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1、10申请公布号CN104073111A43申请公布日20141001CN104073111A21申请号201410098079622申请日20140317201306204420130325JPC09D133/08200601C09D5/08200601C09D7/12200601C08F220/18200601C08F220/14200601C08F220/34200601C08F220/0620060171申请人DIC株式会社地址日本东京都72发明人永浜定白发润宫宅润一74专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人蒋亭54发明名称涂布剂、金属表面处理剂及物品57摘要本发明提供。
2、一种涂布剂，其特征在于，含有具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物A、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B、及水性介质C。该涂布剂能够形成对塑料基材、金属基材等各种基材的密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异、能够防止基材的劣化的涂膜，且能够形成保存稳定性及配合稳定性优异的涂布剂。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书16页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书16页10申请公布号CN104073111ACN104073111A1/1页21一种涂布剂，其特征在于，含有具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物A、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B、及。
3、水性介质C。2根据权利要求1所述的涂布剂，其中，所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B具有下述通式1所示的结构，式1中的R1表示碳原子数1个20个的烷基、或芳基，R2表示碳原子数1个6个的亚烷基，X表示碱金属、胺或NH4、N表示120的整数、M表示150的整数。3根据权利要求1所述的涂布剂，其中，相对于所述乙烯基聚合物A的总量，以01质量10质量的范围含有所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B。4根据权利要求1所述的涂布剂，其中，所述乙烯基聚合物A具有50550MMOL/KG的含碱性氮原子的基团，并且具有50900MMOL/KG的阴离子性基团。5一种金属表面处理剂，其包含权利要求14中任一项所述的涂布剂。6一种物。
4、品，其在金属基材的表面具有通过涂布权利要求5所述的金属表面处理剂并使其干燥而形成的涂膜。权利要求书CN104073111A1/16页3涂布剂、金属表面处理剂及物品技术领域0001本发明涉及能够在例如塑料基材、金属基材的表面形成涂膜的涂布剂。背景技术0002对于涂布剂而言，正在追求可以形成能够防止基材表面劣化的涂膜。尤其，近年来，除了耐热水性和耐溶剂性以外，产业界正在寻求能够形成具备耐化学药品性的涂膜的涂布剂，该耐化学药品性具有能够防止由于洗涤剂等化学品、酸雨等的附着而导致的基材劣化的水平。0003就具备所述特性的涂布剂而言，尤其多在容易由于化学品等的附着而引起劣化的塑料基材、及容易生锈的金属基。
5、材的表面保护用过程中被需要。0004作为能够用于所述塑料基材的表面保护的涂布剂，已知有一种固化性聚合物水性分散液，其包含聚合物颗粒、多官能性环氧化合物和水系介质，所述聚合物颗粒由至少两种的层构成，其中的A相由含羧基聚合物构成，B相为具有含碱性氮原子的基团的烯属聚合物例如参照专利文献1。0005但是，使用所述固化性聚合物水性分散液而形成的涂膜并没有在长期防止塑料基材、金属基材的劣化方面的基础上，进一步涉及耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的问题点。尤其是有时在防止金属基材生锈方面在实用上不充分。0006另外，树脂在水性介质中分散等而成的水性涂布剂可实现环境负荷的降低，近年来经常在各种领域中使用。0。
6、007作为所述水性涂布剂，出于赋予优异的保存稳定性、配合稳定性的目的，已知含有各种乳化剂的涂布剂。0008但是，由于水性涂布剂中含有的树脂的种类、亲水性基团的有无及其种类等，有时即使使用乳化剂也无法提高保存稳定性等。另外，虽然通过使用所述乳化剂而能够提高水性涂布剂的保存稳定性等，但有时会引起涂膜的密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的显著下降。0009现有技术文献0010专利文献0011专利文献1日本特开平9235332号公报发明内容0012发明所解决的课题0013本发明所要解决的课题在于提供一种涂布剂，所述涂布剂能够形成密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异、能够防止各种基材的劣化。
7、的涂膜，且保存稳定性及配合稳定性优异。0014解决课题的手段0015本发明人等发现，若为含有具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚说明书CN104073111A2/16页4合物A、及水性介质C的涂布剂，则能够形成密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异、且能够防止各种基材的劣化的涂膜。而且发现，在所述涂布剂中组合使用作为特定的乳化剂的聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B时，可以在不损害所述密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的情况下赋予优异的保存稳定性和配合稳定性。0016即本发明涉及一种涂布剂，其特征在于，含有具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物A、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B。
8、、及水性介质C。0017发明效果0018本发明的涂布剂可以形成非常优异的密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异的涂膜，因此可以用于以塑料基材为代表的表面保护涂布剂、钢板等金属基材的表面保护涂布剂。具体而言，本发明的涂布剂可以优选用于包含丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂ABS树脂、聚碳酸酯树脂PC树脂、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂PS树脂、聚甲基丙烯酸树脂PMMA树脂等的塑料基材的表面保护，因此能够在手机、家电产品、办公室自动化设备、汽车内部装饰材料等的涂装中使用。0019另外，本发明的涂布剂由于可以形成能够防止例如镀锌钢板、铝锌合金钢板等镀敷钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基。
9、材产生锈等的、耐腐蚀性优异的涂膜，因此例如可以用于外壁、屋顶等建筑材料、护栏、隔音壁、排水沟等土木材料、家电产品、工业机械、汽车部件等的涂装。具体实施方式0020本发明的涂布剂的特征在于，含有具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物A、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B、及水性介质C。0021作为所述乙烯基聚合物A，使用组合含有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的聚合物。0022作为所述含碱性氮原子的基团，例如可举出N，N二甲基氨基乙基、N，N二甲基氨基丙基、N，N二乙基氨基乙基、N，N二甲基氨基丙基、N，N二乙基氨基丙基、吡啶基、氨基等，优选为N，N二甲基氨基乙基。0023在进一步提高涂膜的耐。
10、化学药品性方面，优选所述含碱性氮原子的基团以50MMOL/KG550MMOL/KG的范围存在于所述乙烯基聚合物A中，更优选以80MMOL/KG350MMOL/KG的范围存在。0024所述乙烯基聚合物A所具有的阴离子性基团可对乙烯基聚合物A赋予良好的水分散稳定性。0025作为所述阴离子性基团，可举出羧基、磺酸基、通过将它们用碱性化合物中和而形成的羧酸盐基、磺酸盐基。0026在进一步提高密合性方面，优选所述阴离子性基团以50MMOL/KG900MMOL/KG的范围存在于所述乙烯基聚合物A中，更优选以80MMOL/KG600MMOL/KG的范围存在。0027所述乙烯基聚合物A可以通过例如在聚合引发剂。
11、及水性介质C等的存在下将乙烯基单体混合物进行聚合来制造。具体而言，所述乙烯基聚合物A可以通过将含有具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体、具有阴离子性基团的乙烯基单体、和根据需要的其他乙烯基单体的乙烯基单体混合物进行自由基聚合来制造。说明书CN104073111A3/16页50028作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如可使用N，N二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N2甲基丙烯酰氧乙基哌啶、N2甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷、N2甲基丙烯酰氧乙基吗啉、4N，N二甲基氨。
12、基苯乙烯、4N，N二乙基氨基苯乙烯、2乙烯基吡啶、4乙烯基吡啶等具有叔氨基的乙烯基单体；N甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯等具有仲氨基的乙烯基单体；氨基甲基丙烯酸酯、氨基乙基丙烯酸酯、氨基丙基甲基丙烯酸酯、氨基正丁基甲基丙烯酸酯、丁基乙烯基苄基胺、乙烯基苯基胺、对氨基苯乙烯等具有伯氨基的乙烯基单体等。其中，在进一步提高耐化学药品性方面，优选使用具有叔氨基的乙烯基单体，更优选使用N，N二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。需要说明的是，所述“甲基丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一方或两方。0029另外，作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如可使用N，N二甲基氨基丙基。
13、甲基丙烯酰胺、N，N二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺等。0030另外，作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如也可使用甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、N乙烯基吡咯烷酮、N，N二甲基甲基丙烯酰胺、N，N二乙基甲基丙烯酰胺、N，N亚甲基双甲基丙烯酰胺等。0031另外，作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如优选使用甲基丙烯腈。0032关于所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，可以预先将它们的一部分或全部用酸性化合物等中和，也可以将它们进行自由基聚合制造乙烯基聚合物A后再根据需要进行中和。0033作为能够用于所述中和的酸性化合物，通常可以使用无机酸及有机酸。作为所述无机酸，可以使用例如。
14、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，作为有机酸，可以使用例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等有机酸。0034在进一步提高耐化学药品性方面，优选相对于所述乙烯基聚合物A的制造中使用的乙烯基单体混合物的合计100质量份在05质量份5质量份的范围内使用所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体。0035作为所述具有阴离子性基团的乙烯基单体，例如可使用甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸或者它们的半酯或它们的盐等、烯丙磺酸、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酰氧萘磺酸等甲基丙烯酸单体的1种或2种以上的混合物，其中，优选使用甲基丙烯酸。0036关于所述具有阴离子性基团的乙烯基单体，。
15、可以预先将它们的一部分或全部用碱性化合物等中和，也可以将它们进行自由基聚合制造乙烯基聚合物A后再根据需要进行中和。0037作为所述能够用于中和的碱性化合物，可使用例如氨、三乙基胺、吗啉、沸点为100以上的单乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机胺，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等在内的金属氢氧化物等。0038在进一步提高密合性、耐热水性、耐化学药品性耐碱性等方面，优选相对于所说明书CN104073111A4/16页6述乙烯基聚合物A的制造中使用的乙烯基单体混合物的合计100质量份在05质量份75质量份的范围内使用所述具有阴离子性基团的乙烯基单体，更优选在05质量份7质量份的范围内使用。0039作为能够在。
16、所述乙烯基聚合物A的制造中使用的乙烯基单体，除所述乙烯基单体外还可以使用根据需要的其他乙烯基单体。0040作为其他乙烯基单体，可使用例如N2甲基丙烯酰氧乙基哌啶、N2甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷、N2甲基丙烯酰氧乙基吗啉、2乙烯基吡啶、4乙烯基吡啶等具有吡啶基的乙烯基单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十一烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基。
17、丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸2羟丙酯等甲基丙烯酸羟烷基酯等。0041另外，作为所述其他乙烯基单体，例如以缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯为代表地使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。0042作为所述其他乙烯基单体，在进一步提高涂膜性能方面，优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯。0043相对于所述乙烯基聚合物A的制造中使用的乙烯基单体混合物的总量100质量份优选在05质量份97质量份的范围内使用所述其他乙烯基单体，更优选在50质量份。
18、97质量份的范围内使用，在进一步提高涂膜性能方面，更优选在80质量份95质量份的范围内使用。0044关于所述乙烯基单体混合物的聚合，可以通过在水性介质C中将所述乙烯基单体混合物及聚合引发剂分别各自地、或者将它们的混合物一次性或分批地供给来进行。0045作为能够在制造所述乙烯基聚合物A时使用的聚合引发剂，可使用例如过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等自由基聚合引发剂；4，4偶氮双4氰基戊酸、2，2偶氮双2脒基丙烷二盐酸盐等偶氮引发剂。另外，所述自由基聚合引发剂也可以与后述的还原剂并用而以氧化还原聚合引发剂的形式使用。0046作为所述聚合引发剂的代表性物质即过硫酸盐，可举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过。
19、硫酸铵等，作为有机过氧化物，具体而言，可使用例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰等二酰基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物，过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯，氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化叔丁基等氢过氧化物等。0047另外，作为所述还原剂，可使用例如抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、甲醛次硫酸盐的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铁等。0048另外，在所述聚合时，为了使聚合反应稳定化，可以使用乳化剂。0049作为所述乳化剂，可以适当选择使用非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂。说明书CN10407。
20、3111A5/16页70050作为所述非离子性乳化剂，可使用例如聚氧亚烷基支链癸基醚等聚氧亚烷基烷基醚，聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基二苯基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物、炔二醇系表面活性剂等。作为所述非离子性乳化剂，具体而言，可使用“NOIGENXL系列”、“NOIGENTDS系列”、“NOIGENTDX系列”第一工业株式会社制等。0051作为所述阴离子性乳化剂，可使用高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基磺酸盐、聚氧亚乙基烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧亚乙基烷基醚的硫酸半酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等。0052优选相对于本发明的涂布剂的。
21、总量以3质量70质量的范围含有通过所述方法得到的乙烯基聚合物A。0053本发明的涂布剂同时使用所述特定的乙烯基聚合物A和聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B。0054所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B一般在乳化剂中使用，但在与所述特定的乙烯基聚合物A组合时，能够在不使密合性等涂膜物性下降的情况下格外地提高涂膜的保存稳定性及配合稳定性。0055作为所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B，可以使用具有下述通式1所示的结构的物质。0056【化1】00570058式1中的R1表示碳原子数1个20个的烷基、或芳基，R2表示碳原子数1个6个的亚烷基，X表示碱金属、胺或NH4、N表示120的整数、M表示150的整数。0059作为所述聚。
22、氧亚烷基烷基醚硫酸盐B，可使用例如聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐，在进一步提高保存稳定性及配合稳定性方面，优选使用聚氧亚乙基十二烷基醚硫酸盐，更优选使用聚氧亚乙基十二烷基醚硫酸钠。0060作为所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B，具体而言，优选使用NEWCOL700番代系列日本乳化剂株式会社制、“LATEMUL”花王株式会社制、“一系列”第一工业株式会社制。0061优选相对于所述乙烯基聚合物A的总量在01质量10质量的范围内使用所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B，更优选在03质量7质量的范围内使用。0062所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B可以在制造所述乙烯基聚合物A的过程中使用，也可以在制造所述乙烯基聚合物A的水分散体。
23、后与所述水分散体混合。0063另外，为了实现所述乙烯基聚合物A的制造中使用的乙烯基单体混合物的聚合反应的稳定化，可以在所述乙烯基聚合物A的制造过程中混合所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B。0064另外，作为本发明中使用的水性介质C，可举出水、与水混合的有机溶剂、及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷撑二醇；聚烷撑二醇的烷基醚；N甲说明书CN104073111A6/16页8基2吡咯烷酮等内酰胺等。本发明中，可以仅使用水，还可以使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，也可以仅使用与水混合的有机溶剂。从安全性、对环境的。
24、负荷的观点出发，优选为仅为水、或水及与水混合的有机溶剂的混合物，尤其优选仅为水。0065从抑制制造时急剧的粘度上升、并且提高涂布剂的生产率、其涂布容易度、干燥性等的观点出发，优选相对于本发明的涂布剂的总量在5质量80质量的范围内使用所述水性介质C。0066本发明的涂布剂可以通过将所述乙烯基聚合物A分散于水性介质C而得到的水分散体、所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐B、以及根据需要的其他添加剂混合来制造。0067另外，作为所述添加剂，可使用根据需要的成膜助剂、分散稳定剂、流平剂，但从抑制涂膜的耐热水性下降的观点出发优选尽可能不含有，相对于所述涂布剂的固体成分优选为05质量以下。0068作为所述成膜助剂，。
25、可以在不损害本发明的效果的范围内使用例如N甲基吡咯烷酮、丁基卡必醇乙酸酯、二丁基二乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等。0069出于各种基材的表面保护、对各种基材赋予外观设计性的目的，可以在各种基材的涂装中使用所述涂布剂。0070作为所述基材，可举出例如各种塑料、金属、玻璃、纸、木材等。尤其在对各种塑料基材使用本发明的涂布剂的情况下，即使在温度较低的干燥工序中也可以形成具有优异的耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的涂膜，并且可以表现出对塑料基材的优异的密合性。0071关于塑料基材，一般作为手机、家电产品、汽车内外装饰材料、办公室自动化设备等塑料成型品中采用的原材，可举出丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂ABS树。
26、脂、聚碳酸酯树脂PC树脂、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂PS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂PMMA树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等，作为塑料膜基材，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、TAC三乙酰纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜等。0072另外，本发明的涂布剂由于能够形成可以抑制金属基材的腐蚀的致密成膜的交联涂膜，因此适合用于金属基材用涂布剂。0073作为金属基材，可使用例如汽车、家电、建材等用途中使用的镀锌钢板、铝锌合金钢板等镀敷钢板、或者铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢钢板等。0074关于本发明的涂布剂，即使其涂膜为1M左右的膜厚，也可以形成极其优异的耐腐。
27、蚀性、和耐酸性、耐碱性等耐化学药品性优异的涂膜。0075本发明的涂布剂可以通过在基材上涂布、干燥、固化来形成涂膜。0076作为涂布剂的涂布方法，可举出例如喷雾法、帘幕涂布法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法、浸渍法等。0077关于所述干燥，可以为常温下的自然干燥，也可以进行加热干燥。加热干燥通常优选在40250下进行1600秒左右的时间。0078需要说明的是，在基材为塑料基材等容易由于受热而变形的情况下，优选将涂膜的干燥温度调整为约80以下。在此，在80以下的低温下将现有的涂布剂干燥而得到的涂膜有时不具有充分的耐腐蚀性。与此相对，本发明的涂布剂即使在80以下的低温进行数秒左右的短时间干燥时，由于涂膜。
28、的交联反应可在干燥后在低温常温下进行，因此也说明书CN104073111A7/16页9可以形成显示出优异的耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的涂膜。0079作为具备通过所述方法形成的涂膜的物品，能够用于以手机、家电产品为代表的各种塑料产品；汽车外部装饰、建材等的金属产品。0080实施例0081以下，通过实施例和比较例，具体说明本发明。0082实施例10083在含有脱离子水30质量份、和NOIGENXL400第一工业制药株制、聚氧亚烷基支链癸基醚3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯4质量份、及有效成分80质量的甲基丙烯酸与水的混合物2。
29、5质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液X11335质量份。0084在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水109质量份、和LATEMULE118B固体成分26质量、花王株制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐1154质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70。0085在所述反应容器内、在搅拌下供给将2，2偶氮双2脒基丙烷004质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液X1的一部分134质量份，在将所述反应容器内的温度保持为702的状态下反应45分钟。0086接着，在所述反应容器内在维持702的状态下用150分钟滴加将2，2偶氮。
30、双2脒基丙烷016质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液X1。0087将所述单体预制乳液X1滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量的乙酸水溶液或20质量氨水溶液，由此得到PH被调整为68的范围的包含乙烯基聚合物I1的水分散液的涂布剂I。0088实施例20089在含有脱离子水30质量份、和NOIGENXL400第一工业制药株制、聚氧亚烷基支链癸基醚3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯2质量份、及有效成分80质量的甲基丙烯酸与水的混合物375质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液X2。
31、13375质量份。0090在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水109质量份、和LATEMULE118B固体成分26质量、花王株制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐1154质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70。0091在所述反应容器内、在搅拌下供给将2，2偶氮双2脒基丙烷004质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液X2的一部分134质量份，在将所述反应容器内的温度保持为702的状态下反应45分钟。0092接着，在所述反应容器内在维持702的状态下用150分钟滴加将2，2偶氮双2脒基丙烷016质量份用脱离子水8质。
32、量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液X2。0093将所述单体预制乳液X2滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质说明书CN104073111A8/16页10量的乙酸水溶液或20质量氨水溶液，由此得到PH被调整为68的范围的包含乙烯基聚合物II1的水分散液的涂布剂II。0094实施例30095在含有脱离子水30质量份、和NOIGENXL400第一工业制药株制、聚氧亚烷基支链癸基醚3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯4质量份、及有效成分80质量的甲基丙烯酸与水的混合物125质量份并搅拌，由此制备单体预。
33、制乳液X313325质量份。0096在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水109质量份、和LATEMULE118B固体成分26质量、花王株制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐1154质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70。0097在所述反应容器内、在搅拌下供给将2，2偶氮双2脒基丙烷004质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液X1的一部分133质量份，在将所述反应容器内的温度保持为702的状态下反应45分钟。0098接着，在所述反应容器内在维持702的状态下用150分钟滴加将2，2偶氮双2脒基丙烷016质量份用脱。
34、离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液X3。0099将所述单体预制乳液X3滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量的乙酸水溶液或20质量氨水溶液，由此得到PH被调整为68的范围的包含乙烯基聚合物III1的水分散液的涂布剂III。0100实施例40101在含有脱离子水30质量份、和NOIGENXL400第一工业制药株制、聚氧亚烷基支链癸基醚3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯4质量份、及有效成分80质量的甲基丙烯酸与水的混合物25质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液X41335质量份。010。
35、2在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水109质量份、和NEWCOL707SF固体成分30质量、花王株制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐10质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70。0103在所述反应容器内、在搅拌下供给将2，2偶氮双2脒基丙烷004质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液X1的一部分134质量份，在将所述反应容器内的温度保持为702的状态下反应45分钟。0104接着，在所述反应容器内在维持702的状态下用150分钟滴加将2，2偶氮双2脒基丙烷016质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120。
36、分钟滴加剩余的所述单体预制乳液X4。0105将所述单体预制乳液X4滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量的乙酸水溶液或20质量氨水溶液，由此得到PH被调整为68的范围的包含乙烯基聚合物IV1的水分散液的涂布剂IV。0106实施例5说明书CN104073111A109/16页110107在含有脱离子水30质量份、和NOIGENXL400第一工业制药株制、聚氧亚烷基支链癸基醚3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯405质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯2质量份、及有效成分80质量的甲基丙烯酸与水的混合物94质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液X51349质量份。。
37、0108在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水109质量份、和LATEMULE118B固体成分26质量、花王株制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐1154质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70。0109在所述反应容器内、在搅拌下供给将2，2偶氮双2脒基丙烷004质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液X5的一部分135质量份，在将所述反应容器内的温度保持为702的状态下反应45分钟。0110接着，在所述反应容器内在维持702的状态下用150分钟滴加将2，2偶氮双2脒基丙烷016质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，。
38、并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液X5。0111将所述单体预制乳液X5滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量的乙酸水溶液或20质量氨水溶液，由此得到PH被调整为68的范围的包含乙烯基聚合物V1的水分散液的涂布剂V。0112实施例60113在含有脱离子水30质量份、和NOIGENXL400第一工业制药株制、聚氧亚烷基支链癸基醚3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯40质量份、及有效成分80质量的甲基丙烯酸与水的混合物25质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液X61335质量份。0114在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导。
39、入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水75质量份、和LATEMULE118B固体成分26质量、花王株制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐4615质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70。0115在所述反应容器内、在搅拌下供给将2，2偶氮双2脒基丙烷004质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液X6的一部分134质量份，在将所述反应容器内的温度保持为702的状态下反应45分钟。0116接着，在所述反应容器内在维持702的状态下用150分钟滴加将2，2偶氮双2脒基丙烷016质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液。
40、X6。0117将所述单体预制乳液X6滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量的乙酸水溶液或20质量氨水溶液，由此得到PH被调整为68的范围的包含乙烯基聚合物VI1的水分散液的涂布剂VI。0118比较例10119在含有脱离子水30质量份、和NOIGENXL400第一工业制药株制、聚氧亚烷基支链癸基醚3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、及有效成分80质量的甲基丙烯酸与水的混合物625质量份并搅拌，由此制备单体说明书CN104073111A1110/16页12预制乳液X113425质量份。0120在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗。
41、的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水109质量份、和LATEMULE118B固体成分26质量、花王株制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐1154质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70。0121在所述反应容器内、在搅拌下供给将2，2偶氮双2脒基丙烷004质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液X1的一部分134质量份，在将所述反应容器内的温度保持为702的状态下反应45分钟。0122接着，在所述反应容器内在维持702的状态下用150分钟滴加将2，2偶氮双2脒基丙烷016质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液X1。0123将所述。
42、单体预制乳液X1滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量氨水溶液，由此得到PH被调整为68的范围的包含乙烯基聚合物I1的水分散液的涂布剂I。0124比较例20125在含有脱离子水30质量份、和NOIGENXL400第一工业制药株制、聚氧亚烷基支链癸基醚3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、及、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯5质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液X2133质量份。0126在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水109质量份、和LATEMULE118B固体成分26质量、花王株制、聚氧亚烷。
43、基烷基醚硫酸盐1154质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70。0127在所述反应容器内、在搅拌下供给将2，2偶氮双2脒基丙烷004质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液X2的一部分133质量份，在将所述反应容器内的温度保持为702的状态下反应45分钟。0128接着，在所述反应容器内在维持702的状态下用150分钟滴加将2，2偶氮双2脒基丙烷016质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液X2。0129将所述单体预制乳液X2滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量的乙酸水溶液，由此得到PH被调整为68的范围的包。
44、含乙烯基聚合物II1的水分散液的涂布剂II。0130比较例30131在含有脱离子水30质量份、和NOIGENXL400第一工业制药株制、聚氧亚烷基支链癸基醚3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯4质量份、及有效成分80质量的甲基丙烯酸与水的混合物25质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液X31335质量份。0132在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水115质量份、EMULGEN707固体成分100质量、花王株制、说明书CN104073111A1211/16页13聚氧亚烷基烷基醚3。
45、质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70。0133在所述反应容器内、在搅拌下供给将2，2偶氮双2脒基丙烷004质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液X3的一部分134质量份，在将所述反应容器内的温度保持为702的状态下反应45分钟。0134接着，在所述反应容器内在维持702的状态下用150分钟滴加将2，2偶氮双2脒基丙烷016质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液X3。0135将所述单体预制乳液X3滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量的乙酸水溶液或20质量氨水溶液，由此得到PH被调整为68的范围的包含乙。
46、烯基聚合物III1的水分散液的涂布剂III。0136比较例40137在含有脱离子水30质量份、和NOIGENXL400第一工业制药株制、聚氧亚烷基支链癸基醚3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯40质量份、及有效成分80质量的甲基丙烯酸与水的混合物25质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液X41335质量份。0138在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水115质量份、和PLYSURFA208B固体成分100质量、第一工业制药株制、聚氧亚乙基月桂基醚磷酸酯3质量份，边吹送氮气边将所述。
47、反应容器内的温度调整为70。0139在所述反应容器内、在搅拌下供给将2，2偶氮双2脒基丙烷004质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液X4的一部分134质量份，在将所述反应容器内的温度保持为702的状态下反应45分钟。0140接着，在所述反应容器内在维持702的状态下用150分钟滴加将2，2偶氮双2脒基丙烷016质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液X4。0141将所述单体预制乳液X4滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量的乙酸水溶液或20质量氨水溶液，由此得到PH被调整为68的范围的包含乙烯基聚合物IV1的水分散液。
48、的涂布剂IV。0142耐热水性的评价方法0143使用棒涂机在用丙酮脱脂后的55质量铝锌系合金镀敷钢板上涂布实施例及比较例中得到的涂布剂以使干燥后的膜厚为约5M，放入气氛温度100的干燥机中干燥60秒，制成涂膜。然后，在室温下培养3天得到试验片。在50的热水中浸渍所述试验片，观察100分钟后的涂膜的劣化状态。0144涂膜完全没有变化。0145在涂膜表面的极少的一部分看到些许变色，但为实用上没有问题的水平。0146看到涂膜整体膨胀等。0147涂膜剥离，基材露出。0148耐化学药品性耐酸性的评价方法0149使用棒涂机在用丙酮脱脂后的55质量铝锌系合金镀敷钢板上涂布实施例及比说明书CN10407311。
49、1A1312/16页14较例中得到的涂布剂以使干燥后的膜厚为约5M，放入气氛温度100的干燥机中干燥60秒，制成涂膜。然后，在室温下培养3天得到试验片。在构成所述试验片的涂膜上点置1N盐酸，观察100分后的涂膜的劣化状态。0150涂膜完全没有变化。0151在涂膜表面看到些许黄变，但为实用上没有问题的水平。0152涂膜表面显著变色。0153涂膜溶解，基材露出。0154耐化学药品性耐碱性的评价方法0155使用棒涂机在用丙酮脱脂后的55质量铝锌系合金镀敷钢板上涂布实施例及比较例中得到的涂布剂以使干燥后的膜厚为约5M，放入气氛温度100的干燥机中干燥60秒，制成涂膜。然后，在室温下培养3天得到试验片。在构成所述试验片的涂膜上点置5质量氢氧化钠水溶液，观察静置60分钟后的涂膜的劣化状态。0156涂膜完全没有变化。0157在涂膜表面的一部。