减少了碱性物质的挥发的玻璃制造方法 本发明一般地涉及玻璃制造，更具体地说，涉及在玻璃制造原料被加热和熔融成熔融态玻璃的玻璃制造过程中的熔融步骤。
在玻璃的制造中，玻璃制造原料被提供到玻璃熔炉中熔成熔融态玻璃，其再被倾入模中制成产品诸如象玻璃。玻璃制造原料包括氧化剂投料如盐饼(硫酸钙，CaSO4)和硝石(硝酸钠NaNO3和硝酸钾KNO3)以控制玻璃的氧化还原状态。
氧化剂和熔融玻璃的反应导致了重要污染物硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)的产生。
玻璃制造原料通过由燃料和氧化剂的燃烧提供的热而在熔炉中熔融。燃烧反应也产生燃烧反应产物，主要包括水蒸汽和二氧化碳，也可能包括一氧化碳、氮气、未燃烧或不完全燃烧的燃料和氧气。来自燃烧的水蒸气和在熔融玻璃中的碱性氧化物反应形成从熔融玻璃气化出来的碱性氢氧化物。这些碱性氢氧化物如氢氧化钠NaOH和熔炉耐火材料壁反应，引起耐火材料腐蚀，并在熔炉后的烟道中再与氧化硫SO2和氧气反应而形成硫酸钠Na2SO4和其它硫酸盐和亚硫酸盐化合物，这些化合物形成微粒而常需要昂贵的静电除尘器或袋滤器来保证它们不被散布到大气中。
因此提供一种玻璃熔融方法其中碱物质的挥发被降低同时微粒、SOx和NOx地产生被减少从而无需使用静电除尘器或袋滤器也能满足微粒和其它排放物的环境安全标准是非常需要的。
因此本发明的目的是提供能在没有产生高水平的微粒、SOx和NOx的情况下有效操作的玻璃熔融方法。
本发明的另一目的是减少玻璃熔融时氧化剂投料和其它澄清剂从熔融玻璃中挥发。
本领域技术人员一旦阅读了本公开就会明了由本发明达到的上述和其它的目标是：
能使碱性物质的挥发减少的玻璃熔融方法，包括：
(A)将包括碱物质的玻璃制造原料提供到玻璃熔炉中；
(B)将燃料和氧化剂提供到熔炉中，并在炉内的燃烧区中将它们燃烧而产生热和包括水蒸汽的燃烧反应产物，同时热从燃烧区辐射到玻璃制造原料而形成熔融玻璃；
(C)将屏蔽氧气在燃烧区和熔融玻璃之间的一处以不超过每秒50英尺的速度提供到熔炉中，在燃烧区和熔融玻璃之间形成屏蔽氧气层以将熔融玻璃和燃烧反应产物的水蒸汽隔开；和
(D)使一些屏蔽氧气和熔融玻璃反应而使熔融玻璃更多地氧化。
唯一的附图是可使用本发明方法的横向火焰熔炉的一方案的简化横截面图。
本发明将按附图来详细加以描述。现参照附图，其显示了玻璃熔融炉1的垂直横截面，包括碱物质的玻璃制造原料被到炉内。玻璃制造原料可能包括砂、苏打灰、石灰石、白云石、盐饼、硝石、铁丹和碎玻璃的一种或多种。玻璃制造原料随着它们流过玻璃熔融炉1即在附图的例证中随它们朝着观察者方面流动而被熔融而在熔炉1内形成熔融玻璃2。
燃料3和氧化剂4被提供到熔炉1中。燃料和氧化剂可象附图所说明的那样分别提供到熔炉1中，或也可在预混条件下一起提供。可用于本发明方法的实践中的合适燃料的例子包括甲烷。天然气、油和氢气。氧气可以空气的方式或氧气浓度超过空气的流体的形式提供。所述氧气优选以具至少30％(摩尔)氧气浓度、最优选至少80％(摩尔)氧气浓度的流体形式提供。如果需要，所述氧气也可以工业纯氧气的形式提供。燃料和氧化剂最好以富燃料比式亚化学计量比提供到玻璃熔炉中，一般比值在化学计量值的5-80％的范围内。富燃料比能使进行燃烧时不会显著地产生NOx。当燃料和氧化剂以亚化学计量比提供到熔炉中时，将燃料完全燃烧所需的其余氧气由将在后面叙述的屏蔽氧气来提供。
燃料和氧化剂在熔炉1内燃烧而产生热和燃烧反应产物。燃料和氧化剂在相对较高的位置以低的质量平均速度提供到熔炉中并在熔炉内形成燃烧区5，质量平均速度优选低于每秒50英尺/秒，最好低于10英尺/秒。燃烧区5包含燃料、氧化剂和燃烧反应产物即水蒸汽和二氧化碳。燃烧反应产物也可能包括一氧化碳和部分燃烧的烃类物质。
屏蔽氧气6在位于燃烧区5和熔融玻璃2之间的一处提供到熔炉1中而在燃烧区5和熔融玻璃2之间形成屏蔽氧气层7。优选的这种屏蔽氧气是含至少30％(摩尔)氧气的流体。最优选的屏蔽氧气是含至少80％(摩尔)氧气的干燥氧气。屏蔽氧气6以不超过50英尺/秒、最好是不超过10英尺/秒的速度提供到熔炉1中。屏蔽氧气向上缓慢流动以抵销燃烧反应产物的扩散，并且在需要时提供完成燃烧所需的附加氧气。一个或多个烟道口位于熔炉的上部用于排放燃烧反应产物。
在燃烧区5产生的热辐射到玻璃制造原料上使原料熔融而形成熔融玻璃。这种从燃烧区5到玻璃的原料的辐射热或者通过氧气屏蔽层7直接辐射到原料上，或者首先辐射到熔炉1的耐火侧壁然后再通过氧气屏蔽层7间接地辐射到制玻璃原料上。玻璃制造原料从燃烧反应得到的对流热非常少。在常规的玻璃制造方法中，由于燃料和氧化剂以较高速度注入到熔炉中而导致在熔炉内混合，一部分燃烧产生的热通过燃烧反应产物的对流而导至玻璃制造原料上。对流传热的损失通过少量提高有效辐射温度就大可补偿了。
从玻璃投料的碱性化合物的挥发是涉及传热和传质以及化学反应的复杂过程。在玻璃熔炉气氛中NaOH是主要的钠化合物，它主要通过水蒸汽和熔融玻璃内的氧化钠和投料中的碳酸钠反应而形成。随着熔炉烟道气的冷却，NaOH气和在烟道气中的SO2与O2反应而形成Na2SO4，它随后在烟道中冷凝成微粒。也有一些Na2SO4直接从熔融玻璃挥发。
在燃料天燃气的玻璃熔炉中，SO2的排放来源于用于澄清的硫酸盐投料的分解。SO2的烟囱排放受许多因素的影响。在热的玻璃熔炉气氛中，SO2是主要的硫化物，SO3并不是热动力学上适合的。随着烟道气在烟道管和烟囱中冷却，形成了SO3和各种硫酸盐化合物并作为硫酸盐或亚硫酸盐“微粒”和气态SO2一起排放。由在玻璃熔炉中的反应性挥发产生的NaOH蒸气很容易和在烟道管中的SO2和O2反应而形成硫酸盐颗粒。换句话说，NaOH是SO2的优良洗泽剂。所以如果没有发生其它变化，减少微料排放的在玻璃熔炉中钠挥发的减少会增加SO2的排放。为综合减少微粒和SO2的排放，必须降低与玻璃投料相混合的硫酸盐材料的量而仍维持良好的澄清反应以消除熔融玻璃的泡沫。对于燧石玻璃，大约一半的在投料中所含的硫可作为SO3而保持在玻璃产品中，余下的硫则作为SO2逸入炉气中。大约一半的在玻璃熔炉中产生的SO2被认为是通过离解或通过碳和其它还原物质与硫酸盐投料的反应而在投料熔融区产生的。因为在该步骤中产生的SO2和O2(或CO)并不有助于玻璃澄清，因此在这个最初的熔融阶段产生一种增强硫酸盐在玻璃中溶解或保留的熔炉气氛对降低SO2排放是需要的。热动力学上，投料表面附近气氛中的高O2浓度降低了硫酸盐的溶解。水蒸汽促进了SO2的排放。然而，在投料熔融区中苏打灰的分解产生了大量CO2，这会冲淡炉气氛的影响。
NOx排放很大程度上归因于硝石。硝石投料产生的NOx的消除程度取决于熔炉条件。优选的方法是降低玻璃投料中的硝石量，因为这明显降低了投料的费用。由于硝石主要用作氧化剂，所以必须用另外的氧化剂取代。
本文展现本发明的主要优点。屏蔽氧气的低速度结合其被提供到熔炉中的位置形成了相对不流动的屏蔽层7，它屏蔽了熔融玻璃2使其不和来自燃料和氧化剂燃烧的燃烧反应产物的主要部分接触。结果，明显比常规玻璃熔融方法减少了水蒸汽和熔融玻璃表面的接触以及和熔融玻璃中碱性氧化物的反应。因此形成较少的碱性氢氧化物，从而使微粒形成明显减少，结果消除了对用于控制微粒排放的静电除尘器和袋滤器的需要。由于屏蔽氧气非常低的速度，玻璃澄清剂和氧化剂投料的直接挥发也被显著降低。
本发明还有第二条重要优点。因为屏蔽层7包含氧气，屏蔽层的一些氧气和熔融玻璃反应而使玻璃更多地氧化。这减少了对氧化剂投料的需要量、降低了玻璃熔融操作的费用、也减少了来自氧化剂投料和熔融玻璃的反应的SOx和NOx的产生。减少了SOx的产生导致SO4排放的降低。NOx产生量的减少增加了环境效益。
在燃料和氧化剂以富燃料比提供到熔炉的情况下，屏蔽氧气会扩散到燃烧区5，而未燃烧和部分燃烧的燃料会扩散到屏蔽层7，从而使燃料的燃烧达到完全。
在熔融玻璃2上面的炉气最好从在屏蔽氧气被提供到熔炉之处的上方的某处排放。这有助于屏蔽氧气层保护熔融玻璃，从而有助于防止大量水蒸汽和熔融玻璃接触。屏蔽氧气在熔融玻璃上方和流动最好是层流流动。
下面报告的试验用来说明本发明的效力。但并不是说该试验是限定性的。2’×2’×2’的试验熔炉被用来测定本发明的屏蔽效果。100标准立方英尺/小时流量的天然气和105标准立方英尺/小时流量的工业纯氧气以约1.5至3英尺/秒的速度提供到试验熔炉的上部并燃烧。其化学计量比约为50％。其余的氧气以约0.5英尺/秒的速度提供到试验熔炉的较低部。氧气和二氧化碳浓度的测定在代表熔融玻璃表面的熔炉底部的附近进行，水蒸汽浓度按H2O/CO2比为2的段定值计算。其结果作为试验A报告于表I中。当所有氧气均通到试验熔炉的上部时，所计算的O2、H2O和CO2的浓度作为试验B报告于表I中。
表I 试验 浓度(摩尔百分数) O2 H2O CO2 A 72.2 18.5 9.2 B 2.0 65.3 32.7
该试验证明本发明的氧气屏蔽层可有效地防止大量由燃烧反应产生的水蒸汽和熔融玻璃接触。
尽管本发明是按氧化玻璃的熔融来加以讨论的，但该方法很容易按还原玻璃的熔融来加以修改。例如，含CO和H2的还原屏蔽气可代替屏蔽氧气使用。这种气氛可原地通过使用含天燃气或其它烃类和诸如空气或氧气等氧化剂的屏蔽气混合物来产生。设定用于燃烧的、导入的燃料和氧气的化学计量比以提供过量氧气而将来自屏蔽气体混合物的还原物质在其被从熔炉排放前完全燃烧。对于其它玻璃来说，干燥空气或惰性气体如氮气可用作屏蔽气体。
为使熔炉运行最佳化，在同样的玻璃熔炉内也可使用一种以上的屏蔽气体。例如，已知含CO和H2的还原气氛有助于消除在熔融玻璃表面产生的泡沫。在玻璃表面的过多泡沫减少了热传递并促进了碱性物质和其它澄清剂的挥发。在这种情况下，对于易产生泡沫问题的玻璃表面区，使用还原性屏蔽气体混合物。在该熔炉的其它区，使用氧化性屏蔽气体。
现在通过应用本发明，人们可在显著地减少来自水蒸气和在熔融玻璃中碱性氧化物的反应和来自氧化剂投料和熔融玻璃的反应的污染物的排放的情况下进行玻璃熔融。
尽管本发明是按照特定实施方案来加以详细描述的，本领域技术人员会认识到在本权利要求书的精神和范围内存在有本发明的其它实施方案。