超微金属氧化物制取的工艺与装置 本发明属于新材料、冶金与化工等行业的技术领域。
“超微”是超细微粒(Ultrafine Particles)的简称(下称“UFP”)。本发明超微金属氧化物(下称“UFP—∑MO”)是指金属∑M包含至少一元或多元的金属，如Li等碱金属，Be.Mg.Ca.Sr，Ba等碱土金属，Al.Ga.In等IIA族金属，Zn，Cd等IIB族金属，Sc、Y、La等稀土金属，Ti、Zr等IVB族金属，V、Nb、Ta等VB族金属，Cr、Mo、W等VIB族金属，Fe、Co、Ni等过滤金属以及元素期表上的其他金属，∑MO为单元或多元的金属氧化物(下同)。包括UFP—∑MO在内的超微材料，当代科学一般认为可分四档：a)微米级(粒度-10～0.1um)，b)纳米级(粒度：-100～10nm)，c)分子级(粒度-100～20A)，原子级(粒度-20A～原子大小)。本发明UFP—∑O产品，主要是指微米级与纳米级尺寸大小的粉体材料，即10～1000nm的研究范围。
众所周知，在物料粉碎作业中，采用传统的破碎机、球磨机、雷蒙机等机械破磨设备，对诸如矿物等物料的加工，产品粒度达到-200～325目(即；-74～45um)是可以得到的。但是，随着要求对加工产品粒度的细化，产出合格粉料的成品率就越来越低，而其动力与材料的消耗则会急剧增加，成本不合算；资料[1]提及的喷射磨，是以亚音速或音速地气流载粉进行加工细磨的，粒度最小可达1um，但其产品纯度不高、比表面积小(最大为1m2/g)、颗粒大小不均、形状不规整而带棱角等诸多问题，难于达到现代科技飞速发展对粉体材料提出的高纯、超微、高活性与均一性等严格要求；资料[2]和[3]指出了人工获得的一类UFP材料的制取方法，但没有公开制取工艺与设备的详情，这些方法的共同问题是：1>生产规模小，由几克至公斤级的规模，只适于科学研究；2>技术设备复朵，能耗大，难于走向工业化；3>使用昂贵的原材料，生产成本高，难于广泛应用，产品缺乏市场竞争力。总之，生产UFP材料的这些技术的经济的问题，长期以来没有得到很好的解决。
本发明的任务，使用至少一种可溶金属盐∑MX(X＝SO4、(No3)2、Cl2，即可溶的硫酸盐、硝酸盐。氯化物。下同)或其混合盐的溶液，与至少一种碳酸盐MZ(M＝Na2、NaH、K2、KH等碱金属和/或(NH4)2、NH4H等含NH4+。下同)或其混合盐及草酸等的溶液作用，生成金属碳酸盐沉淀、金属草酸盐沉淀和MX盐(MX＝硫酸盐、硝酸盐、氯化物和弱酸性液。下同)的母液，过滤分离获得超微金属碳酸盐(下称”UFP—∑MCO3”)、超微金属草酸盐(下称“UFP—∑MA”)的粉料(UFP—∑MCO3/∑MA下称“UFP—∑MZ粉料”)做原料，用公知热解方法制取A∑MO和UFP—∑MO，优选经热解收尘等主要工序制取它们，从而较好地解决上述长期未能解决的技术与经济的难题，回收副产MX盐又可显著降低生产成本，尤其可以吨计量的大规模生产。公知热解方法可用反射炉、回转窑、马沸炉等冶金炉，优选采用间接加热的真空冶金炉，有利碳酸盐或草酸盐的热分解。
本发明工艺流程，包括沉淀过滤、热解收尘等主要工序。沉淀过滤工序其工艺与装置的特点，如图1所示，用至少两条由加热(如蒸汽、电、煤气等能源加热)调温的高位槽A、调节阀门B、流量计C以及联接管道(无图)等主要设备和公知仪表组成的输液线路，分别输送∑MX净液和MZ溶液到原子反应器D，经混合反应后随即注入搅拌槽E，用过滤机F(如框压滤机、离心过滤机等)过滤，获得UFP—∑MZ的粉料，供热解工序使用。该工序的主要工艺条件是：a)原料浓度：[金属盐]0.50～2.50mol∑MX，[沉淀剂]0.50～1.50.mol MZ，其用量为理论用量的1.01～1.05倍；b)溶液温度：∑MX净液温度t1＝室温～90℃，MZ溶液温度t2＝室温～70℃；c)母液MX(即：硫酸盐、硝酸盐、氯化物、弱酸性液等。下同)的PH＝6.8～7.2，搅拌速度越快越好。
本发明原子反应器D的特点，如图1至3所示，它是有一个共同出口流出液体的、至少两根并列重叠或重套组成的管子结构。如：D型是两根并列重叠放置的管子结构，D2至D3型是两根成多根重套的管子结构。为了使∑MX净液与∑MZ溶液能充分混匀，在原子反应器共同出口的下端，如图2所示，装置一个可以淋浴的莲蓬头1，优选在其内设置一个可以旋转的螺旋叶片2，其外设置一个电磁搅拌器3，驱动叶片包裹的磁性材料，带动叶片加速旋转，起着将∑MX净液与MZ溶液充分混匀的作用。
依据本发明的任务与沉淀过滤工序的工艺条件，其操作特点如图1至3所示，将预定浓度的∑M净液和MZ溶液，分别装入两个高位槽A中，尔后分别加热保持t1与t2的温度，用调节阀门B与流量计C来调控这两类溶液的流量，以满足沉淀反应的要求，其沉淀剂MZ的用量为理论用量的1.01～1.05倍。用上述至少两条输液线路分别输送∑MX净液与MZ溶液至原子反应器。具有一定温度的该两类溶液，在原子反应器的共同出口处混合并立刻产生沉淀反应，或者该混合溶液在产生沉淀反应的同时被旋转的叶片切割粉碎，经莲蓬头1上的众多小孔4分散，以淋浴状随即注入搅拌槽E中，沉淀反应刚刚生成的UFP—∑MZ的晶粒，与由搅拌器带动的、高速旋转的MX液、弱酸性液的母液(下称“旋转母液”)接触，被剪切粉碎使之来不及长大，就被分散到旋转母液去。搅拌速度越快则晶粒越细。母液MX的PH＝6.8～7.2，再用过滤机F过滤分离，便可获得UFP—∑MZ粉料，供下通过序使用。
为了克服热解时∑MO晶粒长大的可能，降低热解温度，进一步细化晶粒，提高比表面积，解决长期以来未能解决的技术与经济难题，本发明使用一般常用的金属的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、草酸盐，UFP—∑MZ等粉料做原料，热解制取A∑MO与UFP—∑MO的工艺特点，如图4与图5所示，至少包括气粉输送，热解，至少有一级收尘(如：机械收尘、布袋收尘、电收尘等其中之一，下同)的工艺过程(如点划线g1g2g3的线路所示)，优选包括气粉输送、气粉预热、热解，两级收尘末级为电收尘的工艺过程(如G1G2G3G4的线路所示)。热解收尘工序的主要工艺条件是：a)气粉输送——∑MZ粉料的含水量≯10％，含O2气体G的压力P1＝0.50～3.00MPa，其含O2量201～35％，气粉流Q＝50～200kg/Nm3；b)气粉预热——预热炉炉膛温度t1＝600～900℃，炉尾废气出口温度t2＝450～650℃；c)热解——分子热解炉炉内压力0.01～0.20MPa，炉内热解温度t3＝300～700℃，扩散板的转速越快越好，有利热解晶粒的进一步细化。热解过程的收尘，至少有一级收尘器，其末级的收尘器废气出口的压力P02＝-1～10mm水柱。预热炉可用煤、煤气、电等能源加热，分子热解炉可用电、煤气、煤等能源间接加热，和/或优选使用预热炉排出的废气间接加热。
依据本发明的任务与热解收尘等主要工序的工艺条件，其设备的特点如图5所示，喷粉缸A是由装∑MZ粉料的缸体4、缸体下粉出口的调节阀门2、与阀门连通的送粉件1(其动作可用电动、电磁动、气动、机械传动等动力调控。下同)与送粉件相接通的混合器3等零部件构成的设备。含O2气体并优选预热的含O2气体G，从混合器入口a送入，与送粉件送来的∑MZ粉料混合后：由其出口b送往分子热解炉，优选经预热后送往分子热解炉。调控G的流量与压力P1使混合器输出的气粉流Q＝50～200kg/Nm3。预热炉是由用耐火材料与钢结构等构筑制造的炉体6，在炉体的适当位置有加热件5(如使用煤或煤气加热时，可安装在炉体的一端(炉头)；如使用电加热时可安装在炉体内等，使炉膛温度保持t1＝600～900℃)，在炉尾有废气出口9，使其出口温度t2＝450～650℃，在炉体内设置至少两组热交换件7与8(优选用耐热金属管制造，其作用是分别对含O2气体G和气粉流Q加热)等另部件构成的设备。本发明分子热解炉是由用耐火材料与不锈钢或金属钛等耐热金属材料构筑制造的炉体13，炉体上有加热件10，在炉内一条轴线两侧对应的炉壁上，分别安装喷咀11和旋转的扩散板15，并且喷咀垂直于板面，扩散板优选用炉体外的电动机(无图)直接带动，高速旋转越快越有利热解晶粒的进步粉碎细化，和气粉出口12等零部件构成的设备，可用电、煤气、煤等能源间接加热炉体13和/或使用预热炉排出的废气余热间接加热，使炉内温度t3＝300～700℃，废气出口的压力P01＝-10～10mm水柱，调控射入炉内气粉流Q的流量、载粉浓度(kg/Nm3，)与炉内热解条件协调配合，使其压力P2＝0.01～0.20MFa，∑MZ粉料在此得以充分热解并进一步细化晶粒。
根据本发明的任务与热解收尘等主要工序的工艺条件及设备特点，本工序的操作特点(即操作方法及其特点)是，如图4与图5所示：a)气粉输送操作——将喷粉缸A的控制阀门2闭，在缸体1中装含水量≯10％的∑MZ粉料。用氧气瓶和氮气瓶的组合输气装置(无图)并优选用压缩空气，先把含O2气体G的含{O2}量、流量与压力P1调好后，再送往混合器3的入口a，再把输送线路g1g2g3或G1G2G3G4进行清洗，使之畅通，尔后开启阀门2使∑MZ粉料落下，用送粉件1定量将粉料送入混合器3，达到输送气粉流Q＝50～200kg/Nm3之目的，由出口b送往分子热解炉C，优选经预热炉B预热后送分子热解炉进行热解。b)预热炉操作——启动预热炉B的加热件5，使炉膛温度保持t1＝600～900℃，对热交换件7与8内的气粉流Q与含O2气体G加热，炉尾出口9的废气温度调控t＝2450～650℃。c)分子热解炉操作——启动分子热解炉C的加热件10，可用电、煤气、煤等能源间接加热，优选引入预热炉排出的废气余热间接加热，使炉内温度(即热解温度)保持t3＝300～700℃，其废气出口压力P10＝-10～10nn水柱。开动电动机(无图)带动扩散板15高速旋转，越快越有利粉料的粉碎细化。然后将气粉流Q(优选经预热的气粉流Q)经喷咀11垂直高速射向扩散板，调控其流量与含粉浓度kg/Nm3)并与炉内热解条件协调配合，使炉内压力P2＝0.01～0.20MPa。热解后的粉料从出口12进入收尘系统。d)收尘操作——至少有一级收尘器，如机械收尘、布袋收尘、电收尘等公知设备仪表，其末级收尘用电收尘器将气粉分离，获得A∑MO、UFP—∑MO产品，其末级(电收尘器)废气出口的压力P01＝-10～10mm水柱。本发明热解收尘工序的工艺与装置是连续进行生产的。在开炉时应首先启动分子热解炉和预热炉，尔后方可进行气粉输送的操作；在停炉前，应将管道与热交换件7与8等容器内的粉料喷吹干净，不留残杂物，最后才能停气停炉。
含O2气体G经热交换件8加热后，送至混合器3，如图5所示，与∑MZ粉料形成气粉流Q并进行热量交换，再次送往热交换件7加热，使∑MZ粉料再次吸热升温，由喷咀11高速射入分子热解炉内。可见，在气粉流的输送过程中(如G1G2G3G4所示)，粉料首先会脱水，也有部分粉料(如金属的碳酸盐、氢氧化物、草酸盐等，其理论热解开始的温度都在300℃以下)开始热解，在压力P1＝0.50～3.00MPa的作用下，由喷咀高速射向快速旋转的扩散板。在分子热解炉内粉料将受到：a)气粉流Q从喷咀射出的速度高达亚音速、音速，甚至超音速直射扩散板，产生射流粉碎力，有利于粉料颗粒的进一一步细化；b)高速旋转的扩散板，对垂直于板面的气粉流Q，产生强大的机械剪切力，获得与(a)一样好的效果；c)当高压气粉流Q射入炉内时，压力由P1＝0.50～3.00MPa，突然剧降至P3＝0.01～0.20MPa立刻产生膨胀扩散力，具有“爆米花效应”的作用，使∑MZ粉料微粒的内部产生在电子显微镜下观察到的“裂纹”与“沟槽”(只有nm～A的尺寸大小)，从而显著地提高了比表面积。采用公知真空冶金炉处理∑MZ粉料，也能产生爆米花效应的作用。
综上所述，在本发明分子热解炉的条件下，∑MZ粉料受到射流粉碎力、机械剪切力、膨胀扩散力等三种强劲力量的同时作用，不仅细化了晶粒，细化了的晶粒又会显著降低热解温度，而且还产生”爆米花效应“的最佳效果，因而极大地提高了A∑MO与UFP—∑MO产品的比表面积，粒度细化达到纳米(nm)级。
附图详细说明如下：
图1是沉淀过滤的工艺与装置示意图，包括可加热调温的高位槽A，调节阀门B，流量计C、原子反应器D(其中D1型为两根重叠放置的管子结构)，搅拌槽E，压滤机F等。t1与t2分别为∑MDX净液和MZ溶液的温度。
图2是带莲蓬头的原子反应器结构示意图包括：D2型原子反应器是两根重套的管子结构，内管与分别输送∑MX与MZ的溶液，莲蓬头1，旋转叶片2，电磁搅拌器3、众多小孔4。
图3是原子反应器各型号的主视图与俯视图，包括：D3型是两根重套的管子结构，外管上有两个进液口，可输送两种不同的溶液；D4型是两根并列管再外套一根较大的管子结构，D5型是四通管中的一根再外套一根的管子结构且外套管子上有两个进液口，其余均为一个进液口。
图4是热觖收尘工序的工艺示意图。
图5是热觖收尘工序的装置示意图，包括：喷粉缸A及其送粉件1、调控阀门2、混合器3和进口a和出口b，缸体4等；预热炉B及其加热件5炉体6，热交换件7与8，废气出口9；分子热解炉C及其加热件10，喷咀11，气粉出口12，炉体13，废气出口14等；收尘器D及其两级收尘器16与17等。点划线g1g2g3表示含O2气体G输送未经预热的气粉流Q的路线，G1G2G3G4表示已预热过的路线。P01是预热炉废气出口压力，P02是热解炉废气出口压力。
沉淀过滤工序使用的设备仪表——用两个5立方升烧杯做高位槽，电炉盘加热控温。为实验室用小型流量10～500ml/min范围。实施例1与实施例3至30使用的原子反应器，都是带莲蓬头的，只有实施例2是不带莲蓬头的原子反应器，并且选取D2至D5型，如图1至3所示；原子反应器内管内径1.00mm，外管内径3.10～6.00mm，联接管(塑料材质)内径3.00～4.00mm。用可调速60W电动搅拌器(转速可达0～2000r/min)，置于6立升烧杯做搅拌槽。真空泵与15立升过滤瓶过滤分离UFP—ZnCO3。其他，如温度计、秒表、PH精密试纸等，均为实验室常用。
热解收尘工序使用的设备仪表——喷粉缸缸体容积100立升，用5KW可调温的马沸炉做热解炉，用φ12×1.0mm各长10米不锈钢管制作两组热交换件，分别加热含O2气体G与粉流Q。用氧气瓶与氮气瓶各一个组成供气排(下称“气排”)，调控含O2气体G的含{O2}量、压力P1与流量。用6KW自动控温的马沸炉做分子热解炉的加热件，间接热用不锈钢制作的炉体(有效容积为400立升)。炉咀、扩散板等零部件都用不锈钢制作，并安装相应的公知压力表与热电耦等。用自耦变压器调控带动单相电动控制扩散板的转速，含Zn粉料热解后，使用双层布袋收尘，获得AZO与UFP—AZO，取样分析称。
实施例所作用的化学试剂，均从市场购买，样品的分析化验均为常规的分析测检方法，UFP—ZnCO3、UFP—AZO等粉料，使用日立公司S—570型扫描电子显微镜测定。各种粉料的比表面积，都用BET法(即气体吸收法)测定。
实施例1：
使用带莲蓬头的D2型原子反应器，如图1与图2所示，取配制好的0.51molZnSO净液与0.51ml Na2CO3溶液分别装满两个5立升烧杯中，ZnSO净液温度t1＝室温，用电炉盘使Na2CO3溶液保持t2＝50～70℃，调控两种溶液的流量分别为100ml/min和101ml/min，分别送至原子反应器D2型的内管与外管，在内管出口处混合，立刻产生沉淀反应，随即注入搅拌速度为250～350r/min的6立升烧杯中，加料反应20min，Na2SO母液PH＝6.9～7.0，过滤分离UFP—ZnCO3粉料：粉料含水6.8％，真空加热脱水后垣重126.71g，平均粒度(下称“粒度”)9.90μm，纯度(干)99.81％ZnCO3，计算得Zn直收率为99.26％，试验条件及其结果，列入表1。
实施例2
本例使用不带莲蓬头的D4型原子反应器，如图1与图3所示，用三条输液线路分别输送ZnSO、ZnCl2与K2CO3溶液至原子反应器的两根内管与一根外管，其操作方法与过程同实施例1，试验条件及其结果列入表1。
实施例3
本例用带莲蓬头的D3型原子反应器，如图1与图3所示，用三条输液线路分别输送ZnSO与NaHCO3、NHHCO3溶液至D3的内管与外管，操作方法与过程同实施例1一样，试验条件及其结果列入表1。
实施例4
用带莲蓬头的D5型原子反应器，图1与图5所示，用五条输液线路分别输送ZnSO、ZnCl2、Zn(NO3)2与Na2CO3、(NF)2CO3溶液至D5的内管与外管，操作方法与过程同实施例1一样，试验条件及其结果列入表1。
实施例5
作用带莲蓬头的原子反应器D2，如图1与图2所示，预先将0.86molZnSO与0.40Znl2等体积混匀后装满高位槽(5立升烧杯)中，使用两条输液线路分别输送ZnSO和ZnCl2的混合溶液与(NH)2CO3溶液，送至原子反应器D2型的内管与外管，其他操作方法与过程同实施例1一样，试验条件及其结果列入表1 。
实施例6
取实施例5所得UFP—ZnCO3粉料100.00g(含水6.6％，粒度0.30μm，纯度(干)99.79％ZnCO3摊开在瓷盘上，放入5kw马沸炉内于700℃下热解55min，冷却取出得UFP—AZO产品重54.51g，含水1.50％，粒度1.01μm，比表面积88.6m2/g，纯度(干)99.75％ZnO，由所计算热收尘的Zn直收率为99.85％。
实施例7
本实施例热解收尘采用气粉输送、热解、布袋收尘的工艺与装置，如图5点划线g1g2g3所示，用实施例3至5的工艺条件制得UFP—ZnSO3混合粉料10.00kg(含水9.12％，粒度0.55μm，纯度(干)99.81％ZnCO3装入喷粉缸中，将6kw分子热解炉升温至500～600℃。由气排调控含O2气体的压力P1＝2.35～3.00NPa，风量0.000Nm3/min，送往喷粉缸混器的入口a，打开调控阀门2控制下粉速度为0.200kg/min，经混合器输出50kg/Nm3的气粉流，通过联接管道由喷咀11直射旋转的扩散板(转速950r/min，热解炉内压力保持P2＝0.15～0.20MPa，连续下粉50min热解全部粉料，尔后再吹8min，以清除管道内与分子热解炉内之残留物，用双层布袋收尘，获得UFP—AZO产品重5.33kg，经检测含水2.12％，粒度0.12μm，比表面120.2m3/g，纯度(干)99.78％ZnO，由些计算热解收尘的Zn直收率为99.81％。
实施例8
本实施例使用气粉输送，气粉预热、热解、布袋收尘的工艺与装置，如图5G1G2G3G4输送线路所示，用实施例1与2的工艺条件所得的UFP—ZnCO3粉料10.00kg(含水7.81％，粒度8.95μm，纯度(干)99.83％ZnCO3装入喷缸中，将5kw预热的马沸炉升温至600～850℃，6kw马沸炉使分子热解炉300～400℃。用气排调控含{O2}量为21％(相当于空气)压力P1＝0.55～0.70MPa流量0.00625m3/min的气体，经预热炉交换件加热后送往喷粉缸的混合器，调控阀门使下粉速度为0.625kg/min，则气粉流为100kg/Nm3，再经预热炉内的另一热交换件加热，由喷咀直射旋转的扩散板(转速1450r/min)，并保持分子热解炉由压力P2＝0.01～0.10MPa。连续下粉16min热解全部粉料，尔后再吹10mim以清除各容器内的残留物，用双层布袋收尘得UFP—AZO产品重5.45kg，检测分析：含水2.12％，粒度0.016μm，比表面积216m2/g，纯度(干)99.80％ZnO，收此计算Zn直收率99.82％试验条件及其结果列入表2。
实施例8b、9至11
实施例8b、9至11分别使用一般常用的碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌、草酸锌等粉料做原料，所采用的工艺路线及其装置、操作方法与过程。同实施例8是一样的，试验条件及其结果列入表2。
实施例12至30
本批实施例12至30，用可溶金属盐∑MX净液与碳酸盐MZO3溶液做原料，采用与实施例1同样的工艺与装置，如图1与图2所示，制取金属碳酸盐∑MCO3微粒的操作方法与过程与实施例1是一样的。实施例12至20的共同条件是：[可溶金属盐]净液1.45mol∑MX，流量50ml/min，预热温度t1＝70～90℃；(NH)2CO3作沉淀剂，1.45mon，流量51ml/min，预热温度t2＝60～70℃。加料时间20min，母液搅拌速度900～1000r/minPH＝6.8～7.2等，试验结果列入表2。实施例21与22除(NH)2CO3溶液的流量77ml/min不同外，其他条件均同实施例12，结果列入表2。实施例23至27除(NH)2CO3溶液流量153ml/min不同外，其他条件均同实施例12，结果例入表3。实施例28至30除(NH)2CO3溶液流量102ml/min不同外，其他条件均同实施例12，结果例入表3。
实施例31至40
本批实施例31至40。用金属∑M的碱金属与碱土金属的碳酸盐以及金属∑M的氢氧化物等粉料做原料，制取活性金属氧化物微粒，其采用的工艺、装置、操作方法及其过程与实施例8是一样的，试验的共同条件是：粉料湿重20.00kg，含O2气体压力P1＝1.50～2.00MPa，流量0.01Nm3/min，含{O2}20～25％，预热温度750～900℃，气粉输送的下粉速度1.600kg/mim，下粉时间12.5min，气粉流160kg/Nm3，分子热解炉内温度6000～700℃，压力0.01～0.10MPa，扩散板转速1800～2000r/min，试验结果列入表4中。
实施例41至50本批实施例41至50，用除碱金属与碱土金属碳酸盐之外的其他∑MCO3碳酸盐粉料做原料，除分子热解炉温降至300～400℃外。其他热解收尘的情况均与实施例31完全一样，试验结果列入表5。
实施例51至68
本批实施例51至68，用合金属∑M的氧化物与草酸盐等粉料做原料，除分子热解炉温度降至300～400℃，含{O2}21～30％外，其他热解收尘的情况都与实施例31完全一样，试验结果列入表6。
实施例69
中国专利[4]公开了一种Mn-Zn铁氧体的生产方法。本发明的工艺与装置可用于制取这类金属氧化物的磁性材料，即用∑MX与MZ的溶液做原料，先制得UFP—∑MCO3/∑MA，尔后热解制取UFP—∑MO粉体材料，然后压制烧结成所要求的几何形状。本例为制取mol比为Fe2O3∶MnO∶ZnO＝52.6∶35.4∶12.0的Mn-Zn铁氧体。为此采取：
沉淀过滤工序：取等体积Fe2(SO4)3、MnSO4、ZnSO4浓度分别为(mol)0.526、0.354、0.120的溶液事先充分混匀，装满5升烧杯中，电炉盘加热保持t1＝80℃；再把1.250molNH4HCO溶液装满另一5立升烧杯中，电炉加热保持t2＝65℃，使用两条输液线路(如图1所示)，分别以100和201(ml/min)的流量输送至D2型原子反应器的内管与外管，共加料反应20min，随即注入带搅拌器6立升烧杯中，转速～800r/min，沉淀过滤分离母液(PH＝7.0)，获碳酸盐湿重173.92g，在100～108℃低真空下烘干后恒重161.75g，故含水为7.00％，取样分析含(％)：Fe 36.48Mn 12.08、Zb 4.87，则金属∑M收率为99.93粒度45mn。
热解收尘工序：实施例69至73的热解过程，均在自动控温的箱式电炉(5kw)中进行，并用真空泵保持试验所需的真空度(—Pa)。本例取上述粉料干重100.00g，摊平在瓷皿上送入炉内，在t3＝600℃，真空度-5000Pa下热解20～60min取出，取样检测分析含％：Fe 55.40、Mn18.34、Zn 7.40、O2 18.86，粒度16nm称重53.65g，金属氧化物纯度99.51％则∑M收率99.90％该粉料粒度细而均活性高成分均匀等，用于制备Mn-Zn铁氧体磁导率可达4500～6000，产品成品率提高5～10％。以上试验结果，列入表7。
实施例70
中国专利[5]提出一种制备高温超导材料的方法。采用本发明的工艺与装置用于制造这类超导材料将会获得更好的效果。沉淀过滤工艺采用D6原子反应器(如图3)，使用三条输液线路把0.325molBi(NO3)3＋0.200molSr(No3)2混合液与0.100molCaCl2＋0.200molCuCl2混合液输入该反应两根内管，0.988mol H2C2O4(溶液输入外管，混合反应后随即注入搅拌槽(6升烧杯中)，其他操作以及热解过程的操作，与实施例69是一样的，试验条件及其结果列入表7中。
实施例71至73
中国专利[6]公布了一种陶瓷材料金属氧化物的生产工艺。使用本发明的工艺与装置，可以获得高质量、低成本、大规模的这类金属氧化物产品，试验操作及其过程与实施例69一样，试验条件及其结果列入表7。
附表说明
表l、实施例l至5沉淀过滤的条件与结果；
表2、实施例8至11热解收尘的条件与结果；
表3、实施例12至30可溶∑MX金属盐沉淀过滤的试验结果；
表4、实施例31至41∑MZ粉料热解收尘的试验结果；
表5、实施例42至50∑MCO3粉料热解收尘的试验结果；
表6、实施例51至68∑MZ粉料热解收尘的试验结果；
表7、实施例69至73制取磁性材料、超导材料和陶瓷材料
等的试验结果
主要参考资料
1、段希详，矿石细磨及其工艺特征研究，云南冶金，
1987.6.21～25
2、洪广言等，超微粉末的合成及其应用，无机材料学报，
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3、张家骥等，超微粒子(UFP)研究和应用现状，金属材料研究，
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4、成谷哲等，生产锰锌铁氧体的方法，中国专利，申请号：
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5、J·博克等，高温超导体和制备方法，中国专利申请号：
92108768.3，公开日：1993.4.7
6、H·沃捷等，混合的金属氧化物粉末的生产工艺，中国专利申
请号：91111445.9公开日：1992.6.24
表1
实施例 ZnX锌盐净业 [MCO3]沉淀剂溶液加料时间min MX母液 名称分子式 浓度 mo1 流量 ml/min 温度 t1，℃ 名称 分子式 浓度 mol 流量 ml/min 温度 t2，℃ 名称 分子式 PH 值搅拌r/min 1 2 3 4 5 ZnSO4 ZnSO4 ZnCl2 ZnSO4 ZnSO4 ZnCl2 Zn(NO3)2 ZnSO4+ZnCl2 0.51 1.12 1.12 1.26 1.02 0.80 0.42 0.86 0.40 100 25 25 50 50 50 50 50 50 温温 70～9070～9040～6060～7060～7060～7050～6050～60 Na2CO3 K2CO3 NaHC3 NK4HCO3 Na2CO3(NH4)2CO3 NH4HCO3 0.51 1.12 1.26 1.26 1.12 1.12 1.26 101 105 52 52 51 51 206 50～70 室温 40～60 40～60 50～60 50～60 40～50 20 20 20 20 10 10 10 Na2SO4 K2SO4 Na2SO4+(NH4)2SO4 MX盐(NH4)2SO4 +NH4Cl 6.9～7.0 7.0～7.2 7.1～7.2 6.8～7.1 7.0～7.2 250～350 400～600 800～1000 900～1000 900～1000实施例 碳化结果 ZnCO3测定与化验含水％ 干重g 纯度％Zn直取率，％ 平均粒 度，um 1 2 3 4 5 6.8 8.6 9.4 10.0 7.8 126.71 279.92 156.84 279.13 157.16 99.81 99.80 99.81 99.82 99.79 99.26 99.86 99.46 99.56 99.68 9.90 8.00 0.60 0.40 0.30
表2
实 施 例 热 解 粉 料 含{O2} 量％ 流 量Nm3/min 压力P1 MPa 名 称 湿重kg 含水％ 粒度μm 纯度(干)％ 8 8b 9 10 11 UFP—ZnCO3 碳酸锌 氧化锌 氢氧化锌 草酸锌 10.00 10.00 20.00 20.00 10.00 7.81 9.56 5.56 2.12 8.21 8.95 45 43 74 35 ZnCO3 99.83 ZnCO3 99.56 Zn(OH)2 95.63 ZnO 99.85 ZnC2O 99.89 21 21 26 21 35 0.0625 0.0625 0.008 0.010 0.010 0.55～0.70 0.55～0.70 2.55～3.00 2.55～3.00 1.50～2.00
表2(续)
实施例 气 粉 输 送 预热炉 分子热解炉 热 解 试 验 结 果 速度 kg/min 时间 min 气粉流Q kg/Nn3 温度 t1、℃ 温度 t3、℃ 压力P2 MPa 温重 kg 含水 ％ 粒度 nm比表面积 m2/g 纯度 (干)％ 直收率 ％ 0.625 0.625 1.600 1.600 0.800 16 16 12.5 12.5 12.5 100.00 100.00 200.00 160.00 80.00 600—850 600—850 500—600 500—600 700—850300—400300—400400—500400—500600—7000.01—0.100.01—0.100.10—0.200.10—0.200.01—0.15 5.41 5.21 19.97 16.02 5.30 2.12 2.15 1.56 1.48 2.02 16 24 140 150 18 216 140 90 95 208 99.80 99.50 99.80 99.50 99.84 99.82 99.85 99.81 99.80 99.82注：分子热解炉扩散板转速均为1440～1450r/min，下粉结束后再吹8—10min，以清除残留物。
实施例8、8b、11产品为UFP—AZO，实施例9与10的产品为AZO。
表3
实 施 例 1.45mol∑MX ∑MCO3微粒的试验结果 名 称 纯度 ％ 含水 ％ 粒度 μm 名 称 干重 g 纯度 ％ 直收率 ％ 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Li2SO4 SrCl2 BaCl2 Pb(NO3)2 CuSO4 CdSO4 MnSO4 FeSO4 NiSO4 95.81 98.46 98.35 99.88 99.85 98.43 98.85 98.16 98.19 7.60 8.91 8.46 7.83 8.92 7.37 5.67 7.81 6.59 1.24 0.12 0.13 1.32 0.34 0.62 0.16 0.11 0.12 Li2CO3 SrCO3 BaCO3 PbCO3 CuCO3 CdCO3 NnCO3 FeCO3 NiCO3 115.48 233.83 311.21 418.23 195.91 268.53 176.50 181.91 183.68 95.78 98.41 98.31 99.85 99.80 98.40 98.81 98.11 98.16 99.56 99.45 99.52 99.46 99.55 99.46 99.85 99.78 99.65 21 22 AlCl3 LaCl3 99.58 99.99 9.33 8.76 0.15 0.10 Al2(CO3)3 La2(CO3)3 186.26 363.08 99.55 99.95 99.53 99.76 23 24 25 26 27 Bi2(SO4)3 Y2(SO4)3 Ga2(SO4)3 V2(SO4)3 Cr2(SO4)3 98.46 99.98 99.55 98.42 98.33 8.25 8.81 9.06 9.22 8.91 0.36 0.15 1.03 0.87 0.96 Bi2(CO3)3 Y2(CO3)3 Ga2(CO3)3 V2(CO3)3 Cr2(CO3)3 940.52 567.76 508.11 452.11 450.05 98.42 99.95 99.50 98.36 98.30 99.48 99.75 99.70 99.68 99.51 28 29 30 SiCl4 TiCl4 ZrCl4 99.85 98.35 98.51 9.51 9.16 9.06 0.10 0.15 0.12 Si(CO3)2 Ti(CO3)2 Zr(CO3)2 236.56 267.13 335.64 99.80 98.30 98.44 99.63 99.72 99.58
表4
实 施 例 20g湿粉料活性金属氧化物 试验结果 名称 含水 ％ 粒度 μm(纯度)(干)％ 湿重 kg 含水 ％ 粒度 nm比表面积(m2/g) 纯度 (干)％直收率 ％ 31 32 33 Li2CO3 SrCO3 BaCO3 7.60 8.80 8.42 1.24 0.12 0.13 99.83 98.41 98.31 Li2O SrO BaO 7.604 13.002 14.398 2.15 1.86 1.52 32 11 8 228 246 253 99.80 98.36 98.26 99.54 99.62 99.58 34 35 36 37 38 39 40 Ga(OH)3 Al(OH)3 Si(OH)4 Bi(OH)3 Nd(OH)3 Ta(OH)5 Co(OH)2 5.65 6.72 4.68 7.26 6.35 2.12 3.86 43 39 35 42 38 40 43 98.62 99.56 98.72 98.69 99.85 98.67 98.78 Ga2O3 Al2O3 SiO2 Bi2O3 Nd2O3 Ta2O5 Co2O3 14.877 12.301 12.091 16.742 16.338 16.394 14.663 1.88 1.03 1.66 1.01 1.36 1.05 1.36 138 42 65 126 134 108 115 205 278 412 201 207 216 208 98.58 99.51 98.67 98.63 99.80 98.62 98.72 99.63 99.81 99.72 99.66 99.82 99.71 99.68
表5
实 施 例 20kg∑CO3湿粉料 活性 金属 氧化物 试验结果 名 称 含水 ％ 粒度 μm 纯度 (干)％ 湿重 kg含水 ％粒度 nm 比表面积(m2/g) 纯度 (干)％ 直收率 ％ 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 In2(CO3)3 PbCO3 CuCO3 Y2(CO3)3 Ti(CO3)2 V2(CO3)3 Cr2(CO3)3 MnCO3 FeCO3 NiCO3 6.66 7.83 8.92 8.81 9.16 8.86 8.91 5.67 7.81 6.59 45 1.32 0.34 0.15 0.15 0.87 0.96 0.16 0.11 0.12 98.56 99.57 99.88 99.89 98.66 98.61 98.63 98.85 98.57 98.68 In2O3 PbO CuO Y2O3 TiO2 V2O5 Cr2O3 MnO2 Fe2O3 NiO 12.879 15.641 11.952 11.725 8.789 11.925 9.905 14.490 12.879 11.926 2.16 1.87 2.03 1.98 2.02 1.75 1.86 1.67 1.58 1.68 30 20 18 10 11 21 22 8 6 8 236 245 250 278 266 248 227 270 280 275 98.52 99.51 99.82 99.83 98.61 98.58 98.58 98.80 98.52 98.62 99.56 99.62 99.78 99.80 99.57 99.60 99.66 99.80 99.70 99.68
表6
实 施 例 20kg湿粉料 活性 金属 氧化物 试验结果 名 称 含水 ％ 粒度 μm 纯度 (干)％ 湿度 kg 含水 ％ 粒度 nm 比表面 积m2/g 纯度(干)％直收率 ％ 51 52 53 54 55 56 57 58 59 CaO MgO SnO2 Sb2O3 Bi2O3 Ag2O Sc2O3 Gd2O3 Nb2O5 4.68 5.72 7.75 6.45 6.88 4.72 8.35 8.36 8.27 45 46 40 41 48 15 35 20 18 98.56 98.65 98.71 99.55 99.56 99.58 99.96 99.95 98.57 CaO MgO SnO2 Sb2O3 Bi2O3 Ag2O2 Sc2O3 Gd2O3 Nb2O5 18.981 18.812 18.668 19.016 18.868 19.191 18.631 18.635 18.596 1.02 1.12 1.58 1.68 1.65 1.14 2.01 2.00 1.76 135 134 131 110 138 88 96 82 78 206 206 207 210 205 221 218 220 230 99.51 99.60 98.65 99.50 99.52 99.53 99.92 99.91 98.53 99.50 99.60 99.52 99.55 99.60 99.51 99.56 99.60 99.54 60 61 62 63 64 65 66 67 68MoO3Ge(C2aO4)2Ag2C2O4La2(C2O4)3Eu2(C2O4)2Sm2(C2O4)3Zr(C2O)4W(C2O4)3Te(C2O4)2 6.28 6.56 5.84 7.85 7.68 7.77 8.29 8.18 7.26 16 1.26 1.48 1.85 1.78 1.76 2.35 2.86 2.68 98.62 99.78 99.58 99.96 99.95 99.55 98.52 98.61 98.66 MoO3 GeO2 Ag2O La2O3 Eu2O3 Sm2O3 ZrO2 WO3 TeO2 18.900 7.949 14.53 11.763 12.129 12.050 8.562 10.194 10.408 1.67 1.55 1.56 1.78 1.87 1.66 1.68 1.92 1.57 78 21 22 23 23 24 30 31 30 231 246 245 246 245 242 238 238 239 98.58 99.73 99.55 99.92 99.91 99.51 98.48 98.56 98.62 99.53 99.50 99.55 99.60 99.60 99.58 99.50 99.50 99.50
表7
实 施 列 原 料 ∑MX 盐 净 化 液 沉淀剂 分子式 MZ 溶液加料时间min MX母液 名 称 分子式及其浓度mol 流量 ml/min 温度 t℃ 浓度 mol 流量 ml/min 温度 t℃ PH值搅拌r/min 69 70 71 72 73 Fe(SO) 0.526，MnSO 0.354 ZnSO 0.120 Bi(NO) 0.325，Sr(NO)0.200 CaCl 0.100 CuCl 0.200 BaCl 0.555，CaCl 0.050 ZrCl 0.110，TiCl 0.500 SrCl 0.500，TeCl 0.500 Pb(NO) 0.600，Sn(NO)0.600 100 50 50 100 100 100 80 85 85 80 75 85 NHCO HCO (NH)CO (NH)CO (NH)CO 1.250 0.988 0.913 0.750 0.750 201 101 201 201 201 65 70 65 60 55 20 20 20 20 20 7.0 6.8 7.2 7.0 7.0～800～950～10000～1000～1000 沉淀过滤UFP—∑MCO3/∑∑MA 含水 ％ 干重 g 纯度 ％ 收率 ％ 粒度 nm 7.00 161.75 99.50 99.93 45 8.60 189.18 99.92 99.95 41 9.20 141.72 99.68 99.90 30 8.50 198.41 99.51 99.91 36 7.60 304.75 99.52 99.93 35
表7(续)
实施例 粉料热解条件及试验结果 名 称 干重 g 温度 t℃ 真空度 P—Pa 时间 min 净重 g 粒度 nm 比表面 积m/g 纯度 (干)％ 收率 ％6970717273∑MCO3∑MA∑MCO3∑MCO3∑MCO3100.00100.00100.00100.00100.00 600 650 350 700 400 5×10 6×10 4×10 450 3×10 40 30 55 20 60 53.65 54.03 50.74 54.68 64.68 16 17 19 26 15 202 201 190 160 216 99.51 99.90 99.65 99.50 99.52 99.90 99.91 99.90 99.92 99.92
注：UFP—∑MO样品化学成分(wt％)，实施例(#)为69#：Fe 55.40，Mn 18.34，Zn 7.40，O2 18.86；
70#：Bi 58.85，Sr 15.18，Ca 3.47，Cu 11.01 O2 11.50；71#：Ba 53.90，Ca 1.42，Zr
7.10，Ti 16.94，O2 20.64；72#：Sr 33.29，Te 48.48，O2 18.23 73#：Pb 55.43，
Sn 31.73，O2 12.84实施例：69#属Fe2MnZnO5型磁性材料；70#属 Bi 3.25 SrCa CuzOx
型(X＝7.9～8.5)等超导材料；71#属Ba 1.11 Ca 0.10 Cu 0.20 Ti 3.05型：72#属SrTeO3
型，73#PbSnO3型等陶瓷材料。