用于将电子件连接在有机基 底上的无铅焊料及使用该焊料 所制得的电子产品 本发明涉及一种无铅焊料，它可用作在220-230℃的温度下用于将LSI、元件等连接在有机基底上的常规Pb-Sn共晶焊料的替代物，而且甚至在150℃的温度下仍有充分可靠的机械强度，同时本发明还涉及用此焊料所制得的电子产品。
最通常用作印刷电路板基底是由玻璃纤维基环氧树脂(在下文中只称作“玻璃-环氧树脂”)制成的。当使用重熔炉时，“玻璃-环氧树脂”的最低抗热温度为220-230℃。用于将电子元件连接于基底上的焊料为Pb-63％Sn共晶焊料(熔点：183℃)或具有接近该共晶组分的焊料。由于这些焊料的熔点是约183℃，所以它们可在比通用的玻璃-环氧树脂基底的抗热温度(230℃)低的温度下进行充分的连接。此外，至于在高温下机械强度地可靠性，可保证最高达150℃时的机械强度。
最近，有报导说，在美国，用于电子部件的印刷电路板被暴露在大气条件中，焊料中所含的铅(Pb)易于与酸(被酸雨所加剧)作用并溶于地下水中，当地下水被用作饮用水时，则对人体产生不良影响。在这些情况下，作为替代Pb合金的无铅焊接合金，已经注意到Sn、Zn、Bi等的合金是合适的合金，这些合金对环境产生较小的影响，对人体具有较小的毒性，具有较小的资源消耗问题，具有较小的成本问题，并已实际用作这类材料。作为二元焊料，Sn-3.5％Ag(熔点：221℃)和Sn-5％Sb(熔点：240℃)实际上已被用作无铅焊料。然而，这些焊料因为它们的熔点太高，所以不能用于对玻璃-环氧树脂的焊接。Sn-9％Zn(熔点199℃的共晶体)具有较低的熔点，但其表面易于氧化并且在被Cu或Ni的润湿性方面显然不如Sn-Ag和Sn-Sb合金。此外，其熔点没有低到能在通用玻璃-环氧树脂上以220-230℃的温度将电子部件软熔接的程度。实验上已知，此焊接温度高于焊料熔点30-50℃。例如，在Pb-63％Sn共晶焊料(熔点：183℃)的场合，炉中标准的最高重熔温度为220℃。熔点与焊接温度之间的差别为37℃。在短时内进行的波焊场合下，此标准的最高温度为235℃。温度差为52℃。当湿润性不良时，这一差别必须更大。当使用Sn-9％Zn焊料时，已知的是，即使使用通常所用的松香焊剂(氯含量：0.2％)，在230℃熔化温度下几乎不湿润。
此外，还有Sn-Bi基焊料(典型组成：Sn-58％Bi；熔点：138℃)和Sn-In基焊料(典型组成：Sn-52％In；熔点117℃)，但不能保证这些焊料在150℃下的高温强度。从而，这些组合物不能被认为是可替代Pb-63％Sn共晶焊料的，因此一直期望开发出新的满足这些要求的新组合的焊接材料。
含有Sn-Zn-Bi为主要组分的三元焊料，从熔点观点出发是有希望的。JP 57-11793(A)和59-18906(A)公开了Sn-Zn-Bi焊料。
JP57-11793(A)提出了含有5-10％Zn和8-13％Bi，余量为Sn的，且其耐蚀性优良的Al的低熔点焊料。这些Al焊料旨在改进低温强度而不能用于连接具有Cu导体的印刷电路板。此外，由于它们含有大于5％的Zn并急剧地被氧化形成强氧化的膜，该氧化物膜不能用通常用于连接电子元件的低活性焊剂(松香型)所减少。因此，必须使用那些含有机酸或者无机或强活性试剂的焊剂。使用这些连接电子元件的高效焊剂，由于剩余的焊剂而引起腐蚀。例如，对于插头的连接，通过清洗不能去除进入插头内部的焊剂因此焊剂作为残余物保留，这造成导体部分的腐蚀。从而，作为成套组件，通常一直使用含氯最高达0.2％的焊剂。如果使用较高效的焊剂，则可能存在这样的问题：如即使在清洗后仍被所留的焊剂腐蚀、出现由绝缘特性的漂移和恶化，因而目前不使用这些焊剂。
JP59-189096(A)提出了含有5-15％Zn和3-20％Bi，余量为Sn的焊料合金，其目的在于改进接线的强度。在实施例中所用的这些合金具有高熔点，因而不能被认为其具有在低于玻璃-环氧树脂基底可承受的230℃温度下可进行重熔的焊料组成。此外，由于它们含有大于5％的Zn并经受显著的氧化从而形成强氧化膜，该氧化膜不能通常用于连接电子元件的低效焊剂(松香型)被减少。因此，必须使用高效焊剂。然而，用这些高效焊剂连接电子元件造成这样一些问题：如被残留的焊剂腐蚀以及电绝缘特性的恶化，因此不能使用这些焊剂。
本发明的目的是用作Pb-Sn共晶焊料取代物的，不用铅的焊料，该焊料将电子元件，如LSI，元件等高度可靠地连接在常规的有机基底，如玻璃-环氧脂基底上，其方式为：保证与铜导体的和所接元件端部被Sn基焊剂充分湿润，和可在230℃或更低的温度下用低效焊剂进行熔化或重熔。
因此，第一个任务是为提供一种焊料，该焊料具有这样的熔点，即固相线温度为160℃或更高，较佳为170℃或更高(还必需能承受采用150℃的高温)，而液相线温度为195℃或更低，较佳为190或更低(如果液相线温度高于这一温度，则焊接温度升高，从而对基底和元件产生热影响)。通过接头的金属化，可保证湿润性达到某种程度，但为了抑制由于焊料本身性能造成的湿润性恶化，必须将材料中湿润性差的Zn的含量保持在最低程度。然而，如果不添加Zn，则液相线温度不能大大降低，因此，必须以保持与湿润性的平衡来确定组成。当将9％Zn加入Sn中时，最低液相线温度为199℃。如上所述，在这一场合，熔点仍然高而湿润性为差。
图1示出了用于测定焊料熔点的DSC曲线。
图2是表示Sn-Zn-Bi焊料液相线温度的已知相图。
图3是表示含有3-5重量％Zn和10-25重量％Bi的Sn-Zn-Bi焊料液相线温度的相同。
图4是表示含有3-5％重量％Zn和10-25重量％Bi的Sn-Zn-Bi焊料的固相线温度和液相线温度与固相线温度间温度差的相同。
图5是表示在含有3重量％、4重量％和5重量％不同Zn含量的Sn-Zn-Bi焊料中液相线温度和Bi含量之间以及固相线温度与Bi含量之间的关系的曲线。
图6是表示液相线温度的固相线温度对Zn和Bi含量依赖关系的曲线。
为达到上述目的，本发明人已进行了对含有Sn-Zn-Bi三元体系的无铅合金的探索研究，该合金对环境几乎不产生影响，几乎没有毒性，不存在损耗资源问题，具有低的熔点，并可保证湿润性。该三元焊料的相图细节尚为未知，而如图2所示其熔点(液相或温度)的轮廓是已知的。从而，必须阐明熔点(固相线温度·液相线温度)和组成之间的关系以及组成和湿润性、性能及机械特性之间的关系。本发明用于在有机基底上连接的该焊料的特征在于：含有主要由3-5％Zn和10-23％Bi余量的Sn所组成的Zn-Bi基合金，任选地含有In、Ag、Sb和Cu中至少一种元素以改进湿润性和机机性能。
限定上述焊料组成的原因将解释如下。
当Zn含量低于3％时，液相线温度高，从而在低于230℃下难于进行连接。当其大于5％时，焊料表面剧烈氧化并因而当使用通常使用的焊剂进行焊接电子元件时不能保证湿润性。因此，本发明人已通过添加能降低熔点并满足环境问题、资源、实际工艺性和成本要求的Bi作为第三种元素，力图使熔点接近目标温度范围。当Bi的范围为11-23％时，在Sn-Zn二元共晶线上的Zn的范围为4-5％。偏离该二元共晶线显示出液相线和固相线的巨大温差，因而这不是连接的优选状态。当Zn含量范围为3-5％时，则焊料未因Zn的氧化而受到强烈的影响，并可使湿润性达到一定程度。此外，可发现具有这样的可将电子元件固定在有机基底上的熔点和湿润性的组成。
当Bi含量小于10％时，由于液相线温度高于200℃，难于在220-230℃下进行连接。当Bi含量大于23％时，固相线温度降至接近150℃而该焊料本身损失了延展性。从而，难于保证在高温下的可靠性极限，并且也使机械特性恶化。为了使焊料能经受在-55-150℃下加速的热循环试验，至少需要160℃的固相线温度。
实施例
将通过如下实施例更详尽地说明本发明。
表1示出了按照本发明所研究的Sn-Zn-Bi焊料组成的固相线温度和液相线温度。使用加热速率为2℃/min的DSC测量熔点(液相线温度，固相线温度)。液相线温度和固相线温度是这样的温度：在该点，引自所得的DSC曲线的峰的，朝高温部份和低温部分延伸的切线分别与该DSC曲线平坦部分的延伸相交，以上见图1。
图2是已知的Sn-Zn-Bi三元焊料相图[InternationalCritical Tables，2(1927)，418]。可知的是，熔点(液相线温度)的总的粗略分布，但详细分布和确定的温度目前尚未知道。即，液相线温度和固相线温度之间的关系不清楚。因而，已研究了缩小到那些所需熔点区域的组合物的液相线温度和固相线温度并将这些结果示于图3和图4。图3通过放大图2的范围表示了表1的液相线温度。由热分析曲线判明，二元Sn-Zn体系的凹部(熔化由宽虚线所示)，在Bi含量范围为11-23％时，通过4-5％Zn含量范围。至于Bi含量的下限，当它小于10％时，该二元体系凹部的液相线温度则高于195℃，并且难于在玻璃-环氧树脂基底上焊接，因此取10％为下限。图4示出了与图3中相同组成的表1的固相线温度。图4括号中一系列数值表示液相线温度(图3)和固相线温度间的温度差。一般认为，较小的温度差对焊接是合乎要求的。已经发现，固相线温度在较少Bi含量范围时在所需范围内，但当Bi含量大于23％时，则低于160℃。已经进一步发现，有一个点，在该点时当Bi含量为24％或更大时，固相线温度降至接近130℃。据认为，这是因为当Bi含量为24％或更大时，析出了具有接近于低熔点Sn-Zn-Bi三元共晶组成的相。因而，Bi含量的上限确定为23％。如由图2、3和4可见，随Zn含量改变的熔点的变化是显著的，并且当Zn含量小于3％时，液相线温度超过较少的Bi含量(小于16％)范围时的200℃。此外，当Zn含量小于3％时，液相线温度与固相线温度之间的差别的增加与Bi含量(图4)无关，并且从连接观点出发这不是所希望的。当Zn含量为3％时，即使在Bi含量小于25％时，液相线温度仍低于187℃，并且由于熔点必须低于187℃，所以Zn含量为3％或更大是一个必要条件。另一方面，当Zn含量大于5％时，液相线温度和固相线温度之间差减小，从连接观点出发，这是较佳的。然而，Zn的氧化变得显著，使湿润性恶化，从而该焊料对连接电子元件不实用。此外，从熔点观点出发，当Zn含量大于5％时，由于熔点超过了二元体系的凹部，液相线温度在上升过程中，因而不能认为该组成具有优于含3-5％Zn焊料的优点。此外，含Cu合金层的生长显著地引起脆性，并因而Zn的含量较佳是为5％或更低。因此，Zn含量的合适范围为3-5％。然而，当Zn含量为5％时，趋于形成氧化物膜，而这不是所希望的。上述是由熔点和焊接条件观点出发通过进行研究得到的结果，因而湿润性方面出发的研究结果，已发现，湿润性也与氧化程度成比例地降低。这就是说，随Zn含量增加，湿润性降低。因而，从湿润性观点出发，较少的Zn含量较佳。
图5是表示在纵轴上取温度，在横轴上取Bi含量(重量％)的，液相线温度和固相线温度之间关系曲线。通常，液相线温度与固相线温度之间差较佳的是尽可能小。由于最高焊接温度确定为220-230℃，所以高温下的可靠性的范围随液相线温度和固相线温度之间差的减少而增大。由图5可知在Zn含量为3，4和5％时液相线温度和固相线温度之间的关系。可看出，直到Bi含量在23％左右时固态线温度不是那样显著地依赖于Zn含量，并且随Bi含量的增加，固相线温度降低。然而，当Bi含量超过23％时，固相线温度趋于急剧降低。当Zn含量范围为3-5％时，使固相线温度不会降至低于160℃的Bi含量范围为23％或更低。液相线温度也随Bi含量增加而降低，但它也显著地取决于Zn含量，并随Zn含量增加到3、4和5％，液相线温度降低，并且液相线温度和固相线温度之间的差也减少。虽然未示于图5，但由于通过热分析变得明显的是，当Zn含量是4％和5％(接近5％)之间的一个值时，二元共晶线的直线部分在Zn含量4％和5％之间通过，液相线温度降低至低于在Zn含量为3、4和5％时的温度，而且液相线温度和固相线温度之间差进一步减少并且从连接的观点出发这是一种较佳的条件。当Zn含量少时，焊接强度降低，但事实是，从焊接电子元件的可靠性观点出发，甚至不需要如此之大地改进强度。[在这方面可参见，例如Soga′s，“Reliability of soldered Joints”in Journal ofPrinted Circuit Society，Vol.7，No.2(1992)]。Sn-Zn-Bi基焊料通常具有高温下的高强度性能(蠕变强度等)、优良的热抗疲劳性和良好的平衡。表1中Nos.1.10.17和25的焊料毕竟是在本发明的范围以外。
接着，在最低重熔温度220℃下测定了焊料与印刷电路板Cu接头湿润的湿润性。所用的焊剂为含有0.2％氯的松香。发现了，湿润性随Zn含量增加而降低。类似地，测定Bi含量对湿润性的影响，结果发现，该湿润性随Bi含量的增加而降低，但这不像在Zn含量变化的场合下那样显著。因而，所得到的结果是湿润性大大地取决于Zn含量并且Zn含量5％或更低可得到为连接所必须的湿润性。
在图6中，在横轴上取Zn含量而在纵轴上的Bi含量，液相线(195℃(a)、190℃(b)，185℃(c))和固态线(160℃(d)、165℃(e)、170℃(f))为参数。这被认为是液相线温度和固相线温度等温线相交时的特殊情况。在交点的组成上的液相线温度和固相线温度分别示于上行和下行。由于在220℃下进行焊接，液相线温度最高必须是195℃。固相线温度最低必须是160℃，以便保证在150℃高温下的可靠性。当Zn含量大时，湿润性恶化并强烈地发生氧化。因而，Zn含量为5％或更低。当Bi含量大于23％时，在更低的135℃温度下出现新的固相，并且除此之外，焊料变脆并从而使延伸率恶化，因而这种焊料对焊接不好。因此，包括上述含量的A(85、5、10)、B(72、5、23)和C(76、3、21)所围绕的组成范围被确定为更佳的范围。
由AB(Zn：5％)、液相线(a)和固相线(f)所包围的区域提供了在Zn含量范围为5％或更少时满足195℃或更低的液相线温度和160℃或更高的固相线温度的组成。由AB、液相线(b)和固相线(e)所包围的区域提供了在Zn含量范围为5％或更低时满足190℃或更低的液相线温度和165℃或更高的固相线温度的组成。相类似地，由AB、液相线(C)和固相线(e)所包围的区域提供了在Zn含量范围为5％或更少时满足185℃或更低的液相线温度和165℃或更高的固相线温度的组成。在这些组成中，4.5Zn-76.5Sn-19Bi的组成可被认为是一种含较少Bi含量的具有液相线温度约185℃和固相线温度165℃或更高的组成。在湿润性和强度方面评价这一组成。
通过在环氧树脂的铜焊接区上镀一层10μm厚的Sn而制得一试样。将具有上述组成的焊料形成直径约50μm的小球，然后使之成为糊状。通过使用在糊中的高效焊剂印制将该糊以约180μm厚度涂覆在该焊接区上。随即在其上固定-QFP-LSI(间距0.5mm)。将8μm的Sn覆层覆在42根LSI的合金导线上。通过在230℃下进行重熔，在Sn表面上的氧化物膜被焊剂中的氯减少并且该焊料因湿润而扩散。当使用Sn-Bi覆层代替Sn覆层时，熔点降低并可加速湿润和扩散。由于该覆层的厚度小于10μm，熔点几乎不被整个组成的变化影响。此外，当将薄的Ni-Au层敷在Cu焊接区和42根合金导线上时，由于表面不易氧化，仅通过破坏在焊料表面上的氧化膜可得到湿润和扩散都很优良的结构。
将一个2μm的Sn覆层(或Sn-Bi覆层)敷在小球上(平均直径50μm)以便使具有组成为76.5Sn-4.5Zn-19Bi(液相线温度185℃和固相线温度165℃)的焊料涂上糊料。通过进行这样的表面处理，该焊料内部就在焊接前开始在165℃熔化并且该Sn覆层开始溶入焊料内部。在185℃下，该焊料熔化并且表面的Sn(或Sn-Bi)完全溶于焊料中，同时，熔化相邻的焊料小球。在这时，组分Zn也在表面上出现，但Zn由于N2气氛的缘故而不被氧化，并可保证对在焊剂中元件的基底和接头的湿润性。元件的基底焊接区和接头上的Sn覆层的SnO2膜被焊剂中的氯减少并可在230℃最高温度下进行重熔。由于元件的基底和接头上的Sn量与浆料中的焊料量相比为少，所以Sn含量仅增加约1％。因此，最终焊料组成的熔点基本上与涂糊焊料的熔点相同。另一方面，将3％的In加入在本发明所要求保护的组成中的具有较高液相线温度和固相线温度的84Sn-5Zn-11Bi焊料中，由此降低液相线温度和固相线温度，该焊料可用于涂上糊。添加In改进了材料的湿润性和机械性能。添加大量In易于引起腐蚀，此外还导致增加成本。因此按需要并以最低量加入In。
然后，为了抑制含Zn焊料表面氧化，制备涂敷有厚度为2-5μmSn的平均直径为50μm的焊料小球然后将其涂糊。焊剂是含有0.2％氯的松香。表面Sn涂层在N2气氛的重熔炉中的以超过固相线温度的170℃的温度下开始与焊料内部一起熔化，并且在185℃下它们完全混合在一起。这证实了，组分Zn也暴露在表面，但由于N2气氛不被氧化，并且该焊料在最低温度230℃下易于湿润并在Cu接头和元件接头上扩散。
如上所说明，本发明的Sn-Zn-Bi焊料对环境无害，不同于Pb，可由稳定的来源供给而不消耗资源并且具有低成本优点，可通过常规所用的相同重熔设备在类似于常规Pb-Sn共晶焊料的重熔温度下，将电子元件等连接在常规所用的玻璃-环氧树脂基底上。本发明的焊料具有高强度，特别是高温强度和蠕变强度优良。作为焊接处，它们也具有与常规Pb-Sn共晶焊料相等的热疲劳强度。
在上述说明中，主要使用玻璃-环氧树脂基底，当然，本发明也可用于其他耐热基底，如玻璃-聚酰亚胺基底、BT(玻璃纤维基双马来酰亚胺、三嗪)基底、以及陶瓷基底。此外，在熔化焊接中，可使用耐热性低的纸-环氧树脂基底，纸-酚基底、复合基底等。