至约1500米2/克。极为重要的一点是，在本发明方法中所用的载体材料和在本发明催化剂的制备中所用的载体材料，其水悬浮液的pH值至少约为9，但不超过约11。从椰壳炭制得的活性炭颗粒较为适合于本发明的目的。但是从其它植物和动物来源制得的炭粒也适用，只要表面的碱度满足要求。不管本发明方法中用的或本发明催化剂制备中用的碳载体材料的来源如何，应当避免过度洗涤载体材料，以免其pH值降低到低于9左右。本发明方法中所用的碳载体材料的水悬浮液中的pH值约为10至11，最好约为10.5。
由本发明的方法刚制得的铑催化剂组合物，其表面最好基本上是中性的。制得的催化剂组合物，当其浸渍在水中形成悬浮液后，即在浸渍后一小时以内的期限内，立即测量其表面pH值，该值最好约为6至8。
为了制备本发明的催化剂组合物，将碱性碳载体材料浸渍在铑RH3+的酸性水溶液中，得到一层湿润深度至少约为5微米，最好约为10～20微米的表面层。适合于本发明目的的水溶性正三价铑盐是三硝酸铑〔（Rh（NO3）3〕，水合三氯化铑〔RhCl3·XH2O〕等。二氯络铑酸钠等水溶性铑盐络合物也可使用。对所用的水溶性铑（3+）盐的阴离子无严格要求。但是，对催化活性和/或工艺设备可能会产生不利影响的阴离子最好应当避免使用，特别是在反应器中使Rh3+阳离子还原成铑金属的那些情况更要注意。
这些盐的功能是作为铑催化剂的前体沉积在碳载体材料之上或进入其中。这些盐通过另外的步骤，或更经常是放入纯化粗对苯二甲酸水溶液的加氢反应器中，在还原条件下使其基本上还原成具有催化活性的铑金属。
用于浸渍的前体铑（3+）盐溶液的浓度可以变化。最好采用较高的盐浓度，在铑金属载量低于约0.5%（重量）铑时尤其如此。一般来说，浓铑（3+）盐水溶液用作起始原料，然后稀释成浸渍所需的浓度，这取决于它与碳载体材料的接触方式。用于接触的水溶液中，铑（3+）浓度可为约0.0005摩尔至约0.5摩尔。对于喷雾接触，溶液中铑（3+）浓度最好为约0.1摩尔，而对于浸泡接触，铑（3+）浓度一般较低，最好为约0.001摩尔至约0.1摩尔，约0.02摩尔更好。
浸渍所用铑（3+）盐溶液的酸度也极为重要。与载体材料接触所用溶液的pH值的范围约为1～4，最好约为1～2。若铑（3+）盐溶液的pH值低于约1，则铑盐不易被碳载体材料所吸收。若溶液的pH值大于约4，则铑（3+）盐倾向于自溶液中沉淀出来，因而制得催化剂的活性和性能变差。
在接触步骤中，其目的是通过沉积铑金属催化剂前体来基本中和载体材料表面的碱性至pH值约为7。在浸渍后约一小时以内的期限内，载有前体的催化剂载体材料，在水悬浮液中一般显示pH值为约6～8。通常，若使用碱性较大的载体材料，如表面pH为约11的载体材料，则与之接触所用的盐的水溶液的酸性较高，如pH为约1。相似地，与酸性较低的盐溶液（如pH值约为4）接触的载体材料，其碱性也要较低（为表面pH值约为9.5）。需要选择碳载体材料和盐溶液各自的pH值，使它们pH值的和约为12至13.5。载体材料和盐溶液合适配对的pH值的例子，列于下表Ⅰ。
表Ⅰ 配对的pH值
盐溶液 载体材料
1 11
2 10.5
3 10
4 9.5
最可取的是选择在水悬浮液中具有pH约为10.5的碳载体材料与基本上饱和的具有pH约为2的铑（3+）盐水溶液接触。如果需要，盐溶液的酸度可以通过加硝酸或盐酸等无机酸，或用氢氧化钠等碱金属氢氧化物进行调节，其加入量足以达到所需的pH值水平。
通过上述盐溶液与载体材料的接触，所得载于碳载体材料上的铑金属，按干燥催化剂组合物的总重量计，可高达约2%（重量）。对于较少的金属载量，可将铑（3+）盐溶液稀释，或减少溶液的体积用量。载于碳载体材料上的铑金属的含量总范围为约0.01%至约2%（重量）。按干燥催化剂总重量计，铑金属载量约为0.5%（重量）较为可取。
对于铑催化剂在颗粒状载体材料上的均匀分布来说，固-液比至少应为约0.5，约0.5至约20较好，约0.5至约2最好，这取决于所用的接触方式。
当碳载体材料和铑（3+）盐水溶液以向载体材料喷雾状溶液的方式进行相互接触时，所要的总固-液重量比约为2。然而，当以将碳载体材料浸泡在含铑（3+）盐溶液浴中的方式进行接触时，所需的固/液重量比约为0.5。
对于较低的铑金属载量而言，最好使用较稀的铑催化剂前体溶液。
本发明可用下列实施例进一步说明。
实施例1
将椰壳炭颗粒在8目筛子（美国筛号）上过筛，回收，然后用蒸馏并去离子水在20目筛子（美国筛号）上洗除细颗粒。水-碳重量比约为20∶1。洗涤后，发现碳粒中含有约65%（重量）的水份，表面积约为1056平方米/克，在其水悬浮液中测得pH值为10.5。将洗涤过的碳颗粒（约20克）装入高度-直径比约为3∶1的圆筒形容器中。
用蒸馏并去离子的水将10%（重量）的硝酸铑（3+）溶液（Engelhard;pH0.5）稀释，水的用量是当将该溶液导入上述含洗涤过的碳粒时，使固-液重量比足以达到约0.5。碳粒中的水分含量已包括在达到上述液-固重量比的水量中。经稀释的硝酸铑（3+）溶液，在与碳粒接触之前，其铑（3+）浓度约为0.05摩尔，pH约为1。该溶液在与碳粒接触之前，用氢氧化钠水溶液将其pH值调节至约为2。
在约3秒钟内将硝酸铑（3+）溶液（27毫升;pH2）倒在圆筒形容器的碳粒上。然后用手旋转容器约5分钟，再让其静止约18小时。观察导入圆筒形容器中硝酸铑（3+）溶液的颜色变化，在约20分钟后，颜色由琥珀色变为淡浅黄绿色，在1小时时间内，含铑碳粒的水悬浮液的pH值为7.7。
在静止约18小时后，用硝酸铑（3+）处理过的碳粒，按液-固重量比约为20∶1用蒸馏并去离子的水洗涤，然后用空气干燥至外观干燥。这种空气干燥颗粒的水分含量发现约为40%（重量）。将该含铑金属催化剂前体的空气干燥的颗粒放入置于钛高压釜内的金属丝网篮中，再按液-固重量比约为20∶1，用热蒸馏并去离子的水将其洗涤。在高压釜中洗涤催化剂的温度为560°F。上述热洗步骤重复三次。
将经热洗的颗粒在约530°F下，在高压釜中，在对苯二甲酸水溶液和氢存在下陈化72小时。
按上述方式制得的催化剂中，铑按金属铑计算，以干燥催化剂组合物的重量为基准，含有约1%（重量）的铑。
实施例2
对按上述实施例1的方式制得的催化剂，评价其性能，并与经类似陈化的商品铑-碳催化剂（Rh/c）和经类似陈化的商品钯-碳催化剂（Pd/C）进行比较。所做的评价是在容量为1加仑的高压釜中进行的。
将粗制对苯二甲酸（TA）（约290克）溶于盛在高压釜内的约277℃（约530°F）的水（约1190克）中，向釜中通入在反应温度下具有约50ps压力的氢。然后，将催化剂加入高压釜，釜中还可另外加或不加作为稀释剂的惰性碳粒。
就在刚要加催化剂之前，对所处理的对苯二甲酸（TA）溶液取初始样品，然后按预定间隔取样。用液相色谱分析这些样品，测定4-羧基苯甲醛（4-CBA），羟甲基苯甲酸（HMBA）、对甲苯甲酸（TOL）和苯甲酸（BA）的含量。
获得的结果列于表Ⅱ和表Ⅲ。
表Ⅱ和表Ⅲ中列出的实施例1和2的结果表明，在相同条件下，本发明的催化剂对对苯二甲酸的分解率比商品铑-碳催化剂低，而和商品钯-碳催化剂的几乎相同。具体来说，与起始存在的杂质相比，从四小时时间内杂质增加的总量可以看出，在表Ⅱ中列出的实施例1的催化剂在四小时内对对苯二甲酸的分解率〔约0.08%（重量）〕，比商品铑-碳催化剂的分解率〔约0.22%（重量）〕的一半还小。相似地，在表Ⅲ中列出的实施例1的催化剂，在4小时内对对苯二甲酸的分解率〔约0.2%（重量）〕比商品铑-碳催化剂的分解率〔约0.9%（重量）〕的四分之一还小。
实施例3
使用实施例1中所用的步骤、化学品和设备，只是制备催化剂时用的pH为2的硝酸铑（3+）溶液不是27毫升，而是13.5毫升。因此，以干燥催化剂组合物的重量为基准，按金属铑计，制得的催化剂中含约0.5%（重量）的铑。制得的含铑碳粒的水悬浮液的pH值，在1小时内为7.7。
实施例4
使用实施例3中所用的步骤、化学品和设备，只是硝酸铑在与碳粒接触之前，其pH值用硝酸调节为0.5而不是2。制得的含铑碳粒的水悬浮液的pH值，在1小时内为1.6。
实施例5
使用实施例2所用的步骤、化学品和设备，只是试验的是实施例3和4中制得的催化剂。这些催化剂使用前均未经陈化处理。获得的结果列于表Ⅳ。
实施例6
使用实施例3所用的步骤、化学品和设备。制得的含铑碳粒的pH值，在1小时内为7.7。
实施例7
使用实施例6所用的步骤、化学品和设备，只是硝酸铑溶液在与碳粒接触之前，其pH值被调节为4而不是2。制得的含铑碳粒的水悬浮液的pH值，在1小时内为9.0。
实施例8
使用实施例5的步骤、化学品和设备，只是由实施例6和7制得的催化剂在试验前均经过陈化处理。这两种试验的催化剂在试验前进行过相似的陈化处理。获得的结果列于表Ⅴ。
表Ⅳ和Ⅴ列出的实施例3～8的结果表明，铑盐水溶液的pH值为约1至约4以及铑盐水溶液的pH值和载体水悬浮液的pH值之总和为约12至约13.5，都是至关重要的。与实施例4和7制得的催化剂相比可知，实施例3和6制得的催化剂既使4-羧基苯甲醛脱羧变成苯甲酸的催化活性较高又减少了对苯二甲酸分解成苯甲酸的作用。
上述讨论和实施例只打算作为对本发明的说明，不能认为是对本发明的限制。对于本领域中熟练人员而言，在本发明的精神和范围内，仍可进行其它变化。
表 Ⅱ
百万份TA中的分量，重量
时间（小时） 4-CBA HMBA TOL BA 总量
例1的催化剂：2克1%Rh/C+2克碳
0 2120 55 ～500 140 ～3400
0.5 936 403 616 1514 3469
1 339 443 658 2224 3664
2 43 367 743 2700 3853
3 24 292 829 2798 3943
4 6 217 824 3250 4297
Johnson Matthey （Aesar）：2克1%Rh/C+2克碳
0 2516 112 409 312 3349
0.5 818 389 575 1792 3574
1 348 394 636 2330 3708
2 54 366 696 2988 4104
3 15 274 759 3663 4711
4 7 216 901 4463 5587
Calsicat：2克1%Pd/C+2克碳
0 2745 89 285 389 3508
0.5 845 1188 925 683 3641
1 328 1200 1336 899 3763
2 80 822 1791 1247 3940
3 39 544 2125 1380 4088
4 25 498 2322 1678 4523
表 Ⅲ
百万份TA中的分量，重量
时间（小时） 4-CBA HMBA TOL BA 总量
实施例1的催化剂：4克1%Rh/C
0 2414 253 504 400 3571
0.5 377 442 819 2128 3766
1 107 400 845 2249 3601
2 22 253 975 3311 4561
3 12 183 1067 3674 4936
4 6 109 1056 4454 5625
Mathey Johnson（Aesar）：4克1%Rh/C
0 2699 83 629 400 3811
0.5 299 632 1038 4734 6703
1 75 431 1001 4334 5841
2 15 250 1203 6404 7872
3 N.D.＊183 1381 8950 10514
4 1 114 1492 11500 13107
Calsicat：4克1%Pd/C
0 2541 390 345 471 3747
0.5 284 931 831 1238 3284
1 87 627 2175 1501 4390
2 19 119 2192 1503 3833
3 12 108 2487 1739 4346
4 10 64 2812 2138 5024
未测定
表 Ⅳ
百万份TA中的分量，重量
时间（小时） 4-CBA HMBA TOL BA 总量
实施例3的催化剂
0 2728 168 582 377 3855
0.5 268 681 910 2539 4398
1 88 468 989 2408 3953
2 17 249 1154 2891 4311
3 15 146 1183 3221 4565
4 5 97 1140 3416 4658
实施例4的催化剂
0 2491 126 500 593 3710
0.5 866 391 633 3059 4949
1 326 414 611 3538 4889
2 59 367 770 4871 6067
3 26 307 917 5890 7140
4 30 270 940 6482 7722
表 Ⅴ
百万份TA中的分量，重量
时间（小时） 4-CBA HMBA TOL BA 总量
实施例6的催化剂
0 2315 176 394 450 3335
0.5 479 571 811 2001 3862
1 111 571 776 2371 3829
2 26 428 857 2815 4126
3 16 358 1025 3080 4479
4 8 272 1004 3221 4505
实施例7的催化剂
0 2500 166 315 205 3286
0.5 943 502 960 2063 4468
1 398 540 918 2484 4340
2 73 531 1047 2944 4595
3 19 489 1180 3280 4968
4 6 441 1236 3547 5230