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1、10申请公布号CN104072343A43申请公布日20141001CN104072343A21申请号201310104549022申请日20130328C07C41/18200601C07C43/2320060171申请人岳阳昌德化工实业有限公司地址414007湖南省岳阳市岳阳楼区望岳路巴陵石化分公司己内酰胺事业部厂区办公楼72发明人蒋卫和屈铠甲何嘉勇肖海军郑红翠王德清姜红军陈青祥林民汪燮卿74专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283代理人王凤桐周建秋54发明名称一种由环氧环己烷制备邻烷氧基苯酚的方法57摘要本发明提供了一种由环氧环己烷制备邻烷氧基苯酚的方法，该方法包括（1）在醇解。
2、条件下，将环氧环己烷和醇与醇解催化剂接触，分离得到邻烷氧基环己醇；（2）在催化脱氢条件下，将邻烷氧基环己醇与活性组分含有第族金属元素的脱氢催化剂接触。本发明的方法，能够采用环氧环己烷直接合成得到邻烷氧基苯酚，且本发明的方法工序简单并且高效。51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104072343ACN104072343A1/1页21一种由环氧环己烷制备邻烷氧基苯酚的方法，该方法包括（1）在醇解条件下，将环氧环己烷和醇与醇解催化剂接触，分离得到邻烷氧基环己醇；（2）在催化脱氢条件下，将邻烷氧基环己醇与活性组。
3、分含有第族金属元素的脱氢催化剂接触。2根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇为C1C12的醇，优选为C1C6的醇，更优选为甲醇、乙醇、异丙醇或环己醇。3根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醇解催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硫酸、氟硼酸、苯磺酸、硫酸氢钠、磷酸、甲酸、乙酸、水杨酸和阳离子树脂中的一种或多种。4根据权利要求13中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中所述醇解条件包括温度为零下10至零上150，环氧环己烷与醇的摩尔比为1150，醇解催化剂与环氧环己烷的质量比为0002011。5根据权利要求14中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述活性组分含有第族金属元素的脱氢催化剂为。
4、镍系脱氢催化剂、钯系脱氢催化剂、铂系脱氢催化剂、钌系脱氢催化剂和铑系脱氢催化剂中的一种或多种。6根据权利要求15中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述催化脱氢的条件包括温度为210380，质量空速为0024H1。7根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化脱氢的条件包括温度为240320，质量空速为011H1。8根据权利要求15中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）所述催化脱氢的条件包括温度为170380，催化剂质量浓度为00120，停留时间为05100H。9根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化脱氢的条件包括温度为220300，催化剂质量浓度为0110，停留时间为220H。10根据权利。
5、要求19中任意一项所述的脱氢方法，步骤（2）所述催化脱氢在溶剂存在下进行，溶剂与邻烷氧基环己醇的质量比为011001，更优选为02201；优选所述溶剂为醇、酯、腈、酮和水中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、环己醇、丁二醇、辛醇、乙酸乙酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸环己酯、邻苯二甲酸辛酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸丁酯、乙腈、己二腈、环己酮、丙酮、异佛尔酮和水中的一种或多种。权利要求书CN104072343A1/7页3一种由环氧环己烷制备邻烷氧基苯酚的方法技术领域0001本发明涉及一种由环氧环己烷制备邻烷氧基苯酚的方法。背景技术0002环己二醇的衍生。
6、物众多，其中，很多为重要的化工中间体。通过环己二醇的衍生物作为桥梁脱氢合成二酚的衍生物是一类重要的反应，现有方法合成环己二醇的衍生物通常是以邻苯二酚为原料进行合成，而该类反应的条件苛刻，并且副反应多，选择性差、收率不高。特别是含有醚键的环己二醇的衍生物的脱氢方法，未见报道。发明内容0003本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由环氧环己烷制备邻烷氧基苯酚的方法。0004本发明的发明人在研究过程中发现，采用活性组分含有第族金属元素的脱氢催化剂能够催化含有醚键的环己二醇衍生物脱氢得到相应的芳香族化合物，且选择性和转化率均较高。基于上述发现，完成了本发明。0005为实现上述目的，本发明提供了一种由。
7、环氧环己烷制备邻烷氧基苯酚的方法，该方法包括0006（1）在醇解条件下，将环氧环己烷和醇与醇解催化剂接触，分离得到邻烷氧基环己醇；0007（2）在催化脱氢条件下，将邻烷氧基环己醇与活性组分含有第族金属元素的脱氢催化剂接触。0008本发明的方法，能够采用环氧环己烷合成得到邻烷氧基苯酚，且本发明的方法工序简单并且高效。0009本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式0010以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。0011本发明提供了一种由环氧环己烷制备邻烷氧基苯酚的方法，该方法包括（。
8、1）在醇解条件下，将环氧环己烷和醇与醇解催化剂接触，分离得到邻烷氧基环己醇；（2）在催化脱氢条件下，将邻烷氧基环己醇与活性组分含有第族金属元素的脱氢催化剂接触。0012本发明中，所述醇的种类的可选范围较宽，能够与环氧环己烷发生醇解的醇均可用于本发明，针对本发明，优选所述醇为C1C12的醇，更优选为C1C6的醇，进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇或环己醇。0013本发明中，邻烷氧基环己醇具有如下结构式说明书CN104072343A2/7页40014其中R为C1C12的直链或支链烷基，优选为C1C6的直链或支链烷基；0015本发明中，邻烷氧基苯酚具有如下结构式0016其中R为C1C12的直链或支链烷基。
9、，优选为C1C6的直链或支链烷基。0017本发明中，所述醇解催化剂的种类的可选范围较宽，能够用于醇解的催化剂均可用于本发明，针对本发明，优选所述醇解催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸、氟硼酸、苯磺酸、硫酸氢钠、磷酸、甲酸、乙酸、水杨酸和阳离子树脂中的一种或多种，更优选所述醇解催化剂为硫酸氢钠、磷酸和氟硼酸中的一种或多种。0018本发明中，步骤（1）中所述醇解条件优选包括温度为零下30至零上150，环氧环己烷与醇的摩尔比为1150，醇解催化剂与环氧环己烷的质量比为0002011。0019本发明中，步骤（2）中所述活性组分含有第族金属元素的脱氢催化剂的种类的可选范围较宽，现有技术的活。
10、性组分含有第族金属元素的脱氢催化剂均可用于本发明，针对本发明，优选所述第族金属元素为镍元素、钯元素、铂元素、钌元素和铑元素中的一种或多种，因此针对本发明，优选所述含有第族金属元素的脱氢催化剂为镍系脱氢催化剂、钯系脱氢催化剂、铂系脱氢催化剂、钌系脱氢催化剂和铑系脱氢催化剂中的一种或多种。0020本发明中，优选所述镍系脱氢催化剂中，镍含量为1095重量，助剂的含量为115重量，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、。
11、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。0021本发明中，优选所述钯系脱氢催化剂中，钯含量为036重量，助剂的含量为115重量，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。0022本发明中，优选所述铂系脱氢催化剂中，铂含量为036重量，助剂的含量为115重量，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫。
12、酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。0023本发明中，优选所述钌系脱氢催化剂中，钌含量为0310重量，助剂的含量为115重量，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸说明书CN104072343A3/7页5钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。0024本发明中，优选所述铑系脱氢催化剂中，铑含量为0。
13、310重量，助剂的含量为115重量，其它为载体。其中，所述助剂优选为碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钡、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。0025本发明中，步骤（2）所述催化脱氢可以在溶剂存在下进行，所述溶剂的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选溶剂与邻烷氧基环己醇的质量比为011001，优选为05101。本发明中，所述溶剂的种类的可选范围较宽，例如可以为醇、酯、腈、酮和水中的一种或多种；更优选所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙。
14、二醇、环己醇、丁二醇、辛醇、乙酸乙酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸环己酯、邻苯二甲酸辛酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸丁酯、乙腈、己二腈、环己酮、丙酮、异佛尔酮和水中的一种或多种。进一步优选所述溶剂为酯，优选为乙酸乙酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯和邻苯二甲酸丁酯中的一种或多种。采用酯作为溶剂，可以进一步提高按照本发明的方法的反应物转化率和目标产物的选择性。0026本发明中，步骤（2）中所述催化脱氢条件的可选范围较宽，具体可以根据实际的反应形式确定，例如当步骤（2）所述催化脱氢为液固相脱氢反应时，优选所述催化脱氢的条件包括温度为170380，。
15、优选为220320；催化剂的质量浓度为00220，优选为0110，催化剂的质量浓度可以依据具体使用的催化剂进行选择，例如当使用含镍脱氢催化剂时，一般催化剂的用量较大，针对本发明催化剂的质量浓度指的是催化剂的量占液相物料的量的百分比，例如当液相物料仅为邻烷氧基环己醇时，催化剂的质量浓度指的即是催化剂的量占邻烷氧基环己醇的量的百分比。而当液相物料同时含有溶剂和邻烷氧基环己醇时，催化剂的质量浓度则指的是催化剂的量占邻烷氧基环己醇以及溶剂的总量的百分比；停留时间为05100H，优选为220H。本发明中，停留时间亦指的是邻烷氧基环己醇与活性组分含有第族金属元素的脱氢催化剂接触反应的时间，即脱氢的时间。0。
16、027而当所述催化脱氢为气固相脱氢反应时，优选所述催化脱氢条件包括温度为210380，优选为240320，质量空速为0024H1，优选为011H1。本发明中，质量空速指的是单位时间里通过单位催化剂的反应物料（为含有醚键的环己二醇衍生物和/或溶剂）的量。0028本发明中，步骤（2）所述催化脱氢的压力的可选范围较宽，一般可以在0095至10MPA的压力下进行。0029本发明中，所述气固相脱氢反应指的是反应物料（包括邻烷氧基环己醇和/或溶剂等）为气态，而催化剂为固态的催化脱氢反应。0030本发明中，所述液固相脱氢反应指的是反应物料（包括邻烷氧基环己醇和/或溶剂等）为气态，而催化剂为固态的催化脱氢反应。
17、。0031以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明不局限于此。0032本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。说明书CN104072343A4/7页60033本发明的实施例中，催化剂均为按照现有技术的方法合成。0034本发明中，邻烷氧基环己醇的转化率计算公式如下003500360037组分选择性的计算公式如下003800390040其中，X为转化率；S为选择性；M为组分的质量；N为组分的物质的量；其中M0和N0分别表示相应反应前的质量和摩尔量。0041醇解实施例10042在醇解。
18、条件下，将环氧环己烷和甲醇与醇解催化剂接触，分离得到邻甲氧基环己醇；其中，醇解条件包括温度为60，醇解催化剂与环氧环己烷的质量比为0051，醇解催化剂为硫酸氢钠，环氧环己烷与甲醇的摩尔比为13；邻甲氧基环己醇选择性96，环氧环己烷转化率981。0043醇解实施例20044在醇解条件下，将环氧环己烷和乙醇与醇解催化剂接触，分离得到邻乙氧基环己醇；其中，醇解条件包括温度为80，醇解催化剂与环氧环己烷的质量比为0011，醇解催化剂为磷酸，环氧环己烷与乙醇的摩尔比为120；邻乙氧基环己醇选择性96，环氧环己烷转化率993。0045醇解实施例360046按照实施例1的方法制备得到其他邻烷氧基环己醇，不同。
19、的是，使用的醇为正丙醇、正丁醇、环己醇、正辛醇，最终制备得到邻正丙氧基环己醇、邻正丁氧基环己醇、邻环己氧基环己醇、邻正辛氧基环己醇。0047实施例1120048将醇解实施例16制备得到的邻烷氧基环己醇按照本发明的步骤（2）的方法进行液固相脱氢反应，具体为将脱氢催化剂与原料、或者溶剂加入到高压反应釜中，升温至反应温度，然后打开背压阀控制系统压力以稳定反应温度，并通过背压阀释放反应逸出的氢气。实验参数和反应结果如下表1所示。0049表10050说明书CN104072343A5/7页7说明书CN104072343A6/7页80051实施例13190052将醇解实施例16制备得到的邻烷氧基环己醇按照本。
20、发明的步骤（2）的方法进行气固相脱氢反应，具体为将成型好的脱氢催化剂（三叶草型）装入到固定床反应器中，升温至反应温度后，通入反应物或者反应物与溶剂，实验参数和反应结果如下表2所示。0053表2说明书CN104072343A7/7页900540055以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。0056另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。0057此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。说明书CN104072343A。