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1、10申请公布号CN104072665A43申请公布日20141001CN104072665A21申请号201410304461822申请日20140630C08F222/24200601C08F220/18200601C08F220/14200601C08F220/56200601C08F222/14200601C08F212/08200601C09D135/02200601C09D133/08200601C09D133/0020060171申请人株洲飞鹿高新材料技术股份有限公司地址412003湖南省株洲市荷塘区金山工业园469号72发明人彭时贵贺玉平74专利代理机构北京卓恒知识产权代理事务所。
2、特殊普通合伙11394代理人唐曙晖刘明芳54发明名称水性涂料组合物及其制备方法57摘要公开的是包含少量丙烯酰胺和丙烯酸单体单元的改性桐油丙烯酸酯共聚物乳液，该乳液是由改性桐油、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺，丙烯酸，苯乙烯和交联单体作为单体组分进行自由基乳液聚合反应，然后添加二酰肼类或多酰肼类交联剂而制备的，其中改性桐油是由桐油与分子量在100500范围的烯属不饱和的表面活性剂按照10050150的重量比的加成反应产物。还公开了采用上述乳液和含丙烯酰胺的水性丙烯酸树脂的水性涂料组合物，该涂料组合物对于颜料具有改进的分散性，具有优异的贮存稳定性，可用于涂覆金属、塑料。51INTCL权利要求书4页说明书。
3、12页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书12页10申请公布号CN104072665ACN104072665A1/4页21改性桐油丙烯酸酯共聚物乳液，该乳液是由改性桐油、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸、二乙二醇双丙烯酸酯、苯乙烯和交联单体作为单体组分，在0225WT优选0422WT、更优选0616WT，基于全部单体和交联剂的总重量的不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和0210WT优选0308WT，更优选03507WT，基于全部单体和交联剂的总重量的分子量在100500优选110400、更优选。
4、115300范围的烯属不饱和的表面活性剂I的存在下以及在157WT优选26WT、更优选2555WT，基于全部单体和交联剂的总重量的不含丙烯酰胺单体单元的重均分子量在350015000之间的水性丙烯酸树脂也称作水性固体丙烯酸树脂C和0WT或0515WT基于全部单体和交联剂的总重量的任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应，然后添加二酰肼类或多酰肼类交联剂而最终制备的，其中所获得的改性桐油丙烯酸酯共聚物具有4068优选4564的玻璃化转变温度，其中在制备乳液的过程中使用的各种单体以及交联剂的相对用量是交联单体双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯0625重量。
5、份，优选1020重量份，更优选1218重量份和二酰肼类或多酰肼类交联剂02120重量份，优选0410重量份，更优选0509重量份，其中改性桐油是由桐油与分子量在100500优选110400、更优选115300范围的烯属不饱和的表面活性剂I按照10050150更优选10060130，进一步优选10070120的重量比的加成反应产物。2根据权利要求1的乳液，其中烯属不饱和的表面活性剂I选自下列这些中的一种或两种或多种烯丙基羟烷基磺酸钠SODIUMALLYLHYDROXYALKYLSULFONATE，缩写SAHS,，烯丙基氧基聚氧化乙烯6,8,10或12壬基苯基醚硫酸铵AMMONIUMALLYLOX。
6、YLPOLYOXYETHYLENENONYLPHENYLETHER10SULFATE，商品名DNS86，马来酸酐衍生物磺酸钠SODIUMMALEICANHYDRIDEDERIVATIVESULFONATE，商品名M12，2丙烯酸盐酰胺基2甲基丙基碳酸盐2ACRYLATEAMIDO2METHYLPROPYLCARBONATE，缩写权利要求书CN104072665A2/4页3AMPS，1钠,1烯丙基氧基2羟基丙烷磺酸盐1NA,1ALLYLOXY2HYDROXYLPROPANESULFONATE，商品名COPS1或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐METHOXYPOLYETHYLENEGLYCOLMETHA。
7、CRYLATE，缩写MPEGMA，乙烯基磺酸钠SODIUMVINYLSULFONATESVS，2甲基2丙烯1磺酸钠SODIUM2METHYL2PROPENE1SULFONATESMS，2丙烯酰胺2甲基1丙烷磺酸钠SODIUM2ACRYLAMIDE2METHYL1PROPANESULFONATEAMPSA，或2丙烯酰胺基2甲基丁烷磺酸钠SODIUM2ACRYLAMIDO2METHYLBUTANESULFONATESAMBS。3根据权利要求1或2项的乳液，其中烯属不饱和的表面活性剂I选自下列这些中的一种或两种或多种烯丙基羟烷基磺酸钠SODIUMALLYLHYDROXYALKYLSULFONATE，。
8、缩写SAHS，马来酸酐衍生物磺酸钠SODIUMMALEICANHYDRIDEDERIVATIVESULFONATE，商品名M12，1钠,1烯丙基氧基2羟基丙烷磺酸盐1NA,1ALLYLOXY2HYDROXYLPROPANESULFONATE，商品名COPS1，乙烯基磺酸钠SODIUMVINYLSULFONATESVS，2甲基2丙烯1磺酸钠SODIUM2METHYL2PROPENE1SULFONATESMS，2丙烯酰胺2甲基1丙烷磺酸钠SODIUM2ACRYLAMIDE2METHYL1PROPANESULFONATEAMPSA，或2丙烯酰胺基2甲基丁烷磺酸钠SODIUM2ACRYLAMIDO2M。
9、ETHYLBUTANESULFONATESAMBS。4根据权利要求13中任何一项的乳液，其中消泡、润湿型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种壬基酚聚氧乙烯725醚类，C4C8仲醇聚氧乙烯725醚类或C2C7烷基聚氧乙烯725醚类。5根据权利要求14项中任何一项的乳液，其中含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚625琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。6根据权利要求15项中任何一项的乳液，其中二酰肼类或多酰肼类交联剂选自于碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼即己二酰肼，庚二酸二酰肼，或戊二酸二酰肼，更优选是己二酰肼。7根据权利要求16的乳液，其中乳液中粒子的数均粒。
10、度是在75135NM之间、优选在80115NM之间、更优选在85105NM之间；和/或乳液的固含量是在3355WT之间，优选在3850WT之间，更优选在4048WT之间。8制备以上17中任何一项的乳液的方法，该方法包括以下步骤1单体混合物的配制将改性桐油，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸，二乙二醇双丙烯酸酯，苯乙烯，任选的分子量调节剂例如巯基丙酸异辛酯，和交联单体双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，与不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂混合至均匀，获得单体混合物；2引发剂溶液的制备将水，一部分的引发剂，烯属不饱和的表面活性。
11、剂I，和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂进行混合，形成透明水溶液形式的引发剂溶液；3将水和不含丙烯酰胺单体单元的水性固体丙烯酸树脂C在反应器中混合获得分散体溶液，任选地用氨水将其PH调节至6575，和然后升温至6095、优选85权利要求书CN104072665A3/4页490；4在搅拌下向以上3步骤中获得的分散体溶液中同时滴加单体混合物和引发剂溶液，滴加时间为100180分钟，滴加温度控制在7092优选7585，滴加完毕后在8590下保温80160分钟优选100140分钟；5然后将以上步骤4的反应混合物降温至5566，将由水和另一部分的引发剂组成的混合物滴加进去，滴加完毕后在5566下保温。
12、3060分钟；6在步骤5的保温之后将反应混合物降温至40以下，将由水与二酰肼类或多酰肼类交联剂组成的混合物添加到该反应混合物中，搅拌，然后任选地添加适量的氨水以使混合物的PH调节至7580；7继续搅拌，然后过滤，获得改性桐油丙烯酸酯共聚物乳液。9根据权利要求8的方法，其中各种单体以及交联剂的相对用量是交联单体双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯0625重量份，优选1020重量份，更优选1218重量份和二酰肼类或多酰肼类交联剂02120重量份，优选0410重量份，更优选0509重量份；以及，基于全部单体和交联剂的总重量，不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂的用量是0225WT优选0422WT。
13、、更优选0616WT；分子量在100500优选110400、更优选115300范围的烯属不饱和的表面活性剂I的用量是0210WT优选0308WT，更优选03507WT；重均分子量在350015000之间的水性丙烯酸树脂C的用量是在157WT优选26WT、更优选2555WT的范围；任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的用量是0WT或0515WT。10水性涂料组合物，它包括水2030重量份，优选2327重量份含410WT优选558WT，基于树脂中全部单体的总质量的甲基丙烯酰胺单体单元的重均分子量在350015000之间的水性丙烯酸树脂B154重量份，优选2035重量份权利要求书CN10407266。
14、5A4/4页5不含丙烯酰胺单体单元的重均分子量在350015000之间的水性固体丙烯酸树脂C256重量份，优选2855重量份无机颜料或有机颜料0515重量份，优选112重量份，更优选210重量份，更优选610重量份以上17中任何一项的乳液5070重量份，优选5565重量份消泡剂05030重量份，优选08020重量份；优选的是，水性涂料组合物进一步包含基材润湿剂055重量份，优选14重量份。权利要求书CN104072665A1/12页6水性涂料组合物及其制备方法技术领域0001本发明涉及改进耐水性和颜料分散性的水性涂料组合物及其制备方法，以及它作为金属面漆的用途。背景技术0002现有技术中有大量。
15、的文献公开了采用桐油或桐油衍生物的涂料组合物。例如桐油改性不饱和聚酯树脂，桐油改性酚醛环氧树脂，桐油改性防水涂料，丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加合物，桐油改性的绝缘漆，桐油基聚氨酯树脂，含有马来酸酐改性桐油的涂料组合物。0003中国专利公开CN103614059A公开了一种水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆的制备方法，首先将100质量份桐油和30质量份顺丁烯二酸酐在氮气保护下于130150反应115小时得到聚酯液；然后向所述聚酯液中加入有机溶剂，在氮气保护下升温至80，滴加丙烯酸树脂混合单体和引发剂，滴完后于80继续反应2小时，得到聚酯树脂液；随后向所述聚酯树脂液中加入有机溶剂，再用有机胺调节PH至80。
16、85，得到丙烯酸改性桐油树脂液；最后向所述丙烯酸改性桐油树脂液中加入经封闭剂封闭的TDI，于室温下搅拌30分钟得到固含量为7580WT的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆。0004中国专利公开CN101724335A公开了一种桐油改性水性绝缘漆的制备方法，以桐油为原料，包括酯化反应、加成反应、中和反应和物理混合，其特征在于所述的酯化反应是100重量份多元醇和2040重量份多元酸及1020重量份顺丁烯二酸酐在氮气保护下于160200下反应12小时得到酯化液；所述的加成反应是向酯化液中加入2535重量份桐油和5060重量份邻苯二甲酸酐在氮气保护下于190210下反应26小时得到加成酯化液，所述的中和反应是。
17、向加成酯化液中加入1525WT的有机溶剂，然后用有机胺中和至PH值7085，得到桐油改性聚酯树脂液；所述的物理混合是向桐油改性聚酯树脂液中加入1030WT醚化氨基树脂和0103WT过氧化物于室温下搅拌混合051小时。0005中国专利公开CN101845367A公开了羟基化桐油及其酯基胺解制备方法，属有机化学合成技术领域。该方法在一定条件下，利用桐油中的酯基与二乙醇胺通过胺解反应，在保留共轭双键前提下，使桐油羟基化，主要生成含端羟基同时含三个共轭双键的化合物。0006中国专利公开CN103030777A公开了桐油基聚氨酯树脂及其制备方法，制备方法步骤为1桐油甲酯化；2桐酸甲酯酸酐化；3桐油基多元。
18、醇制备将桐马酸酐和多元醇，在酸性催化剂的催化下反应，得桐油基多元醇；4桐油基聚氨酯树脂的制备将第二类有机溶剂、桐油基多元醇、通用型多元醇、多异氰酸酯和催化剂反应，获得可应用于油漆的桐油基聚氨酯树脂。0007CN103614059A公开了水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆，其中100质量份桐油和30质量份顺丁烯二酸酐在氮气保护下于130150进行加成反应115小时得到聚酯液。0008然而，改性桐油与涂料中其它主要树脂组分如聚丙烯酸酯或聚酯等之间的相容性说明书CN104072665A2/12页7较差，并且它在水介质中的分散性或溶解度较低，因此，含有改性桐油的水性涂料组合物的一个普遍的缺点是贮存稳定性较差，。
19、在贮存过程中容易发生絮凝、沉淀，影响到涂料的应用，导致固化涂层的粘结强度不够高，影响到涂层的强度性质。0009另外，日本关西涂料株式会社的ZL2007100982113，ZL2007101079788，ZL2007800129345，ZL2008100059796，ZL2008101317704，ZL2008101701785，ZL2008800090706涉及一系列的水性丙烯酸酯涂料组合物。另外，ZL2004100970856日本东洋油墨制造株式会社涉及水性丙烯酸酯改性环氧树脂涂料组合物，中国专利申请2013100185395涉及双组分水性涂料组合物。但是，这些专利或专利申请都没有使用改性桐。
20、油组分。0010一般来说，包括颜料和填料在内的助剂通常只能以较低的用量被添加到水性涂料组合物中。过高的助剂用量会导致在贮存过程中发生沉降，这会影响到助剂的分散性以及涂料的贮存稳定性。而颜料和填料的用量太少，也会影响涂层的性能，例如由于颜料的用量较低，所形成的涂层的颜色较浅，色度偏低、无法形成丰富多彩的涂层。发明内容0011本发明的目的在于提供一种改善颜料分散性、贮存稳定的和粘结强度高的含改性桐油的水性涂料组合物及其制备方法和用途。本发明的水性涂料包括A含少量丙烯酰胺和丙烯酸单体单元的改性桐油丙烯酸酯共聚物乳液，B含丙烯酰胺单体单元的重均分子量在350015000之间的水性丙烯酸树脂，C不含丙烯。
21、酰胺单体单元的重均分子量在350015000之间的水性固体丙烯酸树脂，和D水，等。本发明通过在A中引入少量的丙烯酰胺和丙烯酸单体，同时还使用含丙烯酰胺单体单元的水性丙烯酸树脂组分B，能够显著提高各种助剂在涂料中的分散性，改进贮存稳定性，同时提高涂层的室温固化性能和粘结强度。在优选的情况下，使得包括颜料、防腐剂、填料在内的各种助剂的添加量能够增加，但不会明显影响它们在涂料中的分散性以及影响涂料的贮存稳定性。0012根据本发明的第一个实施方案，提供00131、改性桐油丙烯酸酯共聚物乳液，该乳液是由改性桐油、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基。
22、丙烯酸、二乙二醇双丙烯酸酯、苯乙烯和交联单体作为单体组分，在0225WT优选0422WT、更优选0616WT，基于全部单体和交联剂的总重量的不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和0210WT优选0308WT，更优选03507WT，基于全部单体和交联剂的总重量的分子量在100500优选110400、更优选115300范围的烯属不饱和的表面活性剂I的存在下以及在157WT优选26WT、更优选2555WT，基于全部单体和交联剂的总重量的重均分子量在350015000之间的水性丙烯酸树脂也称作水性固体丙烯酸树脂C和0WT或0515WT基于全部单体和交联剂的总重量的任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂。
23、的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应，然后添加二酰肼类或多酰肼类交联剂而最终制备的，其中所获得的改性桐油丙烯酸酯共聚物具有4068优选4564的玻璃化转变温度，0014其中在制备乳液的过程中使用的各种单体以及交联剂的相对用量是说明书CN104072665A3/12页800150016交联单体双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯00170625重量份，优选1020重量份，更优选1218重量份0018和0019二酰肼类或多酰肼类交联剂002002120重量份，优选0410重量份，更优选0509重量份。0021其中改性桐油是由桐油与分子量在100500优选110400、更优选115300范。
24、围的烯属不饱和的表面活性剂I按照10050150更优选10060130，进一步优选10070120的重量比的加成反应产物。00222、根据以上1的乳液，其中烯属不饱和的表面活性剂I选自下列这些中的一种或两种或多种烯丙基羟烷基磺酸钠SODIUMALLYLHYDROXYALKYLSULFONATE，缩写SAHS,，烯丙基氧基聚氧化乙烯6,8,10或12壬基苯基醚硫酸铵AMMONIUMALLYLOXYLPOLYOXYETHYLENENONYLPHENYLETHER10SULFATE，商品名DNS86，马来酸酐衍生物磺酸钠SODIUMMALEICANHYDRIDEDERIVATIVESULFONATE。
25、，商品名M12，2丙烯酸盐酰胺基2甲基丙基碳酸盐2ACRYLATEAMIDO2METHYLPROPYLCARBONATE，缩写AMPS，1钠,1烯丙基氧基2羟基丙烷磺酸盐1NA,1ALLYLOXY2HYDROXYLPROPANESULFONATE，商品名COPS1或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐METHOXYPOLYETHYLENEGLYCOLMETHACRYLATE，缩写MPEGMA，乙烯基磺酸钠SODIUMVINYLSULFONATESVS，2甲基2丙烯1磺酸钠SODIUM2METHYL2PROPENE1SULFONATESMS，2丙烯酰胺2甲基1丙烷磺酸钠SODIUM2ACRYLAMIDE2。
26、METHYL1PROPANESULFONATEAMPSA，或2丙烯酰胺基2甲基丁烷磺酸钠SODIUM2ACRYLAMIDO2METHYLBUTANESULFONATESAMBS，等等。00233、根据以上1或2项的乳液，其中烯属不饱和的表面活性剂I选自下列这些中的一种或两种或多种0024烯丙基羟烷基磺酸钠SODIUMALLYLHYDROXYALKYLSULFONATE，缩写SAHS，马来酸酐衍生物磺酸钠SODIUMMALEICANHYDRIDEDERIVATIVESULFONATE，商品名M12，1钠,1烯丙基氧基2羟基丙烷磺酸盐1NA,1ALLYLOXY2HYDROXYLPROPANESUL。
27、FONATE，商品名COPS1，乙烯基磺酸钠SODIUMVINYLSULFONATESVS，2甲基2丙烯1磺酸钠SODIUM2METHYL2PROPENE1SULFONATESMS，2丙烯酰胺2甲基1丙烷说明书CN104072665A4/12页9磺酸钠SODIUM2ACRYLAMIDE2METHYL1PROPANESULFONATEAMPSA，或2丙烯酰胺基2甲基丁烷磺酸钠SODIUM2ACRYLAMIDO2METHYLBUTANESULFONATESAMBS。00254、根据以上13中任何一项的乳液，其中消泡、润湿型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种0026壬基酚聚氧乙烯725醚类，。
28、C4C8仲醇聚氧乙烯725醚类或C2C7烷基聚氧乙烯725醚类。优选的是，它的表面张力是在2635达因之间、优选在2833达因之间，浊点在3860之间、优选在4050之间；HLB值在814之间，优选在11135之间，特别优选在1213之间。特别优选的是，ECOSURFTMLF45表面活性剂美国陶氏、ECOSURFTMLF20表面活性剂、NP7润湿剂壬基酚聚氧乙烯醚，上海忠诚精细化工有限公司。00275、根据以上14项中任何一项的乳液，其中含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚625琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。它优选是壬基酚聚氧乙烯醚1015琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸。
29、钠。这里，“625”或“1015”指氧化乙烯的聚合度。优选是乳化剂AEROSOLA103含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠，美国氰特CYTEC；或是A103W阴离子表面活性剂罗地亚公司。00286、根据以上15项中任何一项的乳液，其中二酰肼类或多酰肼类交联剂选自于碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼即己二酰肼，庚二酸二酰肼，或戊二酸二酰肼，更优选是己二酰肼。0029优选的是，以上乳液中粒子的数均粒度是在75135NM之间、优选在80115NM之间、更优选在85105NM之间。0030优选的是，以上乳液的剪切粘度厘泊是在8002500之间、优选在10。
30、002000之间、更优选在12001800之间，和/或零剪切粘度厘泊在130270之间、优选在150250之间、更优选在160230之间。0031一般来说，上述乳液的固含量是在3355WT之间，优选在3850WT之间，更优选在4048WT之间。0032更具体地说，改性桐油是由桐油与分子量在100500优选110400、更优选115300范围的烯属不饱和的表面活性剂I按照10050150更优选10060130，进一步优选10070120的重量比在氮气保护下于120180优选130170反应125小时所获得的加成反应产物。00337、制备以上16中任何一项的乳液的方法，该方法包括以下步骤00341。
31、单体混合物的配制将改性桐油，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸，二乙二醇双丙烯酸酯，苯乙烯，任选的分子量调节剂例如巯基丙酸异辛酯，和交联单体双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，与不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂混合至均匀，获得单体混合物；00352引发剂溶液的制备将水，一部分的引发剂例如过硫酸盐NA2S4O8，过硫酸钾或过硫酸铵，烯属不饱和的表面活性剂I，和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂进行混合，形成透明水溶液形式的引发剂溶液；说明书CN104072665A5/12页1000363将水和水性固体丙烯酸树脂C在反应器。
32、中混合获得分散体溶液，任选地用氨水将其PH调节至6575，和然后升温至6095、优选8590；00374在搅拌下向以上3步骤中获得的分散体溶液中同时滴加单体混合物和引发剂溶液，滴加时间为100180分钟，滴加温度控制在7092优选7585，滴加完毕后在8590下保温80160分钟优选100140分钟，例如120分钟；00385然后将以上步骤4的反应混合物降温至5566，将由水和另一部分的引发剂组成的混合物滴加进去例如氧化剂过硫酸盐或叔丁基过氧化氢与还原剂如维生素C分别溶于水中单独滴加到反应混合物中，滴加完毕后在5566下保温3060分钟例如40分钟；00396在步骤5的保温之后将反应混合物降温。
33、至40以下例如35，将由水与二酰肼类或多酰肼类交联剂如交联剂己二酰肼ADH，无锡梁溪化工组成的混合物添加到该反应混合物中，搅拌例如1540分钟，然后任选地添加适量的氨水以使混合物的PH调节至7580；00407继续搅拌例如2050分钟，然后用滤网过滤，获得改性桐油丙烯酸酯共聚物乳液。0041在以上7项中所述的方法中，在制备乳液的过程中使用的各种单体以及交联剂的相对用量是00420043交联单体双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯00440625重量份，优选1020重量份，更优选1218重量份0045和0046二酰肼类或多酰肼类交联剂004702120重量份，优选0410重量份，更优选0509。
34、重量份。0048另外，基于全部单体和交联剂的总重量，不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂的用量是0225WT优选0422WT、更优选0616WT；分子量在100500优选110400、更优选115300范围的烯属不饱和的表面活性剂I的用量是0210WT优选0308WT，更优选03507WT；重均分子量在350015000之间的水性丙烯酸树脂也称作水性固体丙烯酸树脂C的用量是在157WT优选26WT、更说明书CN104072665A106/12页11优选2555WT的范围；任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的用量是0WT或0515WT。0049引发剂的总用量是035090重量份，优选0400。
35、80重量份，更优选050070重量份。0050优选的是，以上方法获得的乳液中粒子的数均粒度是在75135NM之间、优选在80115NM之间、更优选在85105NM之间。0051优选的是，以上方法获得的乳液的剪切粘度厘泊是在8002500之间、优选在10002000之间、更优选在12001800之间，和/或零剪切粘度厘泊在130270之间、优选在150250之间、更优选在160230之间。0052一般来说，上述方法获得的乳液的固含量是在3355WT之间，优选在3850WT之间，更优选在4048WT之间。00538、含改性桐油的涂料组合物，它包含0054水2030重量份，优选2327重量份0055。
36、含410WT优选558WT，基于树脂中全部单体的总质量的甲基丙烯酰胺单体单元的重均分子量在350015000之间的水性丙烯酸树脂B0056154重量份，优选2035重量份0057不含丙烯酰胺单体单元的重均分子量在350015000之间的水性固体丙烯酸树脂C0058256重量份，优选2855重量份0059无机颜料或有机颜料00600515重量份，优选112重量份，更优选210重量份，更优选610重量份以上16中任何一项的乳液5070重量份，优选5565重量份0061消泡剂05030重量份，优选08020重量份。00629、含改性桐油的涂料组合物，它进一步包含0063基材润湿剂055重量份，优选1。
37、4重量份。0064在本申请中，不含丙烯酰胺单体单元的重均分子量在350015000之间的水性丙烯酸树脂或水性固体丙烯酸树脂C更优选具有500012000的重均分子量，进一步优选具有60009000的重均分子量，最优选在65008000之间。它用作分散剂或乳化剂。它通常以固体形式购买，在使用之前用水溶解。其酸值一般在190250MGKOH/G，优选在220240MGKOH/G之间。0065在本申请中，含410WT优选558WT，基于树脂中全部单体的总质量的甲基丙烯酰胺单体单元的重均分子量在350015000之间的水性丙烯酸树脂B是通过分别将以下单体混合物与水性丙烯酸树脂B水溶液例如2040WT浓。
38、度、如25WT浓度的水溶液同时滴加到自由基引发剂溶液中进行自由基聚合反应所获得的水性树脂0066说明书CN104072665A117/12页1200670068其中全部单体和分子量调节剂的总量是100重量份。0069在以上7项的制备乳液的方法中引发剂一般是以035090重量份，优选040070重量份的用量使用基于100重量份的总反应混合物,一般是基于单体总量的0925。该引发剂可以是无机自由基引发剂例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵或有机氧化还原引发剂例如有机过氧化物如叔丁基过氧化物有机还原剂如维生素C或无机氧化还原引发剂。也可以是不同类型的两种引发剂的结合，例如无机自由基引发剂和有机氧化还原引。
39、发剂的结合，并且在这种情况下两者的相对用量是例如020030重量份的无机自由基引发剂和015035重量份的有机氧化还原引发剂，两者的总和是035065重量份或040060重量份基于100重量份的总反应混合物。在乳液的制备方法中引发剂可以分两次添加，例如先添加一部分例如015030重量份的引发剂和在后续的阶段添加另一部分的引发剂020035重量份，这两部分的总和是035065重量份或040060重量份基于100重量份的总反应混合物。另外，一部分的引发剂与另一部分的引发剂可以是相同或不同的引发剂。0070二酰肼和多酰肼类交联剂优选是二酰肼类交联剂，例如碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二。
40、酰肼即己二酰肼，庚二酸二酰肼或戊二酸二酰肼。交联反应的机理是酰肼与酮基形式的羰基发生反应，这是化学领域中公知的参见CN1685029A。0071在聚合反应过程中可添加分子量调节剂，一般是烷基硫醇类，齐聚的A甲基苯乙烯或巯基丙酸异辛酯。最好是巯基丙酸异辛酯，用量最好在0206基于全部的单体的总重量。0072在本申请中“任选”表示有或没有，例如“任选地添加”表示添加或不添加。0073本发明的改性桐油的涂料组合物适合用于金属如铁路货车车厢涂料、塑料等基材的涂料。0074本发明的涂料组合物具有高于4068、优选4564的TG。0075本申请中使用精制的桐油。通常，含有70WT以上的甘油酯。0076本发。
41、明的优点或有益技术效果0077本发明获得的涂料具有优异的贮存稳定性，避免了桐油或普通的桐油改性产物引起涂料发生絮凝或沉淀的问题，同时充分利用了桐油的优异的室温固化交联的能力，所获得的涂层具有优异的粘结强度、机械强度，以及优异的耐水性，优异的耐有机溶剂的性能，优异的耐酸、耐碱的性能。另外，通过在制备乳液时添加少量的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸单体，以及在配制水性涂料组合物时还添加含410WT优选558WT，基于说明书CN104072665A128/12页13树脂中全部单体的总质量的甲基丙烯酰胺单体单元的重均分子量在350015000之间的水性丙烯酸树脂B，进一步提高了水性涂料组合物的贮存稳定性12个。
42、月无沉淀物或絮凝物，甚至在有机颜料或无机颜料的添加量高于5WT基于涂料的总重量的情况下仍然能够获得突出的贮存稳定性10个月无沉淀物或絮凝物。0078本发明的涂料组合物在室温25下的实干时间低于5小时在45小时之间，室温固化涂层的莫氏硬度高于7，耐磨度比，GB/T169251997高于240，附着牢度胶带法，3M胶带大于150。同时还具有良好的耐水性、耐油性、耐酸性能、耐碱性能。具体实施方式0079制备例1改性桐油1的制备0080精制桐油甘油酯含量71WT与马来酸酐衍生物磺酸钠SODIUMMALEICANHYDRIDEDERIVATIVESULFONATE，商品名M12按照10070的重量比在氮。
43、气保护下于140反应2小时，获得加成反应产物改性桐油1。0081制备例2改性桐油2的制备0082精制桐油与2甲基2丙烯1磺酸钠SODIUM2METHYL2PROPENE1SULFONATESMS按照10080的重量比在氮气保护下于150反应15小时，获得加成反应产物改性桐油2。0083制备例3改性桐油3的制备0084精制桐油与烯丙基羟烷基磺酸钠SODIUMALLYLHYDROXYALKYLSULFONATE，缩写SAHS按照10080的重量比在氮气保护下于140反应2小时，获得加成反应产物改性桐油3。0085制备例4含甲基丙烯酰胺单体单元的水性丙烯酸树脂B的制备0086在6570下将由28重量。
44、份的丙烯酸丁酯、26重量份的丙烯酸乙酯、26重量份的苯乙烯，13重量份的丙烯酸，66重量份的丙烯酰胺，04重量份的巯基丙酸异辛酯组成的单体混合物与25WT浓度的水性丙烯酸树脂B水溶液分别同时滴加到自由基引发剂水溶液中进行自由基聚合反应1小时，获得含有丙烯酰胺单体单元的水性丙烯酸树脂B1在涂料组合物中作为B组分，重均分子量GPC为7600。0087下面的实施例13中所使用的助剂0088ECOSURFTMLF45表面活性剂消泡、润湿型表面活性剂，不含磺酸盐基团，美国陶氏THEDOWCHEMICAL生产；名称仲醇烷氧基化物SECONDARYALCOHOLALKOXYLATE；主要物理性能浊点CLOU。
45、DPOINT4049；HLB1213；表面张力315达因，倾点6，泡沫高度120/10；THYONSR675水性固体丙烯酸树脂在本申请中作为水性树脂C使用，酸值215，重均分子量9000，TG为109，阿根廷DIRANSA公司生产；0089COPS1反应型乳化剂，注册商标为SIPOMERCOPS1，罗地亚公司生产英文名称1NA,1ALLYLOXY2HYDROXYLPROPANESULFONATE或1SODIUMALLYOXYHYDROXYLPROPYLSULFONATE；0090乳化剂AEROSOLA103含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠，美国氰特CYTEC。。
46、说明书CN104072665A139/12页140091实施例1改性桐油丙烯酸酯共聚物乳液乳液1的制备0092按照以下列出的配比通过以下步骤来制备乳液100931将25重量份改性桐油1，200重量份的丙烯酸丁酯，17重量份的甲基丙烯酸甲酯，135重量份的丙烯酸乙酯，25重量份的丙烯酰胺，2重量份的丙烯酸，03重量份的二乙二醇双丙烯酸酯，197重量份的苯乙烯，03重量份的巯基丙酸异辛酯，150重量份的甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯AAEM，023重量份的ECOSURFTMLF45表面活性剂在带有搅拌的2000L不锈钢釜中混合至均匀，获得单体混合物；00942将90重量份的水，032重量份的NA2S4O8。
47、，030重量份的SIPOMERCOPS1反应型乳化剂，罗地亚，020重量份的乙烯基磺酸钠SVS，上海忠诚精细化工有限公司，10重量份的乳化剂A103罗地亚在带有搅拌的1000L不锈钢滴加罐中进行混合，使固体物溶解，形成透明的引发剂水溶液；00953将37重量份的水和40重量份的THYONSR675水性固体丙烯酸树脂，阿根廷DIRANSA公司，作为组分C在5000L聚合釜于6070下搅拌溶解，并用氨水将其PH调节至6575，然后升温至8590，获得分散体溶液；00964然后向以上3步骤中获得的分散体溶液中同时滴加单体混合物和引发剂溶液，滴加时间130150分钟，滴加温度控制在7585，滴加完毕后。
48、在8590下保温120分钟；00975在以上步骤4的保温过程完毕后将混反应合物降温至5566，添加附加的过氧化物引发剂12重量份的水和022重量份的叔丁基过氧化氢的混合物，15分钟后滴加还原剂溶液由220重量份的水和020重量份的维生素C组成的混合物，滴加时间为3540分钟，滴加完毕后在5566下保温40分钟；00986在保温之后然后将反应混合物降温至35，向反应混合物中添加由400重量份的水和055重量份的己二酰肼ADH，无锡梁溪化工组成的混合物，搅拌20分钟，然后添加适量的氨水以使混合物的PH调节至80左右；0099继续搅拌30分钟后，用500目滤网过滤，获得乳液1，将滤液密封包装。010。
49、0乳液1的性能和性质列于表1中。0101实施例2改性桐油丙烯酸酯共聚物乳液乳液2的制备0102重复实施例1，只是采用改性桐油2代替改性桐油1，制备乳液2。0103实施例2中所得乳液2的性能和性质列于表1中。0104实施例3乳液3的制备0105重复实施例1，只是采用改性桐油3代替改性桐油1，制备乳液3。0106实施例3中所得乳液3的性能和性质列于表1中。0107对比例10108重复实施例1，只是采用未改性的桐油代替改性桐油1，制备对比乳液1。0109对比例1中所得对比乳液1的性能和性质列于表1中。0110将对比乳液1在室温25下放置，1天后肉眼检查发现有明显的絮凝物。10天后有团聚物。0111对比例20112重复实施例1，只是采用马来酸酐改性的桐油代替改性桐油1，制备对比乳液2。说明书CN104072665A1410/12页150113对比例2中所得对比乳液2的性能和性质列于表1中。0。