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1、10申请公布号CN104071801A43申请公布日20141001CN104071801A21申请号201310103435422申请日20130328C01B39/0420060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦72发明人窦涛戴宝琴巩雁军张志华吴志杰孙发民张军亮谢彬秦丽红李海岩吕倩安东俊孙生波王甫村马守涛张庆武王燕李淑杰于秀娟74专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司11013代理人谢小延54发明名称一种沸石的制备方法57摘要本发明涉及一种沸石的制备方法；在氢氧化钠溶液中加入四乙基卤化铵、铝源、硅源，在40100下低温陈。
2、化2H16H，将反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入水和低碳数有机胺辅助模板剂，升温，130160下晶化24H60H，过滤、洗涤和干燥，得到沸石；合成体系物料的摩尔配比为SIO2/AL2O330300，TEA/SIO2005030，NA2O/SIO2015080，H2O/SIO2715；反应釜底部物料的摩尔配比H2O/SIO20520，R/SIO2008018；该方法合成成本低，合成效率高。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104071801ACN104071801A1。
3、/1页21一种沸石的制备方法，其特征在于其制备步骤如下在氢氧化钠溶液中加入主模板剂四乙基卤化铵，分子式为TEAX，其中XCL、BR中一种或两种混合物，搅拌均匀后加入铝源，搅拌溶解至透明加入硅源，继续搅拌1H4H，将所得混合物在40100下低温陈化2H16H，将所得初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入水和低碳数有机胺辅助模板剂的混合物，升温，130160下晶化24H60H，所得产物经过滤、洗涤和干燥，得到沸石；合成体系物料的摩尔配比为SIO2/AL2O330300，TEA/SIO2005030，NA2O/SIO2015080，H2O/SIO2715；反应釜底部物料的摩尔配比为。
4、H2O/SIO20520，R/SIO2008018，R为低碳数有机胺辅助模板剂。2根据权利要求1所述的一种沸石的制备方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅酸、固体硅胶或白炭黑中的一种或几种的混合物。3根据权利要求1所述的一种沸石的制备方法，其特征在于所述的铝源是硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种或几种的混合物。4根据权利要求1所述的一种沸石的制备方法，其特征在于所述的四乙基卤化铵是四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或混合物。5根据权利要求1所述的一种沸石的制备方法，其特征在于所使用的低碳数有机胺辅助模板剂为三乙胺、二乙胺的一种或混合物。权利要求书CN1040。
5、71801A1/4页3一种沸石的制备方法技术领域0001本发明涉及一种沸石分子筛的制备方法，具体来讲，是一种关于沸石的制备方法。背景技术0002沸石是具有三维十二元环孔道结构的大孔高硅沸石。研究表明，沸石在加氢裂化、异构化、烷基化、烯烃水合、裂解和脱蜡等石油炼制和石油化工过程中都表现出良好的催化性能，其应用前景广阔。从结构上讲，沸石较大的孔道尺寸和独特的拓扑结构保证了反应物和产物分子在其晶体结构中具有良好的扩散性能和对活性位良好的可接近性；从组成上讲，沸石较高且在较大范围内可调的硅铝比保证了其良好的热和水热稳定性，造就了沸石酸性可调的特质，是其在不同的酸催化反应都能表现出良好的催化活性的物质基。
6、础。00031967年美国MOBIL公司的专利USP3308069首次报道了沸石的合成方法。该专利采用了沸石合成中经典的水热晶化法，以四乙基氢氧化铵为模板剂，将硅源、铝源、模板剂等混合为浆液，在75200晶化360天得到产品。这种方法采用液体硅源，合成体系含水量大模板剂用量大，沸石合成的成本高产率低。MOBIL公司的另一专利UPS4923690报道了高硅沸石的合成方法，该方法仍以四乙基氢氧化铵为模板剂，由于硅铝比的提高，该方法的模板剂用量较低硅沸石合成体系高出不少，这种方法的合成成本仍然较高。因此，提高沸石合成过程产率、降低合成成本，一直是研究者们所追求的目标。0004早期研究中，沸石的合成多。
7、使用四乙基氢氧化铵作模板剂，这种季铵碱由于其生产工艺复杂，生产周期长因而价格昂贵，是沸石合成成本的主要组成部分，因此降低模板剂用量是降低合成成本的思路之一。1986年美国EXXON公司的专利EP187522报道了“单溶液法”合成沸石的路线。该方法采用固体硅源，首先将硅源、铝源等混合均匀再将模板剂溶液引入体系，由于该方法中只有模板剂以溶液形式引入，所以合成体系水含量有所降低，从而模板剂的用量得以减少，沸石的合成成本较前有所降低。中国专利CN1108213A、CN1108214A报道了润湿法合成沸石的路线，该方法采用固体硅胶为硅源，首先将铝源、模板剂等溶于水中，然后再将其润湿在固体硅胶的表面，合成。
8、体系中含水量较少，从而在很大程度上降低模板剂的用量，同时由于体系水含量较低，晶化所用时间也得以缩短，合成效率提高，成本有所降低。中国专利CN1086792A报道了一种导向剂法合成沸石的技术，该技术只在配制导向剂时需要四乙基氢氧化铵，而合成沸石时只需向体系中加入少量导向剂而不需四乙基氢氧化铵，总体上讲模板剂的用量也有所降低。中国专利CN1465526报道了一种模板剂浓度不均匀分布法合成沸石的方法，该方法将合成体系分割为主体部分和辅助部分分别投料，在辅助部分加入廉价的辅助模板剂部分的替代四乙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵的用量也得以降低。总起来讲，上述的工作都是围绕降低模板剂四乙基氢氧化铵的用量来展开。
9、的，虽然不同程度的取得了一些效果，但是所有的合成路线都仍然沿用四乙基氢氧化铵做模板剂，沸石的合成成本仍然有降低的空间。说明书CN104071801A2/4页40005四乙基卤化铵，特别是四乙基溴化铵，与四乙基氢氧化铵相比二者都能在水溶液中电离出四乙基铵离子，但是四乙基卤化铵的价格远低于四乙基氢氧化铵的价格，因此用四乙基卤化铵部分甚至是全部替代四乙基氢氧化铵是降低沸石合成成本的另一个思路。早在1989年，美国MOBIL公司的专利USP4847055就报道了一种以四乙基溴化铵作模板剂合成沸石的方法，但是这种方法中涉及到一种特制的硅源，而其硅源的处理方法比较复杂，在降低合成成本的同时又使得合成工艺复。
10、杂化。随后在1992年MOBIL公司的专利USP5164169又报道了一种以四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵混合物为模板剂的合成路线，但是这一合成体系中引入了螯合剂，使得合成体系复杂化。中国专利CN1198404A、CN1249270A和CN1249271A报道了以四乙基卤化铵或/和四乙基氢氧化铵为模板剂合成沸石的方法，这种方法中部分或全部以卤化物替代了季铵碱，降低了沸石的合成成本，但是这一系列专利中都引入了F离子，由于F离子的存在，使得这种方法难以实现工业化规模生产。中国专利CN1377827A也报道了一种用四乙基溴化铵作模板剂的沸石合成路线，这一方法中模板剂用量少、晶化时间短且不需要螯合剂，但。
11、是这种方法合成的沸石硅铝比（SIO2/AL2O3）仅集中在1055。中国专利CN102211779A报道了一种低成本高效率的沸石合成方法，这种方法通过加入有机或/和无机促进剂缩短了晶化时间，降低了模板剂用量。0006上述各种合成路线中都是采用水热法来制备沸石的，作为沸石合成的经典方法，水热合成法具有简单易行，能够通过控制合成条件调控沸石的物化性能等诸多优势，模板剂在沸石的合成中起到了至关重要的作用。本发明提出了一种汽固双模板法合成沸石的方法，采用四乙基卤化铵作为主模板剂，采用低碳数有机胺作为辅助模板剂，在合成过程中将硅源、铝源和模板剂等经陈化制成的初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应。
12、釜底放入适量的水和辅助模板剂的混合液，初始反应混合物并不与反应釜底的连续相接触，辅助模板剂在晶化条件下借助水蒸汽与主模板共同作用与经低温陈化制成的初始反应混合物，促进主模板剂起到导向沸石拓扑结构形成的作用，辅助模板剂还与主模板相互作用，使得在晶化温度下主模板剂的结构得以稳定，有利于沸石的合成，同时结合对合成方法的调变，通过在晶化之前增加低温陈化段，这种经缩聚、重排反应形成的初始反应混合物，具有更高的反应活性，从而达到在价格低廉的模板剂体系中，形成沸石晶相的目的。采用本合成方法摆脱了沸石的合成对价格昂贵的模板剂四乙基氢氧化铵的依赖，所得沸石结晶度高，由于所用模板剂价格低廉，这样从根本上降低了沸石。
13、的合成成本。发明内容0007本发明的目的是提供一种沸石的制备方法，通过汽固双模板法，以四乙基卤化铵作为模板剂，以低碳数有机胺作为辅助模板剂，通过低温陈化得到反应初始反应混合物，使辅助模板剂以汽态形式参与晶化过程，从而摆脱对昂贵的模板剂四乙基氢氧化铵的依赖，达到降低合成成本，提高合成过程产率。0008本发明所述的沸石的制备方法，是以正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅酸、固体硅胶或白炭黑中的一种或几种的混合物作为硅源，以硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石或氢氧化铝中的一种或几种的混合物作为铝源，以四乙基卤化铵为固体模板剂，以三乙胺、二说明书CN104071801A3/4页5乙胺或混合物为辅助模板，通过汽。
14、固双模板法制备沸石的一种方法。具体步骤如下0009在氢氧化钠溶液中加入四乙基铵离子源，搅拌均匀后加入铝源，搅拌溶解至透明加入硅源，继续搅拌1H4H，将所得混合物在40100下低温陈化一定时间，将所得初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入水和辅助模板剂（简称R）的混合液，升温晶化，所得产物经过滤、洗涤和干燥，即可得到沸石。合成体系物料的摩尔配比为SIO2/AL2O330300，TEA/SIO2005030，NA2O/SIO2015080，H2O/SIO2715。反应釜底部物料的摩尔配比为H2O/SIO20520，R/SIO2008018。0010本发明中所使用的硅源是本领域通用。
15、的硅源，本发明并没有特别的限制，如可以是正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅酸、固体硅胶或白炭黑中的一种或几种的适宜比例的混合物。0011本发明中所使用的铝源是本领域通用的铝源，本发明并没有特别的限制，如可以是硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石或氢氧化铝中的一种或几种的适宜比例的混合物作为铝源。0012本发明中所使用的主模板剂可以是四乙基卤化铵，如四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或其适宜比例的混合物。0013本发明中所使用的辅助模板剂为低碳数的有机胺，如可以三乙胺、二乙胺或其适宜比例的混合物。0014本发明在晶化过程在130160下进行24H60H。0015本发明中洗涤、过滤和干燥均为本领域中通用程。
16、序，本发明并不特别限制。0016本发明所采用的制备沸石的方法具有如下特点00171，本合成方法在晶化前增加低温陈化期，在低温陈化过程中生成了次级结构单元及沸石前驱物种，这种经缩聚、重排反应形成的初始反应混合物（沸石前驱物种）具有更高的反应活性，在后续的晶化过程中其晶体生长速率高于传统的水热合成体系，从而达到了加快晶化速率，缩短晶化时间的目的。00182，本合成方法在合成体系中使用了主模板剂和辅助模板剂，辅助模板剂在晶化条件下借助水蒸汽与主模板共同作用于上述初始反应混合物，促进主模板剂起到导向沸石拓扑结构形成的作用，特别是辅助模板剂还与主模板相互作用，使得在晶化温度下主模板剂的结构得以稳定，从而。
17、最大限度的发挥了其结构导向作用，保证沸石晶相的形成。00193，本合成方法在合成体系中设计了对辅助模板剂分压的调控，通过对其和水量的调变，由控制合成体系中辅助模板剂分压实现对合成过程的有效控制。00204，本合成方法在合成中的主模板剂可以是四乙基卤化铵或四乙基卤化铵的混合物，即合成过程摆脱了对昂贵的模板剂四乙基氢氧化铵的绝对依赖，以四乙基溴化铵为例，其价格仅为四乙基氢氧化铵价格的四分之一，所以本合成方法降低了沸石合成成本。附图说明0021图1为实施例1所制备的沸石的XRD谱图。具体实施方式0022实施例1说明书CN104071801A4/4页60023取675G去离子水，向其中加入110G四乙。
18、基溴化铵（有效含量95）、042G氢氧化钠（有效含量96）、036G铝酸钠（AL2O3含量45），搅拌至混合溶液澄清，向其中加入300G粗孔硅胶（SIO2含量96），搅拌2H，在80下陈化12H，将所得初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入100G去离子水和050G三乙胺，在140下晶化24H，将所得样品过滤洗涤干燥即得沸石样品。0024实施例20025取675G去离子水，向其中加入150G四乙基溴化铵（有效含量95）、048G氢氧化钠（有效含量96）、018G铝酸钠（AL2O3含量45），搅拌至混合溶液澄清，向其中加入300G粗孔硅胶（SIO2含量96），搅拌2H，在80下。
19、陈化12H，将所得初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入085G去离子水和055G三乙胺，在140下晶化24H，将所得样品过滤洗涤干燥即得沸石样品。0026实施例30027取925G去离子水，向其中加入160G四乙基溴化铵（有效含量95）、045G氢氧化钠（有效含量96）、016G铝酸钠（AL2O3含量45），搅拌至混合溶液澄清，向其中加入300G白炭黑（SIO2含量98），搅拌2H，在80下陈化12H，将所得初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入080G去离子水和050G三乙胺，在140下晶化24H，将所得样品过滤洗涤干燥即得沸石样品。0028实施例400。
20、29取925G去离子水，向其中加入190G四乙基溴化铵（有效含量95）、050G氢氧化钠（有效含量96）、016G铝酸钠（AL2O3含量45），搅拌至混合溶液澄清，向其中加入300G白炭黑（SIO2含量98），搅拌2H，在80下陈化12H，将所得初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入加入095G去离子水和052G三乙胺，在140下晶化32H，将所得样品过滤洗涤干燥即得沸石样品。0030实施例50031取675G去离子水，向其中加入230G四乙基溴化铵（有效含量95）、044G氢氧化钠（有效含量96）、056G硫酸铝（AL2SO4318H2O），搅拌至混合溶液澄清，向其中加入3。
21、00G粗孔硅胶（SIO2含量96），搅拌2H，在80下陈化12H，将所得初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入加入080G去离子水和050G三乙胺，在140下晶化24H，将所得样品过滤洗涤干燥即得沸石样品。0032实施例60033取675G去离子水，向其中加入230G四乙基溴化铵（有效含量95）、052G氢氧化钠（有效含量96）、017G硫酸铝（AL2SO4318H2O），搅拌至混合溶液澄清，向其中加入300G粗孔硅胶（SIO2含量96），搅拌2H，在80下陈化12H，将所得初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入加入075G去离子水和065G三乙胺，在140下晶化32H，将所得样品过滤洗涤干燥即得沸石样品。说明书CN104071801A1/1页7图1说明书附图CN104071801A。