酰氧基苯磺酸或其盐的制造法 产业上应用的领域
本发明涉及酰氧基苯磺酸或其盐的制造方法；更详细讲，涉及在特定添加剂存在下使用磺化剂使酰氧基苯磺化，能够制得副反应少而且色调良好的酰氧基苯磺酸或其盐的制造方法。
已有技术
酰氧基苯磺酸盐通过在水中与PC(过碳酸钠)、PB(过硼酸钠)为代表的过氧化氢发生基质以及过氧化氢等接触，即使在低温下也生成有机过氧酸，由于能对衣服等上的污物和污垢产生有效的漂白性能，因此是特别适于作为漂白活化剂使用的化合物。(JP-A 59-22999，与之同族的EP-A 98021)。
这种酰氧基苯磺酸盐的制造方法，已知有：使乙酸酐与苯酚磺酸单钠盐反应，使之生成乙酰氧基苯磺酸钠，然后加入具有所需的烷基链的脂肪酸使之产生酯交换反应的方法(JP-B 4-1739，与之同族的EP-A 105672)。虽然这种方法能够生产出高纯度产品，但会副产出无用途的乙酸，这种情况下生产成本增大，一般来说作为工业制法是不适用的。
此外，作为能够在更低成本下生产酰氧基苯磺酸盐的技术，还公开了各种方法；这些方法都是使用SO3等磺化剂使酰氧基苯磺化的制造法。但是，在这种磺化工序中，仅仅使酰氧基苯与磺化剂反应产率低，作为其改进措施虽然公开了在磺化前使之共存少量的磺化剂之络合物形成体的方法(JP-A 60-258156，与之同族地EP-A 163225)以及磺化后引入一种温浸工序的方法(JP-A62-30752，与之同族的EP-A201222)，但是生成物的产率低到90％以下，据认为是存在各种副反应。所以人们迫切希望开发出一种能够在高产率下，高选择性地制造所需的酰氧基苯磺酸或其盐的工业方法。
发明概要
本发明目的在于提供一种与过去相比能够在高产率下高选择性地制造色调良好而且价格低廉的酰氧基苯磺酸的工业方法。
本发明不仅能解决上述课题，而且还能在与过去相比，副反应减少，高产率、高选择性、工业规模地制造出色调良好且价格低廉的酰氧基苯磺酸。在酰氧基苯(1)磺化制造相应的酰氧基苯磺酸(5)时，作为添加剂加入羧酸或其酯(2)、烷基磷酸酯(3)、多磷酸(4)、酰胺等化合物(6)、碳酸酯化合物(7)和羟基化合物中任何一种物质。而且，最好使用薄膜磺化装置进行磺化反应。
本发明提供一种上述酰氧基苯磺酸的制造方法，其特征在于使用磺化剂磺化由通式(1)所代表的酰氧基苯(1)：(式中，
R1：表示可以被卤素取代或者可以插入酯基、醚基、酰胺基
或亚苯基的1～35个碳的直链或支链烷基或链烯基，或者
苯基；
R2：表示1～4个碳的直链或支链烷基、甲氧基或乙氧基；
n： 为0～2的数值；n＝2时，二个R2可以相同或不同。)磺化制造由式(5)所表示的酰氧基苯磺酸时，(式中，R1、R2及n表示上述含意)加入由通式(2)所表示的羧酸或者其酯(2)：(式中，
R3：表示氢或1～3个碳的烷基；
R4：表示可以被卤素、磺酸基、羧基、羟基或苯基任意取代
，或者可以插入酯基、醚基、酰胺基或亚苯基的，2～35
个碳的直链或支链烷基或链烯基，或者表示被羧基或烷
基取代或未取代的苯基。)、由通式(3)所表示的烷基磷酸酯(3)：(式中
R5：表示1～22个碳的直链或支链烷基；
R6：表示氢原子或1～22个碳的直链或支链烷基；与R5可以相
同或不同。)由通式(4)所表示的多磷酸(4)(式中m表示磷酸的平均缩合度，且0＜m≤10)、分子中具有由通式(6)所表示的官能团或键的酰胺化合物(6)：(式中X表示氧原子或硫原子)、由具有通式(7)所表示的官能团的碳酸酯化合物(7)：以及由通式(8)
-OH (8)所表示的羟基化合物(8)中选出的一种以上添加剂，但化合物(6)在加入磺化剂后加入，相对于化合物(1)的添加量：(2)～(7)为2.5～200摩尔％，(8)为1～100摩尔％。
进而中和所制得的磺酸(5)，将其转化为有用的盐，这种有用的盐的例子包括磺酸与氢、碱金属、碱土金属、铵、取代的铵或季铵生成的磺酸盐。
磺化剂优选SO3；酰氧基苯优选由通式(1)中R1为可以被卤素置换的、5～18个碳的直链或支链烷基所代表的，而且反应体系中基本上不含水；添加剂优选：式(2)中R3为氢而且R4既可以被卤素取代、又可以插入酯基、醚基或酰胺基的5～35个碳的直链或支链烷基的羧酸；式(2)中R3为氢而且R4等于由通式(1)所表示的酰氧基苯中R1之基团的羧酸，其中通式(1)中R1及通式(2)中R4各为11个碳的烷基、通式(2)中R3为H特别优选；通式(3)中R5是8～14个碳的直链或支链烷基而且R6为H的烷基磷酸酯；或者通式(4)所表示的多磷酸；其中水含量相当于通式(1)所表示的酰氧基苯的5摩尔％以下。
而且优选以下条件，即使用薄膜磺化装置进行磺化剂磺化过程，并且在所说的磺化过程中至少加入一部分由通式(2)表示的羧酸或其酯、通式(3)表示的烷基磷酸酯和通式(4)表示的多磷酸选出的一种或两种以上添加剂并进行熟化，添加剂用量相对于通式(1)所表示的酰氧基苯占2.5～200摩尔％。
加入磺化剂之前、过程中或之后或者之后立即可以加入添加剂。加入磺化剂之后立即加入添加剂更好。此时期是磺化剂配位在酰氧基苯(1)的酯基上，形成络合物或混合酸酐的第一阶段。接着进入第二阶段，即伴随自热的苯环磺化阶段，磺化终止。所说的第二阶段叫作熟化。这两个反应在时间上分不开，而且此二反应能同时进行。
本发明通过对反应混合物作液相色谱分析测定磺化产物(5)的量，进而获知因加入磺化剂而形成络合物或者混合酸酐的保留率，从而能够判断加入磺化剂之后再加入添加剂的加料时间。磺化产物(5)的生成率以70％或以下为好。加入磺化剂之后至再加入添加剂的加料时间内，这种络合物或混合酸酐在本发明中有效地保留在反应混合物中。此时间长度取决于该反应混合物中反应物的种类、温度和搅拌的程度、以及是否存在溶剂等。例如，50℃下30分钟以内，优选10分钟以内；30℃下2小时以内，优选30分钟以内；0℃下24小时以内，优选10小时以内；最好是50℃下3分钟之内，30℃下10分钟之内，0℃下5小时之内。低温下加入添加剂时，将反应混合物加热到50～60℃，能够促进和完成第二阶段磺化过程。
在本发明的实施方案中，虽然可以在任何时间加入由添加剂(2)、(3)和(4)中选出的至少一种添加剂，但是最好在磺化处理后添加这些添剂，而且当式(1)中R1为1～21个碳的情况下，添加剂包含式(2)中R4为可以被卤素、羧基、羟基或苯基任意取代，或者还可以插入酯基、醚基、酰胺基或亚苯基的2～21个碳的直链或支链烷基或链烯基，或者含有可以被羧基或烷基取代或未取代的苯基。
在本发明的其它实施方案中，加入由添加剂(6)、(7)和(8)中选出的至少一种添加剂。
优选加入从添加剂(2)、(6)和(8)中选出的至少一种添加剂；而且优选在加入磺化剂之后，尤其是在加入磺化剂之后立即加入添加剂(6)
添加剂(6)优选尿素化合物、酰胺化合物和酰亚胺化合物。
优选在磺化前加入添加剂(8)，而且添加剂(8)是由式(9)或(10)表示的苯酚或取代的苯酚：(式中，
R2：表示1～4个碳的直链或支链低级烷基，或者表示甲氧
基、乙氧基；
n：表示0～2的整数；n＝2时，两个R2可以相同或不同；
M：表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵、取代的铵或季
胺。)添加剂(8)中的R2和n或与式(1)中的相同。
优选使用薄膜磺化装置进行磺化，同时使用两种以上添加剂，可以同时并用由(2)、(6)和(8)中选出的两种以上添加剂。
化合物(6)，最好选自非环状单酰胺化合物、聚酰胺化合物、环状酰胺化合物、非环状酰亚胺化合物、聚酰亚胺化合物、环状酰亚胺化合物、非环状单脲化合物、聚脲化合物、环脲化合物、非环单硫代酰胺化合物、多硫代酰胺化合物、环状硫代酰胺化合物、非环状硫代酰亚胺化合物、环状硫代酰亚胺化合物和硫脲化合物；化合物(8)优选1～36个碳的直链或支链一元醇、二元～六元的多元醇或酚化合物、其酚磺酸或其盐；化合物(6)选自乙酰胺、琥珀酰胺、N，N′-二乙酰基乙二胺、N，N′，N″-三乙酰基二亚乙基三胺、四乙酰基甘脲、尿素、亚乙基脲、琥珀酰亚胺、邻苯二酰亚胺。
此外，本发明还提供一种酰氧基苯磺酸或其盐的制造方法，其特征在于使用磺化剂磺化上面通式(1)所表示的酰氧基苯制造相应的酰氧基苯磺酸或其盐时，使用薄膜磺化装置进行磺化剂的磺化处理，而且在所说的磺化处理之后，至少加入一部分是由上面通式(2)所表示的羧酸或其酯、上面通式(3)所表示的烷基磷酸酯以及上面通式(4)所表示的多磷酸中选出的一种或两种以上添加剂，进行熟化。
以下，详细说明本发明。
作为本发明原料的酰氧基苯是由上述通式(1)所表示的物质，通式(1)中的R1虽然既可以被卤素取代，而且又可以插入酯基、醚基、酰胺基或亚苯基，可以是1～35个碳的直链或支链烷基或链烯基，也可以是苯基；但是优选的R1是可以被卤素取代，或者也可以插入酯基、醚基或酰胺基的5～35个碳的直链或支链烷基，更优选的R1是可以被卤素取代的5～13个碳的直链或支链烷基；从作为漂白活性剂之性能、水溶性、耐硬水性以及给环境造成影响等方面来看，R1最好是5～13个碳的直链或支链烷基。而且R2虽然表示1～4个碳的直链或支链烷基，n表示0～2，但是从产生分解性能来看，优选n＝0或1，最好是n＝0。
作为由通式(1)所表示的酰氧基苯具体例，可以举出辛酸苯酯、壬酸苯酯、癸酸苯酯、正十一烷酸苯酯、十二烷酸苯酯、3，5，5-三甲基癸酸苯酯、2-甲基辛酸苯酯、2-甲基癸酸苯酯、3，7-二甲基己酸苯酯、2-乙基己酸苯酯、异硬脂酸苯酯、廿二碳酰氧基苯、间甲酚的月桂酸酯、间甲酚的壬酸酯、氯代己酰氧基苯和月桂酰氧基乙酰氧基苯等。如果从对亲水性污物和亲油性污物充分显示出综合漂白性能这一点来看，上述物质中优选月桂酸酯；若从成本上考虑，最好使用月桂酸苯酯。
此外，这些酰氧基苯虽然可以利用相应的脂肪酸和酰氯等与苯酚之间的任何公知反应[见JAOCS，32，170(1955)]制备，但是如下述那样利用作为本发明添加剂之一的脂肪酸直接进行酯化反应，便于缩短工序，因而适用。
本磺化反应中使用的磺化剂，优选SO3；可以使用液态SO3，或者使用SO3与N2或充分除湿的空气等惰性气体组成的混合气体(以下简记作气态SO3)。
此时，反应方式可以采用使液态SO3或气态SO3与反应基质作用的间歇式反应，也可以采用使气态SO3与反应基质薄膜作用而进行反应的下降式或上升式连续性薄膜反应；这些间歇式反应和连续式反应都是公知技术。
尤其在反应方式上采用薄膜式磺化装置时，原料酰氧基苯和磺化剂能够在短时间内混合，而且移出热量和温度控制等也都易于进行，因而适用。所用的薄膜式磺化装置并无特别限制，例如可以举出降膜式反应器(Falling Film Reactor，Ballestra公司出品)等。
采用液体SO3的情况下，可以在不存在溶剂时使向反应供入的式(1)表示的酰氧基苯反应，也可以在磺化反应中允许使用的溶剂中，例如在二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、含氟烃等为代表的卤代烃或液体SO2中，预先稀释后使之反应。从能够使反应中副产酮类最少的角度来看，优选采用这些溶剂进行稀释
这种情况下，使用的溶剂量希望控制在酰氧基苯的20倍重量以下；从改善生产率和减少溶剂与SO3之间的反应来看，最好控制在0.5～5倍重量范围内。
另外，在薄膜式磺化装置中使用液态SO3磺化的情况下，也可以在无溶剂存在下使供给反应的式(1)酰氧基苯反应。而且，在使SO3与酰氧基苯作用之后，可以立即用上述溶剂稀释混合，使之进行反应。但是，从改善生产率、减少溶剂与SO3反应以及降低回收所用溶剂的负担考虑，在无溶剂存在下进行磺化反应是特别优选的。
本发明中使用的添加剂，是由上述通式(2)所表示的羧酸或其酯、通式(3)表示的烷基磷酸酯以及通式(4)表示的多磷酸中选出的一种或两种以上物质。
作为通式(2)所表示的羧酸或其酯的具体实例，可以列举出：以丁酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、异癸酸、正十一碳酸、异十一碳酸、月桂酸、十四碳酸、十六碳酸、硬脂酸、异硬脂酸和廿二碳酸等为代表的脂肪酸，以安息香酸、甲基安息香酸、辛基安息香酸为代表的烷芳基羧酸，以丁二酸、富马酸、丙二酸、草酸、枸檬酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸等为代表的多元羧酸，以氯代丁酸、溴代丁酸、氯代己酸、溴代己酸和氯代十一碳酸为代表的卤代烷基羧酸，苯乙酸和苯丙酸等芳基烷基羧酸，以及这些羧酸的甲酯、乙酯或丙酯。
此外，作为上面通式(2)所表示的羧酸或其酯，也可以使用含有磺酸基的物质，例如上述羧酸与SO3部分反应的化合物，如羧酸的α位磺化产物。
在通式(2)表示的这些羧酸或其酯中，优选R3＝H的羧酸，更优选R4是可以被卤素取代或者插入酯基、醚基或酰胺基的、5～35个碳的、直链或支链烷基，特别优选可以被卤素取代的、5～13个碳的直链或支链烷基，尤其是5～13个碳的直链或支链烷基；而且，为防止磺化反应中因产生的酯交换而降低目的酰氧基苯磺酸收率，R4最好是与通式(1)表示的酰氧基苯中R1相等的基团。卤素优选氯。
由于月桂酰氧基苯磺酸盐能显示出高漂白活性，而且其亲水亲油平衡值最好，所以最好以能形成该化合物的月桂酸苯酯为原料，同时加入月桂酸，采用这种组合手段。
另外，作为通式(3)所表示的烷基磷酸酯，虽然可以使用通式(3)所表示的任何物质，但是从中和盐对水的溶解度来看，R5优选1～22个碳的，更优选8～14个碳的直链或支链烷基；而且R6既可以是与R5相同或不同的烷基，又可以是氢，优选R6为氢的烷基磷酸酯。
这些烷基磷酸酯，可以用使醇与磷酸化剂反应这种公知方法制备。
通式(4)表示的多磷酸，通常包括焦磷酸和三聚磷酸等，但是从能在工业上使用的观点来看，其中优选按原磷酸计浓度在100％以上的三聚磷酸。而且，为了尽量避免化合物(1)和(5)中酯基的水解，优选使用这样浓度的三聚磷酸，在平衡组成下存在的水总量小于酰氧基苯的5摩尔％或以下。另外，这些酸可以买到市售品
本发明中的(6)、(7)和(8)，有效地包括下列具体化合物。
酰胺等化合物(6)有：例如酰胺包括C1～C20饱和或不饱和的直链或支链脂肪酸酰胺、其N-低级烷基(C1～4)的酰胺或其N，N-二(低级烷基)衍生物，其中各烷基部分含1-4碳(如N-甲基酰胺、N，N-二甲基酰胺)在内的单酰胺；包括C4～C8饱和或不饱和的二元脂肪酸酰胺、邻苯二甲酰胺、其N-甲基酰胺、N，N’-二甲酰胺、N，N-二甲酰胺、N，N，N’，N’-四甲酰胺在内的二酰胺；以及三元脂肪酸酰胺和四元脂肪酸酰胺。此外，还包括聚酰胺和环状酰胺。优选水溶性酰胺。作为单酰胺，包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、月桂酰胺、N，N-二甲基月桂酰胺、N，N-二甲基硬脂酰胺和苯甲酰胺；作为二酰胺包括：丁二酰胺、N，N’-二甲基丁二酰胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二酰胺、马来酰胺、邻苯二甲酰胺、己二酰胺和N，N’-二乙酰基乙二胺；作为三酰胺包括柠檬酰胺、偏苯三酰胺和N，N’，N”-三乙酰基二亚基三胺；作为四酰胺以上的聚酰胺，包括尼龙低聚物(含有羰基碳，重复单元碳酸为3～6)和丙烯酰胺低聚物(平均分子量200～3000)；作为环状酰胺包括γ-丁内酰胺以及ε-己内酰胺。
作为非环状酰亚胺，包括二乙酰基酰亚胺、四乙酰基乙二胺和五乙酰基二亚乙基三胺；作为环状酰亚胺，包括丁二酰亚胺、N-月桂酰基丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和N-乙基邻苯二酰亚胺。作为脲，包括尿素、N，N’-二甲基脲、N，N，N’，N’-四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、四乙酰基甘脲、亚乙基脲、乙内酰脲和甲基乙内酰脲；硫代化合物包括硫代酰胺、硫代酰亚胺和硫脲。
碳酸酯化合物(7)，例如有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、月桂基苯基碳酸酯和辛基苯基碳酸酯。
羟基化合物(8)，例如羟基苯类，特别包括：苯酚、甲酚(间-、邻-或对甲酚)、邻苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、羟基苯甲酸(邻-、对-或间羟基苯甲酸)、没食子酸、苯酚磺酸(邻或对位品)和甲酚磺酸(邻、间或对位品)；对于醇类而言，一元醇包括具有1～22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、2-辛基十二烷醇和廿二烷醇。作为多元醇，包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甘油、三甲氧基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖和麦芽糖等糖类。作为氨基烯化氧加成物，包括具有单乙醇胺、甲基单乙醇胺、二甲基单乙醇胺、甲丙醇胺、甲基单丙醇胺、二甲基单丙醇胺、甲基二丙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等1～18个碳的直链或支链烷基链的单烷基胺的烯化氧加成物，以及具有相同烷基链的二烷基胺的烯化氧加成物。作为链烷醇酰胺包括：与甲酸或者具有1～18个碳的直链或支链烷基羧酸形成的单乙醇胺的酰胺、与相同的二乙醇胺形成的酰胺以及烯化氧(2～4个碳的)加成摩尔数为3～5的酰胺。
在本发明的制备方法中，使用上述添加剂时由于成品中含有该添加剂或者其中和盐，而使得产品中作为有效成分酰氧基苯磺酸或者其盐(中和成品酸时)的表观纯度降低，而且上述添加剂的种类和烷基链长度会使中和产物粉末的物理性质产生变化，所以上述添加剂加入量通常占通式(1)所示酰氧基苯的2.5～200摩尔％好，当占5.0～100摩尔％时得到的结果最好。
本发明的制备方法中使用薄膜式磺化装置时，用磺化剂对原料酰氧基苯进行处理之后，再加入至少一部分上述添加剂混合，然后熟化，这种方式较好。此时，使用薄膜式磺化装置使磺化剂作用之后，也可以将全量添加剂全部加入其中混合；此外，还可以事先将一部分添加剂加入原料酰氧基苯中混合后，在薄膜式磺化装置中使磺化剂作用，然后立即加入其余的添加剂混合。此时，使磺化剂作用后加入的添加剂量，最好占通式(1)所示酰氧基苯的2.5～200摩尔％。采用此方法令人惊奇的是，副反应减少，而且能够以高收率获得色调淡、工业上利用价值高的优良酰氧基苯磺酸或其盐。即使开始就向原料酰氧基苯中加入全部添加剂进行反应的情况下，虽然也会取得副反应得到一定程度抑制和回率提高的效果，但是在这种情况下欲使反应完成所需的熟化时间长，而且还必须使加入的SO3量超过为了使酰氧基苯磺化所需的SO3量。也就是说，为了抑制副反应而加入添加剂，因为要捕集成为副反应起因的过剩的或者游离的SO3，所以当最初就向酰氧基苯中加入添加剂的场合下，一方面添加剂要捕集超过所需量的SO3，另一方面又发生添加剂与SO3的反应，虽然这种反应程度不大。为此优选使酰氧基苯与SO3作用之后立即加入添加剂混合，可以使添加剂捕集超过所需值那部分的SO3并与之反应，所以能够有效地进行酰氧基苯的磺化。此外，这种情况下不使用过量的SO3，而且添加剂也能有效地起作用，能够进行磺化反应，所制得的酰氧基苯磺酸或其盐，是副反应被抑制，收率高、色调淡、品质优良、工业上也具有高利用价值的产品。
本发明方法中，采用液态或气态SO3按间歇反应方式进行磺化的场合下，通过使用相当于通式(1)所示酰氧基苯0.9～1.2，优选1.0～1.15，更优选1.02～1.10摩尔倍数的SO3，在本发明涉及的添加剂存在下，最好在实际上不存在水的条件下，必要时在二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或液体SO2等对磺化剂实际上呈惰性的溶剂之中，在10℃以下，优选在-10℃～0℃之间的适当温度下，使磺化剂作用之后，在-10℃以上，优选+10℃以上，最好在30～60℃下使之熟化0.1～20小时，制得酰氧基苯磺酸。
此外，使用薄膜式磺化装置的场合下，使用相当于通式(1)所示酰氧基苯0.9～1.3摩尔倍数的SO3；从所制得酰氧基苯磺酸或其盐的收率、副反应抑制程度和色调淡化等角度来看优选使用1.0～1.2摩尔倍数的SO3，而且最好在实际上不存在水的条件下使用。而且SO3是经惰性气体稀释后的气态SO3形式使用的。从价格等观点来看，所说的惰性气体可以使用氮气或充分除湿的空气，工业上最好使用空气。惰性气体中SO3浓度，从工业上的生产性、处理温度的控制和移出热量来看，为0.5～10体积％，优选1～5体积％。酰氧基苯与气态SO3之间的接触反应温度低于60℃；从减少副反应和制出色调良好的产品来看，更优选0～50℃。此外，添加剂的加入和混合，可以在使酰氧基苯与SO3作用之后，即气液分离之前或气液分离之后进行。此时温度为60℃以下，优选0～50℃。进而利用在80℃以下，优选20～70℃熟化温度下熟化0.1～20小时的方法，制出目的酰氧基苯磺酸。
优选在实际上不存在水的条件下进行本反应。水存在时，化合物(1)和(5)的酯键水解显著增加，使目的物收率下降而不优选。此外，若实际上不存在水，虽然不能说完全无水状态，但是却意味着直接使用市售的原料。也就是说，由于原料本身所含的少量水不影响本发明的收率，所以这意味着实际上不存在水；具体讲，优选使水份含量低于酰氧基苯的5摩尔％。特别容易混入水的场合，是作为添加剂所加入的多磷酸中有时含水，必须加以注意。
此外，作为添加剂使用通式(2)所示的羧酸或其酯的情况下，在磺化反应中由于加入的羧酸种类和酰氧基苯中的酰基产生交换反应，所以为了获得优良的反应选择性和反应收率，当通式(2)中的R4使用与通式(1)所示酰氧基苯中R1基本相同的基团时，将得到最好的结果。
当加入通式(2)所示的羧酸或其酯而且式(2)中R4与通式(1)所示的酰氧基苯中R1相同的情况下，该添加剂的加入方法也可以采用向酰氧基苯中后加入相应的羧酸的方法；当由相应的羧酸和苯酚通过酯化反应制得酰氧基苯的场合下，既可以使酯化反应中途停止，在酯化反应阶段中调节酯的组成，使之残留来自酯化反应的带出物，即其相当量的羧酸，也可以根据需要通过进一步后加料法调节总量。尤其在使用酯化反应带出物的情况下，由于无必要使酯化反应完全，所以能大幅度缩短酯化反应所需的时间，在考虑工业生产的情况下是适用的；使用薄膜式磺化装置的情况下，如上所述，用磺化剂处理原料酰氧基苯之后，加入混合至少一部分添加剂，然后使之熟化，从反应的选择性和色调淡色化观点来看，这是有利的。
进行上述反应后，必要时用碱试剂中和，可以制备通式(5-1)所代表的酰氧基苯磺酸或其盐：(式中，R1、R2和n具有上述含意，M是氢原子、碱金属、碱土金属、铵、取代的铵或季铵)。
其中，碱试剂可以使用碱金属、碱土金属、铵、取代的铵或季铵的氢氧化物、碳酸盐、酸式碳酸盐、羧酸盐或卤化物，以及氨、取代的胺等，例如NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、NH4OH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、三乙醇胺、四甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等；可以优选使用NaOH、KOH的水溶液或醇溶液或浆液。最好使用NaOH水溶液或浆液，因为它能够提供出显示最高水溶性的酰氧基苯磺酸钠盐。
利用本发明的添加剂可以抑制副反应。作为主要副反应产物的磺酸酯：和酚酮：与酚酮酯：各自分别由过量的SO3作为反应基质起促进副反应的作用或起触媒作用，而且是通过缩合反应或酯交换反应和弗雷德尔·格拉弗次反应或弗利斯反应而生成的；本发明的添加剂一旦在反应过程中捕捉到过量或游离的SO3，就形成混合酐(例如R1COOSO3H等)或其与SO3的络合物，因而抑制这样的副反应，而且因为这种酸酐或其络合物还具有磺化能力或硫酸化能力，所以不防碍主反应本身。结果，作为目的产物的对位体及邻位体的酰氧基苯磺酸，能够以约占酰氧基苯95％以上的转化率下得到。
而且，作为通式(2)所示的羧酸或其酯，即使之用羧酸与SO3部分反应的羧酸α位磺化产物RCH(SO3H)COOH，也能获得抑制同样的副反应和收率提高的效果。
本发明是一种优于已有技术、高选择性、高收率地制造酰氧基苯磺酸的方法。通过使用添加剂，由于在酰氧基苯的磺化过程中不防碍其主反应，能够方便而有效地抑制迄今难免产生的副反应，所以能够在高收率下获得作为目的物质的酰氧基苯磺酸及其盐。
本发明可以抑制的有代表性的副反应物是磺酸酯、酚酮、酮基酚酯磺化物。
磺酸酯及酚酮，通过加入酰胺、酰亚胺、尿素、硫代酰胺、硫代酰亚胺、硫脲等具有通式(6)的官能团或键的化合物、以及羧酸(2)或碳酸酯(7)而受到显著抑制。
酮基酚酯磺化物也因加入以苯酚为代表的具有通式(5)的官能团的化合物而得到有效抑制。
优选的添加时间如下。
对于羟基化合物(8)，尤其是苯酚来说，与磺化反应后(即用SO3处理之后)添加相比，预先向通式(1)的酰氧基苯中加入的方式更好。苯酚等具有羟基的添加剂，由于本身容易与SO3进行实际上不可逆的反应，所以必须考虑到加入的苯酚量事先增加SO3。在增加该部分SO3条件下反应时，若后加入苯酚，则在SO3与酰氧基苯反应时实际上SO3并不过剩。
如果限于苯酚及取代的苯酚，则按照酰氧基苯的公知制备方法(例如苯酚由羧酸的脱水酯化、或者苯酚的羧酸卤化物或羧酸酐的酯化等)使之作为携带成分含有之。
对于苯酚磺酸或者取代的苯酚磺酸来说，可以事先将其制出并添加，也可以向起始酰氧基苯中加入相应的苯酚或取代的苯酚后，使磺化剂与之作用，在反应中形成的方法。
使用酰胺等、羧酸或碳酸酯作为添加剂时，虽然可以使酰氧基苯中含有全量该添加剂，但是优选在加入磺化剂后熟化前至少加入一部分添加剂，进而熟化，这种方法显示出更好的结果。这些添加物全部与SO3生成络合物或混合酐；事先添加下，由于SO3的反应活性过低，所以要使反应完全，就必须采用很长熟化时间和高熟化温度。就此而言，当加入磺化剂后熟化前加入添加剂的情况下，基本上不存在游离的SO3，即各种形态下的SO3几乎都与酰氧基苯反应(包括反应中间体)。对酰胺类面言，临时捕获少量游离的SO3，SO3是路易斯酸，作为路易斯酸触媒作用的催化反应，例如弗利斯转位反应(酰氧基苯转变成酚酮)和弗雷德尔·格拉弗次反应(二分子酰氧基苯或者酰氧基苯与羧酸·SO3混合酐反应生成酮基苯酚酯。使之进一步磺化变成酮基苯酚酯磺化物)，同时由于熟化生成作为目的物的酰氧基苯磺酸和酰胺形成一种盐，因而抑制作为目的物的磺酸进一步反应(即副反应)。
对于羧酸或碳酸酯而言，捕捉少量存在SO3所得到的效果与酰胺类相同。最好的结果是在同时加入苯酚和酰胺化合物、酰亚胺化合物、尿素化合物、羧酸或碳酸酯时得到的。
通过加入苯酚等羟基化合物，可以抑制酮基苯酚酯磺化物。
混合酸酐B
其作用机理：虽然本反应中存在混合酸酐A(RCOOSO3H)，但是它是羧酸捕获了SO3而形成的，由于它特别能使脱水能力降低，而抑制了形成磺酸酯的副反应。然而，这种混合酸酐本身又作为酰化剂而起作用，因而变成使酮类增加的一个因素。这种混合酸酐与SO3进一步反应，生成混合酸酐B，因而变成副产酮基苯酚酯磺化物的一个重要原因。(反应式1)
据估计，苯酚自身与SO3之间具有高反应活性，所以通过上述反应(生成混合酸酐B的路径)并夺回混合酸酐A中的SO3，抑制了酮基苯酚酯磺化物。
对于酰胺、酰亚胺等添加剂来说，应当具有与苯酚基本上相同的行为，结果酰胺或酰亚胺与SO3应当形成络合物；其中与苯酚的最大差别在于，对于酰胺或酰亚胺来说，始终形成络合物，而苯酚的场合下，苯酚与SO3反应，作为最终化合物变成稳定的苯酚磺酸。
也就是说，上述络合物通过反应体系中存在的磺酸(含目的生成物)，能按下式所示的平衡反应将SO3再释放到反应体系中。
作为羟基化合物虽然可以是任何含羟基的基质，但是由于磺化反应中通常产生酯交换反应，所以使用苯酚之外的羟基化合物时使目的物的收率降低。然而上述效果任何一种羟基化合物均是显著的。
苯酚类物质是一种从酰氧基苯制造工序中带出的成分，从工业生产观点来看可以含有这种物质。
加入酰胺、酰亚胺、碳酸酯，可以抑制酚酮、磺酸酯。
游离的SO3被捕获时，SO3便会丧失路易酸触媒功能。游离SO3的催化反应实例，包括酰氧基苯因弗利斯转位而副产出酚酮，通过弗雷德尔·格拉弗次反应副产出酮基苯酚酯等。
酰胺类与熟化时生成的酰氧基苯磺酸形成一种盐，妨碍和抑制由酰氧基苯磺酸引起的副反应。
酰氧基苯磺酸和苯酚磺酸都能副产出磺酸酯。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但是本发明却不受这些实施例的限制。
其中，实施例中的％只要不特别说明均按重量计。
实施例1
在备有搅拌棒、温度计、液体SO3滴液漏斗和备有充填了粒状氯化钙干燥管之Dimroth冷却管(熟化工序中使用)的四口烧瓶中，加入150.0克癸酸苯酯(苯酯纯度为99.8％，含0.2％癸酸)。15.6克癸酸和300克二氯甲烷，边搅拌边在干冰-乙醇浴中冷却到-20℃。冷却后，将51.3克液体三氧化硫(日曹金属(株)制液体SO3)于15分钟内滴入充分搅拌的液面上。此时温度为-20～-15℃。滴入终止后，升温至40℃，使二氯甲烷回流60分钟。用液相色谱分析测得的结果，得到作为目的物的对-和邻癸酰氧基苯磺酸，二物质的收率之和为99.0％(对癸酸氧基苯磺酸收率为91.7％，邻癸酰氧基苯磺酸收率为7.3％)。此时，副反应率为0.9％。进而用5.0％NaOH水溶液将此磺酸溶液中和至pH为3～8，同时保持该溶液为30～40℃，结果得到有98.5％的该磺酸保持在中和物状态下的水溶液。
此外，按以下条件作了磺化物分析和中和物纯度测定。
(1)磺化产物分析条件
磺化产物分析中，使用了液相色谱法和下列色谱柱、洗脱液和检出器。
色谱柱：Merck & Co..Lichrospher-100 RP-18(5μm)，250mm×4mmφ
洗脱液：使用以下A液和B液的梯度淋洗法
A液：NaClO4在乙腈-水(30∶70，体积比)中的0.1M
溶液
B液：100％乙腈
检出器：UV260nm
(2)中和产物的测定条件
中和产物纯度是在与磺化产物分析条件相同的条件下，用液相色谱测定的。
实施例2
使用与实施例1相同的器具，取100.0克纯度达99.6％的间甲酚壬酸酯、9.5克壬酸和100克1，2-二氯乙烷，搅拌下冷却到-30℃，将34.5克液体三氧化硫在10分钟内滴到处于-32～-23℃和充分搅拌下的液面上。将此物质在-10℃下保持20小时，结果作为原料酯目的物的间甲酚壬酸酯之磺化产物，收率为98.3％，副反应率为1.6％。
实施例3
使用与实施例1相同的器具，取100.0克纯度99.7％的间甲酚月桂酸酯、8.9克月桂酸和100克二氯甲烷，搅拌下冷却到-30℃，将29.0克液体三氧化硫在10分钟内滴到处于-25～-20℃和充分搅拌下的液面上。-10℃下将此物质保持20小时，结果作为原料酯目的物的间甲酚月桂酸酯之磺化产物收率为98.5％，副反应率为0.3％。
不同羧酸对苯酚酯的影响
实施例4～7
作为原料苯酯，分别使用氯代己酸苯酯、2-乙基己酸苯酯、异硬脂酸苯酯和廿二碳酸苯酯。相对于各种苯酯分别加入5～20摩尔％的氯代己酸、2-乙基己酸、异硬脂酸和廿二碳酸，按和实施例1同样条件磺化。但是，在实施例7中，使用1，2-二氯乙烷代替二氯甲烷，使溶剂量为相应酯量的10倍，各自相应的磺酸(邻位和对位体合计)的收率汇于下表1中。
表1
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7苯酯种类*1 氯代己酸苯 酯 2-乙基己酸 苯酯 异硬脂酸苯 酯 廿二磺酸 苯酯磺酸种类添加量*2(相对于苯酯的摩尔％) 氯代己酸 10.0 2-乙基己酸 5.0 异硬脂酸 20.0 廿二碳酸 15.0SO3量(与苯酯的摩尔比) 1.05 1.06 1.04 1.05目的物收率*3(％) 99.4 97.9 99.2 98.5
注)
*1：苯酯按苯酯(总量)计，纯度均为99.5％以上。
*2：羧酸加入量包括原料苯酯中所含的羧酸量。
*3：实施例6和7的目的物的产率均是使用氯化苄乙氧胺(杀
菌药)混合指示剂测定的。
表1说明，通过加入与原料苯酯中的羧酸基相同的羧酸，无论是取代还是未取代的羧酸，利用不多于22个碳的羧酸苯酯的磺化，可以在大约98％以上收率下得到目的磺化产物，而且副反应小于2％。实施例8～9
原料苯酯用表2所示的苯酯，加入表2所示的羧酸，其加入量分别占各苯酯的10摩尔％，在和实施例1同样的条件下进行磺化。将各自相应羧酸的收率汇集于表2之中。
表2
注)
*1：按苯酯(总量)计，苯酯纯度均为99.5％以上。而且环氧乙烷加成的摩尔数表示的是平均值。
*2：环氧乙烷加成摩尔数表示平均值。
*3：羧酸加入量包括原料苯酯中所含的羧酸量。
羧酸加入量的影响
实施例10～14和对照例1～3
在月桂酸苯酯(纯度99.8％，含0.2％月桂酸)中加入表3所示量的月桂酸，按和实施例1同样方式进行磺化，根据液相色谱分析算出了收率。
而且按下述标准对所得中和物(干燥品)60℃的造粒性能作了评价。
评定标准：
◎造粒性能良好○：造粒性能一般
△造粒性能不良
结果示于表3之中。
表3
对照例 1 对照例 2 实施例 10 实施例 11 实施例 12 实施例 13 实施例 14 对照例 3月桂酸添加量(占月桂酸苯酯的摩尔％) 0.3 1 2.5 5 20 50 100 250SO3量(与月桂酸苯酯间摩尔比) 1.05 1.06 1.05 1.05 1.04 1.05 1.10 1.10月桂酸苯酯反应率(％)目的物收率(％) 100 91.0 99.9 94.0 99.8 96.6 100 98.5 100 99.2 100 99.1 99.5 98.4 99.7 98.5中和物物性(干燥品)(60℃) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ △ 粘着性 大
如表3所表明的那样，加入同种羧酸时，各加入量占苯酯量的2.5～200摩尔％，则作为目的物磺化物可以高收率地制得，而且造粒性能也好。
各种添加剂加入量的影响
实施例15～17和对照例4～5
在3，5，5-三甲基己酸苯酯中加入下表4所示种类和数量的添加剂，在与实施例1相同条件下进行磺化反应，根据液相色谱分析计算出了收率，结果示于表4之中。
表4
实施例 15 对照例 4 实施例 16 对照例 5 实施例 17添加剂种类3，5，5-三 甲基己酸 倍半月桂酸 107％多磷酸*2添加量(占苯酯的摩尔％) 15.5 0.5 3.5 1.0 2.5SO3量(与苯酯的摩尔比) 1.06 1.07 1.1 1.1 1.1磺化收率(总计)(％)推定副反应率(％)*1 98.5 1.3 90.6 9.4 95.2 4.8 93.2 6.8 96.3 3.5
注)
*1：苯酯的反应率(％)-磺化收率(总计，％)*2：水含量相对于3，5，5-三甲基己酸苯酯来说小于1摩尔％。
如表4所显示的那样，通过加入相当于苯酯2.5摩尔％以上的添加剂，可以充分抑制所不希望的副反应。
添加剂中羧酸种类的影响
实施例18～21
在月桂酸苯酯中加入下表5所记种类和数量的羧酸，在和实施例1同样的磺化条件下使之反应，结果汇集在下表5中。
其中，使用了纯度在99.5％以上的原料月桂酸苯酯。
表5
实施例No. 18 19 20 21各种羧酸添加量(占月桂酸苯酯的摩尔％)月桂酸癸酸壬酸丁酸 10 - - - - 10 - - - - 10 - - - - 10SO3量(与月桂酸苯酯间摩尔比) 1.07 1.05 1.05 1.04磺化收率(％)总计细分*1 月桂酸酯 癸酸酯 壬酸酯 丁酸酯 99.1 99.1 98.8 90.4 8.4 99.0 90.0 9.0 98.9 89.5 9.4推定副反应率(％) 0.8 1.0 0.8 0.7
注)
*1：酰氧基苯磺酸(对位体和邻位体合计)总收率。
实施例22
在月桂酰氧基乙酰氧基苯中加入占其10摩尔％的月桂酸，在和实施例1同样的磺化条件下使之反应。试验结果分别在90.2％和8.6％收率下制得月桂酰氧基乙酰氧基苯的磺化产物和月桂酸苯酯的磺化产物。磺化收率总计达98.8％，估计副反应率为0.6％。
正如表5和实施例22所说明的那样，与加入的羧酸品种无关，无论是哪一种羧酸都能充分抑制副反应，而且磺化收率均高。但是，要以作为原料的苯酯(酰氧基苯)出发，高收率地制得相应的酰氧基苯磺酸，使用具有相同烷基的羧酸较好，关于这一点也由本结果表明。
投入添加剂的时机
实施例23
使用定量泵，按3.4kg/小时的速度将月桂酸苯酯供入上升薄膜式SO3气体接触反应器中，并且使被控制在1.5％SO3浓度下和35℃的经干燥空气稀释的SO3气体按1.05公斤SO3/小时的速度流过该反应器。此时，向反应器具备的夹套中供给的冷却水温度，在2m长前半部为15℃，3m长后半部为20℃。被气液分离器分离的反应物，温度为26℃。在反应物自身开始发热之前，向反应物中以3.65kg/小时流速加入其中含有7重量％月桂酸而且温度被控制在15℃的二氯甲烷，充分混合稀释。此时，溶液的温度为30℃。进而，利用40℃下加热一小时的方法使反应完全。液相色谱分析结果证明，在98.5％收率下制得对位和邻位的月桂酰氧基苯磺酸。其中，副反应率为1.4％。
实施例24
使用定量泵以3.77kg/小时的速度向降膜式SO3气体接触反应器中供给事先含有15摩尔％月桂酸的月桂酸苯酯，并且使经干燥空气稀释控制在1.0％SO3浓度和35℃下的稀释SO3气体，在1.05kg SO3/小时速度下从中流过。此时，向反应器所备夹套中供入的冷却水温度，在2m长前半部为15℃，3m长后半部为20℃。由气液分离器分离的反应物温度为25℃。将反应物供入连续挤压式捏和器中在10℃冷却水存在下充分捏和30分钟。然后于连续挤压式捏和机中40℃下熟化40分钟。结果在97.5％收率下获得对位和邻位的月桂酰氧基苯磺酸。其中副反应率为2.3％，副反应物大半是酮类。
实施例25
在3.91kg/小时(14.0摩尔/小时)速度下，用定量泵将月桂酸苯酯(苯酯纯度99.0％，含月桂酸0.6％、苯酚0.4％)通入连续薄膜式反应器中(内径14mm，长4m)。接着通入经空气稀释的浓度为2.0体积％的SO3于连续薄膜式反应器中。其SO3的导入速度为1.14kg/小时(14.3摩尔/小时，即相当于月桂酸苯酯的1.02摩尔倍数)。此时，向反应器上夹套中供给的冷却水温度为30℃。经气液分离器分离后的反应物温度为30℃，立即以0.28kg/小时(1.4摩尔/小时，占月桂酸苯酯的10摩尔％)速率向此反应物中加入月桂酸混合(后加入)。利用在50℃下加热熟化此混合的物质，使反应完全。借助于液相色谱分析了解反应历程，从而确定反应是否完全。这种情况下，熟化时间为40分钟。液相色谱的分析结果证明，在94％收率下得到了对位和邻位的月桂酰氧基苯磺酸。进而用NaOH水溶液连续中和使反应完全的磺化物，使pH达到5～7，同时保温在30～40℃下，这种中和的中和率为99％。所制得中和品的色调，在10％目的物浓度下，APHA值为40。
其中，磺化产物分析以及中和物纯度测定，均按与实施例1同样的条件进行。
实施例26～28
在采用与实施例25同样的反应器和诸条件下，在经气液分离器分离后，加入月桂酸(后加)混合，月桂酸加入量如表6所示，使之相对于月桂酸苯酯分别占50、100和150摩尔％。而且为使这些反应完全所必须的SO3量，分别占月桂酸苯酯的1.05、1.10和1.15摩尔倍。将这些量物质导入反应器中使用之。作为与之相应目的物的相应磺酸(邻位和对位体合计)和中和品色调汇于表6之中。
实施例29～30
在采用与实施例25同样的反应器和诸条件下，向月桂酸苯酯中加入月桂酸混合并通入反应器中，使其加入量占月桂酸苯酯10摩尔％。而且在气液分离后后加入月桂酸量如表6所示，加入混合相当于月桂酸苯酯10和40摩尔％的月桂酸。而且，为使这些反应完全所需的SO3量，为月桂酸苯酯的1.05摩尔倍，将此量SO3导入反应器中使用。与之对应目的物的相应磺酸，其收率和中和品色调汇于表6之中。
实施例31
月桂酸无后加操作，向月桂酸苯酯中加入混合相当于其50摩尔％的月桂酸，并将其导入反应器中。除此之外，在与实施例25同样的反应器中同样条件下进行试验。此时，为使反应完全所需的SO3量，为月桂酸苯酯的1.20摩尔倍，将此量SO3导入反应器中使用。作为相应目的物的磺酸收率和中和品色调汇于表6之中。
对照例6
除无后添加操作之外，按和实施例25同样的反应器和条件进行试验。作为相应目的物的磺酸收率和中和品色调，归纳在表6之中。
表6
实施例 25 实施例 26 实施例 27 实施例 28 实施例 29 实施例 30 实施例 31 对照例 6月桂酸添加量(相当于月桂酸苯酯的摩尔％)前添加*1后添加*2 0.8 10 0.8 50 0.8 100 0.8 150 10 10 10 40 50 0 0.8 0SO3量 (与月桂酸苯酯间摩尔比) 1.02 1.05 1.10 1.15 1.05 1.05 1.20 1.02目的物收率(％) 95 96 98 98 95 97 95 80中和物色调(10％浓度溶液) APHA 40 APHA 25 APHA 15 APHA 15 APHA 30 APHA 20 APHA 200 APHA 300
注)
*1：前添加；在和SO3作用前酰氧基苯中的月桂酸量；
*2：后添加；与SO3作用后加入的月桂酸量。
如表6所表明的那样，使用薄膜式磺化装置的场合下，利用后加入至少部分添加的方式目的物收率进一步提高，与前添加方式相比，能够降低SO3用量，而且还可以获得所制成的中和品色调呈淡色的良好结果。
实施例32～38
使用定量泵以4.01kg/小时(15.0摩尔/小时)速率将癸酸苯酯(苯酯纯度92.8％，癸酸6.4％，苯酚0.8％，即含相当于癸酸苯酯10摩尔％的癸酸作为前加入部分)送入与实施例25相同的反应器中。并以1.26kg/小时(15.75摩尔/小时，相当于癸酸苯酯的1.05摩尔倍)通入SO3。此时，经空气稀释的SO3浓度分别如表7所示。而且，SO3接触温度(即癸酸苯酯与SO3接触混合的温度，由向反应器所备夹套中供入的冷却水温度控制)、后添加剂混合温度(向气液分离的反应物中直接加入混合癸酸的温度)和熟化温度分别按表7所示值进行。气液分离后向反应物中后加的癸酸量为0.775kg/小时(4.50摩尔/小时相当于癸酸苯酯的30摩尔％)。利用液相色谱分析法分析熟化历程，进而确定反应是否完全。反应完全后的磺化产物，保持在20～40℃下用NaOH水溶液中和至pH＝4～8。此时，中和过程内酯的保持率均在98％以上。表7中汇集了用液相色谱定量分析出的、磺化反应中对位和邻位癸氧基苯磺酸的总收率以及所制得中和品的色调(在10％浓度癸氧基苯磺酸钠溶液经APHA测定的值)数值。
表7
实施例 32 实施例 33 实施例 34 实施例 35 实施例 36 实施例 37 实施例 38癸酸添加量(相当于癸酸苯酯的摩尔％)前添加 10后添加 30SO3气体浓度(容量％) 2.5 1 5 2.5 2.5 2.5 2.5SO3接触温度(℃) 30 30 30 10 50 30 30后添加剂混合温度(℃) 30 30 30 15 30 50 30熟化温度(℃) 50 50 50 40 50 50 65目的物收率(％) 96 97 95 97 95 95 96中和物色调(10％浓度溶液) APHA 30 APHA 20 APHA 50 APHA 15 APHA 60 APHA 50 APHA 40
实施例39
在3.91Kg/小时(14.0摩尔/小时)速率下，用定量泵将月桂酸苯酯(苯酯纯度99.0％，其中含0.6％月桂酸和0.4％苯酚)送入实施例25的反应器中。同时向此反应器中以相当于SO31.16Kg/小时(14.6摩尔/小时，即相当于月桂酸苯酯1.04摩尔倍)的速率通入经空气稀释含1.5容量％SO3的气体。此时，供入反应器所备夹套中的冷却水温度为20℃。气液分离器分离后反应物温度为23℃，直接向此反应物中以0.8Kg/小时(2.8摩尔/小时，相当于月桂酸苯酯的20摩尔％)的速度加入混合月桂酸的α-位磺化产物(在实施例25的反应器中和40～60℃磺化温度下用摩尔比1.05倍的SO3处理月桂酸后的反应产物)。在连续挤压式捏和机中50℃下，使混合后的物质熟化一小时。之后，在连续中和器中用NaOH中和至PH5～7，中和过程中保持在30～40℃温度下。磺化反应中对位和邻位月桂酰氧基磺酸的总收率为95％，中和物的色调用10％目的物浓度的溶液时APHA值为60。
实施例40
在和实施例39同样的条件下，用多磷酸(缩合度116％)代替气液分离后加入的添加剂，其加入速度为0.355Kg/小时(磷酸骨架相当4.20摩尔/小时，占月桂酸苯酯的30摩尔％)。试验结果发现，作为磺化反应目的磺酸收率为95％，中和品的色调在10％目的物浓度下为APHA 40。
以下，利用添加物(6)，(7)和(8)的实施例作更详细说明。
实施例41
在备有搅拌棒、温度计、带填充了粒状氯化钙干燥管的液体SO3滴液漏斗和ジムロ－ト冷却管(熟化工序中所需的)的四口烧瓶中，量取癸酸苯酯(苯酯纯度99.8％，含有0.16％癸酸和0.02％苯酚)150.0克(0.603摩尔)、苯酚2.84克(0.030摩尔)和二氯甲烷300克，先在常温搅拌使之溶解，然后在干冰-丙酮浴中冷却到-20℃。冷却后，于15分钟内向处于充分搅拌下的液面直接滴加液体SO3(日曹金属(株)制液体SO3)54.2克(0.677摩尔)。此时的温度为-22～-16℃。滴加终止后，目的物收率为11％。在该温度下分批加入乙酰胺(东京化成(株)制)14.2克(0.241摩尔)，充分搅拌混合。混合大约10分钟后，升温至40℃，使二氯甲烷回流30分钟。液相色谱定量分析的结果证明，作为目的物的对位和邻位癸酰氧基苯磺酸分别在92.0％和7.1％(总收率99.1％)下制出。接着，在保温30℃～40℃条件下，同时滴入这种磺酸溶液和5.0％NaOH水溶液使之中和到PH3～8。最终PH为5.2(含10％有效成分)。结果得到了该磺酸中98.8％处于中和物状态下的水溶液。
此外，以下若不特别说明，则磺化物和中和物的纯度测定均按实施例1所述方式进行。
实施例42
使用与实施例41同样的器具，量取纯度99.6％的间甲酚壬酸酯100.2克(0.402摩尔)、壬酸6.36克(0.040摩尔)、苯酚3.78克(0.040摩尔)和1，2-二氯乙烷400克，充分搅拌使之溶解后，冷却到-30℃，立即在-32～-27℃下于10分钟内向充分被搅拌的液面滴入液体SO337.8克(0.472摩尔)。此目的物收率为21.5％。滴加终止后，加入N，N′-二乙酰基乙二胺(东京化成(株)制)11.6克(0.080摩尔)，在该温度下搅拌混合10分钟后，于40℃下熟化一小时，结果可以在98.9％收率下制成间甲酚壬酸酯的磺化产物。
对照例7
与实施例41同样进行反应，但不加入苯酚和乙酰胺，而且随之对SO3摩尔比作某些调整。
在备有搅拌棒、温度计、带充填了粒状氯化钙干澡管的液体SO3滴液漏斗和Dimroth冷却管(熟化工序中所需的)的四口烧瓶中，量取癸酸苯酯(苯酯纯度99.8％，其中含0.16％癸酸和0.02％苯酚)150.0克(0.603摩尔)和二氯甲烷300克，边搅拌溶解边在干冰-丙酮浴上冷却到-20℃。冷却后于15分钟内向被充分搅拌的液面上滴加液体SO3(日曹金属(株)制液体SO3)50.7克(0.632摩尔)。此时的温度为-21～-16℃。滴加终止后，为了与实施例41对照于该温度下搅拌混合10分钟后，升温至40℃，使二氯甲烷回流30分钟。液相色谱定量分析证明，分别在85.6％和6.9％收率下(总收率92.5％)制得了作为目的物的对位和邻位的癸酰氧基苯磺酸。其中，己酸苯酯的反应率为99.9％以上。主要的副反应产物，由苯酯出发的转化率占磺酸酯的4.8％。其余的是酮基苯酚和酮基苯酚酯。
对照例8
除了将乙酰胺与癸酸苯酯予混合之外，与实施例41同样方式进行了反应。
在备有搅拌棒、温度计、带充填了粒状氯化钙干燥管的液体SO3滴液漏斗和Dimroth冷却管(熟化工序中所需的)的四口烧瓶中，量取癸酸苯酯(苯酯纯度99.8％，其中含0.16％癸酸和0.02％苯酚)150.0克(0.603摩尔)、苯酚2.84克(0.030摩尔)、乙酰胺14.2克(0.241摩尔)和二氯甲烷300克，首先常温搅拌使之溶解，然后在干冰-丙酮浴上冷却到-20℃。冷却后，立即在15分钟内向处于充分搅拌下的液面上滴加液体SO3(日曹金属(株)制液体SO3)53.1克(0.663摩尔)。此时的温度为-22～-18℃。滴加终止后，为了和实施例41对照，在该温度下进行搅拌混合10分钟后，升温到40℃，使二氯甲烷回流30分钟。液相色谱定量分析结果说明，分别在58.6％和4.1％收率(总收率62.7％)下制得作为目的物的对位和邻位的癸酰氧基苯磺酸。其中，残存36.1％己酸苯酯。苯酯中羧酸种类的影响
实施例43～48
对于作为原料的苯酯，氯代己酸苯酯、2-乙基己酸苯酯、癸酸苯酯、壬酸苯酯、异硬脂酸苯酯和廿二碳酸苯酯等，在与实施例41同样的器具和同样反应条件下进行了反应。SO3的摩尔比示出了相对于苯酯和苯酚总摩尔数的数值。试验结果以相应的磺酸(邻位和对位体总量)收率形式汇于表8之中。
表8
实施例 43 44 45 46 47 48*4 酯 氯代己酸 苯酯 2-乙基己酸 苯酯 癸酸苯酯 壬酸苯酯 异硬脂酸 苯酯 2-乙基己酸 苯酯 摩尔比 (苯酚/酯) 5 10 10 10 10 10 SO3摩尔比*1 1.07 1.08 1.08 1.08 1.08 1.07 摩尔比 (添加物*2/酯) 30 40 40 40 40 40 目的物收率(％) 97.8 98.5 99.3 99.1 98.1*3 98.9*3
注)
*1：相对于苯酯和苯酚总量的摩尔比。
*2：添加剂使用了N，N ′-二乙酰基乙二胺代替乙酰胺。
摩尔比表示相当于酰胺结构部分的数值。
*3：使用氯化苄乙氧胺的混合液的埃泼顿法测定的。
*4：除了用1，2-二氯乙烷代替二氯甲烷以及使溶剂量为酯
量的10倍重量之外，使用了和实施例1同样的条件。
其中无论使用哪种酯，按苯酯总量计的纯度均在99.5％以上。添加剂的影响
实施例49～52以及对照例9～15
按照与实施例41同样的方式，使月桂酸苯酯进行磺化反应；将苯酚加入量原样不变下添加剂加入量的作用效果汇于下表之中。其中，添加剂使用了丁二酰胺代替乙酰胺。
表9
对照例 9 对照例 10 实施例 49 实施例 50 实施例 51 实施例 52 对照例 11 对照例 12 对照例 13 对照例 14 对照例 15添加剂添加时期 SO3作用后立即添加 在苯酯中予混合添加量(相当于月桂酸苯酯的摩尔％)SO3摩尔比*1 0 1.05 0 1.05 2.5 1.06 5 1.06 50 1.10 250 1.10 500 1.10 5 1.05 50 1.20 100 1.20 250 1.20月桂酸苯酯反应率目的物收率(％) 100 92.0 100 95.0 100 97.6 100 98.5 99.5 98.2 97.5 96.1 95.1 94.6 96.0 93.0 56.9 55.0 5.8 5.3 1.0 0.9
薄膜磺化
对照例17
按照JP-A-62-30752中条件实施磺化反应。
在3.91Kg/小时(相当于14.0摩尔/小时苯酯)速率下，用定量泵向降膜式SO3气体连续磺化反应装置(内径14mm，长4m)中，供入由苯酚和月桂酰氯酯化制备的月桂酸苯酯[苯酯纯度99.0％，其中含0.61％月桂酸(占苯酯的0.85摩尔％)和0.37％苯酚(占苯酯的1.1摩尔％)]，并且使控制在40℃和2.5％(体积/体积，被干燥空气稀释的)浓度下的SO3气体从中流过，该气体流速为相当于1.22Kg SO3/小时。此时，向反应器所备夹套中供入的冷却水温度，在2m前半部和2m后半部均为30℃。而且此时经气液分离器分离的反应物温度为33℃。使此反应物于与实施例41中所用相同的四口烧瓶中，在搅拌下以间歇方式熟化。此时进行温度控制(初期50℃，最终70℃)使之不凝固。一小时后，用高速液相色谱法进行分析，结果证明分别在72％和5％(总计77％)收率下制得对位及邻位的月桂酰氧基苯磺酸。
此时，苯酯的反应率达99.9％以上；而副反应产物中，磺酸酯占9％，酮基苯酚酯和酮基苯酚各占0.4％，酮基苯酚酯磺化产物为1.2％，苯酚磺酸等为4.7％，其它夹杂成分也大多在色谱图上被观察到(不明成分约占8％，即其余成分)。
实施例53
按本发明条件进行薄膜磺化反应
在3.91Kg/小时(13.0摩尔/小时)速率下，用定量泵向降膜式SO3气体连续磺化反应装置(内径14mm，管长4m)内供入通过苯酚和月桂酸脱水酯化反应制备的月桂酸苯酯[苯酯纯度91.8％，其中含7.65％月桂酸(这相当苯酯的11.5摩尔％)和0.47％苯酚(相当于苯酯的1.5摩尔％)]，并且使控制在40℃和2.5％(体积/体积，经干燥空气稀释)浓度的SO3气体，以相当于1.14kgSO3/小时(14.2摩尔SO3/小时)的速度从中流过。此时，向反应器所备夹套中供给的冷却水温度，在前2m部分和后2m部分均为30℃。而且此时经气液分离器分离的反应物温度为33℃，酸值为186.6，此时目的物收率为37％。此外，使磺化剂作用后经气液分离器获得反应物之前的滞留时间为25秒。在此反应物开始自己发热之前，于和实施例41中所用同样的四口烧瓶中，预先量取丁二酰胺30.0克，然后一边用冷水浴(5℃)冷却，一边在氮气流和搅拌下，大约在4分钟内量取291.0克丁二酰胺。此时内部温度为40℃。控制温度(初期50℃，最终60℃)使之不凝固，边搅拌边以间歇方式熟化。30分钟后，进行高速液相色谱分析，结果证明，分别在80％和7％(合计87％)收率下制得对位和邻位的月桂酰氧基苯磺酸。
此时，苯酯的转化率为99％，而作为副反应产物(苯酯转化率)，磺酸酯0.8％，酮基酚酯0.1％，酚酮0.4％，酮基酚酯磺化物1.1％，苯酚磺酸等8.1％，其它若干夹杂成分也在色谱图上观察到，但是与对照例17相比，夹杂物的数和量(尤其是量)减少(不明成分减少到约3％，即余量成分)。
实施例54
实施例53+苯酚(加到苯酯中)
35℃温度下，以3.95Kg/小时(苯酯12.8摩尔/小时，苯酚1.28摩尔/小时)速率用定量泵向降膜式SO3气体连续磺化反应装置(内径14mm，管长4m)供给向实施例53中使用的月桂酸苯酯中加入苯酚制备的月桂酸苯酯[苯酯纯度89.4％，月桂酸7.45％(相当于苯酯的11.5摩尔％)，苯酚3.05％(相当于苯酯的10.0摩尔％)]，并且使控制在40℃和2.5％(体积/体积，经干燥空气稀释的)SO3气体以1.21Kg(相当于15.1摩尔)SO3/小时速率从中流过。此时，向反应器所备夹套中供给的冷却水温度在前2m部分和后2m部分均为30℃。而且，此时经气液分离器分离的反应物温度为32℃。此外，酸值为190.8，目的物收率为44％。这种反应物开始自己发热之前，事先将30.0克丁二酰胺置入与实施例41中所用同样的四口烧瓶中，然后边用冷水浴(10℃)冷却，边在氮气流下和搅拌下，在4分钟内再量取299.1克丁二酰胺。此时，内部温度达42℃。进行温度控制(初期50℃，最终60℃)使之不凝集，搅拌下进行了间歇熟化。30分钟后，进行高速液相色谱分析，结果证明分别在8％和88％(合计96％)收率下得到对位和邻位的月桂酰氧基苯磺酸。
此时，苯酯的反应率为99％；在副反应产物(苯酯转化率)中，磺酸酯1.3％，酮基苯酚酯0.3％，酮基酚0.5％，酮基酚酯磺化物0.7％，苯酚磺酸等10％(含有因加入苯酚而生成的成分)；虽然在色谱图上也观察到其它少量夹杂成分，但是与实施例13相比夹杂物量进一步减少。而且已经证明，与对照例17相比大幅度减少(不明成分减少到大约1％，即余量成分)。
此外，往NaOH水溶夜中和的中和物色调(浓度为10％的有效成分溶液)为APHA 30。
实施例54-1
除了使用30.0克月桂酸代替于气液分离后添加的30.0克丁二酰之外，与实施例54同样进行反应。但是，熟化温度初期为50℃，最终为70℃。与实施例54同样熟化30分钟后，进行高速液相色谱分析，结果证明分别在7％和88％(合计95％)收率下制得对位和邻位的月桂酰氧基苯磺酸。
此时，苯酯的反应率为99.9％；作为副反应产物(苯酯的转化率)，磺酸酯0.9％，酮基苯酚酯0.4％，酮基苯酚0.4％，酮基苯酚酯磺化物0.9％，苯酚磺酸等10％(含有因加入了苯酚面生成的成分)；经NaOH水溶液中和后，中和产物的色调(10％有效成分水溶液)为APHA 50。
实施例54-2
除了使用升膜式SO3气体连续磺化反应装置(内径14mm，管长2.0m)代替降膜式SO3气体连续磺化反应装置(内径14mm，管长4m)之外。其余采用与实施例54等同的反应条件进行反应。
但是，向反应器所备夹套中供给的冷却水的温度，前0.5m部分为15℃，后1.5m部分为30℃。
此时，经气液分离器分离的反应产物温度为31℃，酸值为190.1，目的物收率为32％。而且，使磺化剂作用后得到反应产物之前的滞留时间约15秒。
经与实施例54等同的条件熟化，分别在7％和89％(合计96％)收率下得到了对位和邻位的月桂酰氧基苯磺酸。
添加量的影响：
各种添加剂
实施例55、56及对照例17
除了使用壬酸苯酯[苯酯纯度98.9％，含0.40％壬酸(相当于苯酯的0.6摩尔％)和0.63％苯酚(相当于苯酯的1.59摩尔％)]代替月桂酸苯酯以及使用下表中的添加剂代替丁二酰胺之外，按照和实施例53和54同样的条件进行了反应。结果列于下表之中。
表10
对照例 17 对照例 18 实施例 55 对照例 19 实施例 56苯酚添加量(相对于苯酯的摩尔％) 1.1 1.6 10 1.6 10添加剂*1 月桂酸 尿素 碳酸二乙酯添加量(相对于苯酯的摩尔％) 1.1 2.0 40 2.0 40SO3摩尔比*2 1.05 1.07 1.08 1.08 1.08苯酯反应率(％)*3 100 100 98 100 97目的磺化收率(合计) 77 81 95 80 93副生成物(％)*3 磺酸酯 酮基苯酚酯 酮基苯酚 酮基苯酚酯磺化物 苯酚磺酸等 不明成分*4 9 0.4 0.4 1.2 4.7 约8 5 0.5 0.6 1.1 7.0 约6 1.3 0.4 0.5 1.2 8.5 约1 6 0.4 0.5 1.1 7.4 约6 1.0 0.5 0.4 1.3 10.0 约1
注)
*1：本表中的实施例均包含0.6摩尔％壬酸。
*2：相对于苯酯及苯酚含量的摩尔比。
*3：表示由苯酯出发的转化率。
*4：不明成分＝(100+苯酚)－(目的磺化产率)－(上
记副产物之和)
实施例57
添加剂品种的影响
除了用下述添加剂代替丁二酰胺之外，与实施例54同样方式进行了磺化反应。其结果列于下表中。添加量按酰胺结构部分计相对于苯酯均为40摩尔％。
表11
实施例 添加剂 反应率*1 收率*2 57N-甲基乙酰胺 98 94 58N，N-二甲基乙酰胺 95 91 59月桂酰胺 99 96 60苯甲酰胺 95 90 61甲烷磺酰胺 99 95 62对甲苯磺酰胺 94 88 63N，N，N′，N′-四甲基丁二酰胺 97 94 64己二酰胺 98 93 65N，N′-二乙酰乙二胺 100 95 66N， N′，N″-三乙酰基二亚乙基二胺 99 93 68ε-己内酰胺 97 92 69N-甲基吡咯烷酮 95 90 70聚乙烯基吡咯烷酮 96 92 71四乙酰乙二胺 90 55＋30*3 72N-月桂基丁二酰亚胺 100 95 73邻苯二甲酰胺 87 84＋13*3 73-1尿素 93 87 74N，N′-二甲基尿素 97 93 67四乙酰基甘脲 98 68＋27*3 67-1亚乙基脲 95 90 751，3-二甲基-2-咪唑啉二酮 99 95 76碳酸二甲酯 97 92 77碳酸亚乙酯 95 89 78苯甲酸月桂酯 70 68＋28*3 79苯甲酸辛酯 68 65＋30*3 80硫脲 100 95对照例20不添加 100 77
注)
*1：月桂酸苯酯的反应率
*2：邻位和对位月桂酰氧基苯磺酸合计
*3：邻位和对位乙酰氧基苯磺酸约副产30％
*4：副产出邻苯二甲酰亚胺磺酸
*5：副产出与添加剂相应的磺酸
实施例81
加入苯酚：加入时间和加入量的影响
与实施例53同样的条件下，作为苯酯使用低苯酚含量的月桂酸苯酯[苯酯纯度73.4％，含26.6％月桂酸(相对于苯酯为49.9摩尔％)和0.02％苯酚(相对于苯酯为0.08摩尔％)]，按下表所记的数量和时期添加，结果汇于下表之中。SO3摩尔比，即SO3/(苯酯＋苯酚)，固定在1.07。
表12
对照例 21 实施例 81 实施例 82 实施例 83 实施例 84 实施例 85 对照例 22 实施例 86 实施例 87 实施例 88对照例23添加剂添加时期 事先加到苯酯中(前添加) 使SO3作用之后(添加)苯酚添加量(相当于月桂酸苯酯的摩尔％) 0.08 1.0 5 10 50 100 200 5 50 100250月桂酸苯酯反应率目的物收率*1 100 92 100 93 100 94 100 95 100 95 99 94 99 94 99 94 95 91 92 85实施不可副产物*2酯基苯酚酯磺化物磺酸酯 3.5 0.5 1.6 0.5 1.1 0.6 0.5 0.6 0.5 0.9 0.4 1.5 0.4 4.2 1.0 1.1 1.5 薄膜反应器中 粘度上升
实施例89：实施例53＋苯酚磺酸(加到苯酯中)
除了使用相当于苯酯10摩尔％的苯酚磺酸代替苯酚之外，与实施例54同样进行反应。结果分别在86％和7％(合计93％)收率下制出对位及邻位的月桂酰氧基苯磺酸。
此时，苯酯的反应率为99％；作为副反应产物，磺酸酯1.6％，酮基苯酚酯0.3％，酮基酚为0.4％，酮基苯酚酯磺化物为0.7％，其它少量杂成分虽然也能在色谱图上也观察到，但是与实例54的情况相同，夹杂物量比实施例53进一步减小。据证实，与对照例17相比大幅度减少。
参考例：苯磺酸的制备
在备有搅拌棒、温度计、球形冷却管和SO3气体通入导管的四口烧瓶中，量取300.0克(3.17摩尔)苯酚(和光纯药(株)制，纯度99.5％)，加热至50℃，而且使50℃温水在冷却管中循环。充分搅拌下保温50℃，同时通入N2，通入速度为0.5升/小时，向浸在保温120℃的油浴中之SO3气体发生装置内于4小时内滴入276.8克(3.46摩尔)液体SO3，进行气化，导入苯酚中。然后，升至100℃熟化1小时，得到了546.5克呈粉红色的苯酚磺酸。
组成分析结果为：对苯酚磺酸78.2％，邻苯酚磺酸5.0％，苯酚二磺酸为9.9％，二(4-羟基苯酚)砜5.9％，苯酚0.1％，H2SO40.7％。