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1、10申请公布号CN104066787A43申请公布日20140924CN104066787A21申请号201380005716422申请日20130117201200742420120117JPC08L59/00200601C08J3/20200601C08K3/0420060171申请人旭化成化学株式会社地址日本东京72发明人稻垣希三好贵章74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人王海川穆德骏54发明名称导电性聚缩醛树脂组合物及成形体57摘要本发明的聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂A100质量份和导电性炭黑B530质量份，基于JISK7194测定的体积电阻率为102CM以。
2、下，基于JISK7210，在温度190、负荷216KG条件下测定时的熔体流动速率MFR为8G/10分钟以上且30G/10分钟以下。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014071686PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0507942013011787PCT国际申请的公布数据WO2013/108834JA2013072551INTCL权利要求书1页说明书26页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书26页附图1页10申请公布号CN104066787ACN104066787A1/1页21一种聚缩醛树脂组合物，其含有聚缩醛树脂A100质量份。
3、和导电性炭黑B530质量份，基于JISK7194测定的体积电阻率为102CM以下，基于JISK7210，在温度190、负荷216KG条件下测定时的熔体流动速率MFR为8G/10分钟以上且30G/10分钟以下。2如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，基于JISK7210，在温度190、负荷216KG条件下测定时的熔体流动速率MFR为10G/10分钟以上且30G/10分钟以下。3如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，基于JISK7210，在温度190、负荷216KG条件下测定时的熔体流动速率MFR为12G/10分钟以上且30G/10分钟以下。4如权利要求13中任一项所述的聚缩醛树脂组合。
4、物，其还含有环氧化合物C。5如权利要求14中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有脂肪族醇和/或由脂肪酸与脂肪族醇构成的酯。6如权利要求15中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有烯烃类树脂。7如权利要求16中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有选自由聚烯烃蜡、石蜡、巴西棕榈蜡和聚酰胺蜡组成的组中的一种以上。8如权利要求17中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，基于JISK7199，在210、剪切速度100S1条件下测定的熔融粘度V1与在210、剪切速度1000S1条件下测定的熔融粘度V2之比V1/V2为12以上且25以下。9如权利要求18中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，在空气气氛、5。
5、00条件下焚烧1小时后的残渣量为10质量以上。10一种成形体，其含有权利要求19中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。权利要求书CN104066787A1/26页3导电性聚缩醛树脂组合物及成形体技术领域0001本发明涉及聚缩醛树脂组合物及成形体。背景技术0002聚缩醛树脂是具有平衡的机械性质和优良的滑动性的工程树脂，特别是滑动性优良，因此广泛应用于以齿轮为代表的各种精密机构部件、办公自动化设备等。另外，聚缩醛树脂与其它树脂同样为电绝缘体，因此滑动时产生的静电的除去性能或者导电性差。因此，在要求滑动性的同时要求高度的导电性的用途中，使用添加有导电性炭黑等导电性填料的聚缩醛树脂例如参见专利文献1和2。关。
6、于这些导电性聚缩醛树脂组合物，从提高机械强度、滑动性等的观点考虑公开了各种各样的技术。例如，在专利文献3中，公开了在聚缩醛树脂中配合特定的导电性炭黑、聚醚酯酰胺、酸改性烯烃树脂及环氧树脂从而耐冲击性和滑动性优良的导电性聚缩醛树脂组合物。另外，在专利文献4中，公开了在聚缩醛树脂中配合导电性炭黑、特定结构的接枝共聚物、润滑剂以及特定的无机填料，从而导电性、耐摩擦磨损性、成形性、表面剥离以及机械特性全部平衡的聚缩醛树脂组合物。另外，在专利文献5中，公开了在聚缩醛树脂中添加聚乳酸和导电性炭黑，从而即使在成形时施加较长的热历史导电性的下降也小的聚缩醛树脂组合物。0003现有技术文献0004专利文献000。
7、5专利文献1日本专利第1978846号0006专利文献2日本特表2004526596号公报0007专利文献3日本特开200410803号公报0008专利文献4日本专利第3290317号0009专利文献5日本特开2004231825号公报发明内容0010发明所要解决的问题0011近年来，导电性聚缩醛树脂组合物在各种用途中进行与其它材料金属等的一体化，并且要求部件寿命的长期化等。为了对应这些，从与金属等的一体化的方面考虑，要求聚缩醛树脂组合物的尺寸精度优良，从长期使用的部件的设计的容易性的观点考虑，要求即使长期使用长期滑动后也保持初始的导电性水平等。0012但是，专利文献15中记载的聚缩醛树脂组合。
8、物不能充分地应对这些要求，要求开发新的材料。0013因此，本发明鉴于上述现有技术，其目的在于对于含有聚缩醛树脂和导电性炭黑的树脂组合物而言，提供尺寸精度优良并且即使长期滑动后也可以保持初始的导电水平的聚缩醛树脂组合物以及其成形体。0014用于解决问题的手段说明书CN104066787A2/26页40015本发明人为了实现前述课题进行了广泛深入的研究，结果发现，特定性状的导电性聚缩醛树脂组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。0016即，本发明如下所述。0017一种聚缩醛树脂组合物，其含有聚缩醛树脂A100质量份和导电性炭黑B530质量份，0018基于JISK7194测定的体积电阻率为102C。
9、M以下，0019基于JISK7210，在温度190、负荷216KG条件下测定时的熔体流动速率MFR为8G/10分钟以上且30G/10分钟以下。0020如前项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，0021基于JISK7210，在温度190、负荷216KG条件下测定时的熔体流动速率MFR为10G/10分钟以上且30G/10分钟以下。0022如前项或所述的聚缩醛树脂组合物，其中，0023基于JISK7210，在温度190、负荷216KG条件下测定时的熔体流动速率MFR为12G/10分钟以上且30G/10分钟以下。0024如前项中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有环氧化合物C。0025如前项中任一项所述的。
10、聚缩醛树脂组合物，其还含有脂肪族醇和/或由脂肪酸与脂肪族醇构成的酯。0026如前项中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有烯烃类树脂。0027如前项中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其还含有选自由聚烯烃蜡、石蜡、巴西棕榈蜡和聚酰胺蜡组成的组中的一种以上。0028如前项中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，0029基于JISK7199，在210、剪切速度100S1条件下测定的熔融粘度V1与在210、剪切速度1000S1条件下测定的熔融粘度V2之比V1/V2为12以上且25以下。0030如前项中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，0031在空气气氛、500条件下焚烧1小时后的残渣量为10质量以上。0。
11、032一种成形体，其含有前项中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。0033发明效果0034根据本发明，可以得到尺寸精度优良并且即使长期滑动后也可以保持初始的导电水平的导电性聚缩醛树脂组合物及其成形体。附图说明0035图1是本实施例中使用的双螺杆挤出机的概略图。0036图2是表示本实施例中的成形性试验中使用的成形片上的突出销的位置的图。具体实施方式0037以下，对用于实施本发明的方式以下称为“本实施方式”进行详细说明。0038聚缩醛树脂组合物0039本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂A100质量份和导电性炭黑说明书CN104066787A3/26页5B530质量份，0040基于JISK7194。
12、测定的体积电阻率为102CM以下，0041基于JISK7210，在温度190、负荷216KG条件下测定时的熔体流动速率MFR为8G/10分钟以上且30G/10分钟以下。0042本实施方式的聚缩醛树脂组合物，基于JISK7194测定的体积电阻率为102CM以下，优选为100102CM，更优选为101102CM。作为得到该体积电阻率在前述范围内的聚缩醛树脂组合物的方法，可以列举例如调节所使用的导电性炭黑B的种类或含量；等。另外，如后述的聚缩醛树脂组合物的制造方法所述，通过调节将聚缩醛树脂A与导电性炭黑B熔融混炼时的各种条件，也可以得到该体积电阻率在前述范围内的聚缩醛树脂组合物。0043本实施方式的。
13、聚缩醛树脂组合物，基于JISK7210，在温度190、负荷216KG条件下测定时的熔体流动速率MFR为8G/10分钟以上，优选为10G/10分钟以上，更优选为12G/10分钟以上。该熔体流动速率MFR的上限值为30G/10分钟。该MFR在前述范围内的聚缩醛树脂组合物的流动性优良，成形不良率极低。作为得到该MFR在前述范围内的聚缩醛树脂组合物的方法，可以列举调节所使用的聚缩醛树脂A的分子量；等。另外，如后述的聚缩醛树脂组合物的制造方法所述，通过调节将聚缩醛树脂A与导电性炭黑B熔融混炼时的各种条件，也可以得到该MFR在前述范围内的聚缩醛树脂组合物。0044本实施方式的聚缩醛树脂组合物同时具有上述特。
14、定范围的体积电阻率和特定范围的MFR。通常，两者是相反的特性，但是只有通过形成同时满足两者的聚缩醛树脂组合物，才可以得到尺寸精度优良、并且即使长期滑动后也可以保持初始的导电水平的聚缩醛树脂组合物及其成形体。同时具有这样的特定范围的体积电阻率和特定范围的MFR的聚缩醛树脂组合物可以通过调节导电性炭黑B的种类或量、以及如后述的聚缩醛树脂组合物的制造方法所述通过调节将聚缩醛树脂A与导电性炭黑B熔融混炼时的各种条件而得到。0045本实施方式的聚缩醛树脂组合物，基于JISK7199，在210、剪切速度100S1条件下测定的熔融粘度V1与在210、剪切速度1000S1条件下测定的熔融粘度V2之比V1/V2。
15、优选为12以上且25以下，更优选为13以上且23以下。该熔融粘度之比V1/V2在前述范围内的聚缩醛树脂组合物可以在广泛的成形条件下成形，因此模具的设计自由度大幅扩大，可以容易地得到根据部位而厚度不同或者具有复杂形状的成形品。作为得到该熔融粘度之比V1/V2在前述范围内的聚缩醛树脂组合物的方法，可以列举例如调节所使用的导电性炭黑B的种类或含量；等。另外，如后述的聚缩醛树脂组合物的制造方法所述，通过调节将聚缩醛树脂A与导电性炭黑B熔融混炼时的各种条件，也可以得到该熔融粘度之比V1/V2在前述范围内的聚缩醛树脂组合物。0046另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物，在空气气氛、500条件下焚烧1小时后的。
16、残渣量优选为10质量以上，更优选为12质量以上。该残渣量的上限没有特别限制，例如为40质量以下。0047该残渣量在前述范围内的聚缩醛树脂组合物可以得到尺寸精度优良的成形片。作为得到该残渣量在前述范围内的聚缩醛树脂组合物的方法，可以列举例如调节所使用的导电性炭黑B的种类或含量；等。另外，如后述的聚缩醛树脂组合物的制造方法所述，通过调节将聚缩醛树脂A与导电性炭黑B熔融混炼时的各种条件，也可以得到该残渣量说明书CN104066787A4/26页6在前述范围内的聚缩醛树脂组合物。0048聚缩醛树脂A0049作为本实施方式中使用的聚缩醛树脂A，没有特别限制，可以列举例如将甲醛单体或其三聚物三聚甲醛或四聚。
17、物四聚甲醛等甲醛的环状低聚物进行均聚而得到的、实质上仅包含氧亚甲基单元的聚缩醛均聚物、将甲醛单体或其三聚物三聚甲醛或四聚物四聚甲醛等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,3二氧杂环戊烷、1,4丁二醇缩甲醛等二醇或二聚二醇DIGLYCOL的环状缩甲醛等环状醚、环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛共聚物作为代表例。另外，作为聚缩醛树脂A，没有特别限制，也可以使用例如使甲醛单体或甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物、使甲醛单体或甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物。另外，作为聚缩醛树脂A，没有特别限制，也可以使用例如在两个末端或。
18、单个末端具有羟基等官能团的化合物例如聚烷撑二醇的存在下使甲醛单体或甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物、同样地在两个末端或单个末端具有羟基等官能团的化合物例如氢化聚丁二烯二醇的存在下使甲醛单体或其三聚物三聚甲醛或四聚物四聚甲醛等甲醛的环状低聚物与环状醚、环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物。如上所述，在本实施方式中，作为聚缩醛树脂A，可以使用聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物中的任意一种，优选聚缩醛共聚物。00501,3二氧杂环戊烷等共聚单体一般相对于三聚甲醛1摩尔优选使用0160摩尔，更优选使用0120摩尔，进一步优选使用01310摩尔。0051本实施方式中使用的聚缩醛。
19、共聚物的熔点优选为162173，更优选为167173，进一步优选为167171。熔点为167171的聚缩醛共聚物可以通过相对于三聚甲醛使用约13约35摩尔的共聚单体而得到。另外，本实施方式中，聚缩醛共聚物的熔点可以通过DSC测定。0052作为聚缩醛共聚物的聚合中的聚合催化剂，优选路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂。作为路易斯酸，没有特别限制，可以列举例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体地可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。另外，作为质子酸、其酯或酸酐的具体例，没有特别限制，可以列举例如高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、。
20、三甲基氧六氟磷酸盐等。其中，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，具体地，可以列举三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚作为优选例。0053作为聚缩醛共聚物的聚合方法，可以列举现有公知的方法，例如，美国专利第3027352号说明书、美国专利第3803094号说明书、德国专利发明第1161421号说明书、德国专利发明第1495228号说明书、德国专利发明第1720358号说明书、德国专利发明第3018898号说明书、以及日本特开昭5898322号公报、日本特开平770267号公报中记载的方法。通过上述方法得到的聚缩醛共聚物中存在热不稳定的末端部OCH2。
21、NOH基，因此有时不能直接供给实际应用。因此，优选进行不稳定末端部的分解除去处理。例如，优选进行以下所示的特定的不稳定末端部的分解除去处理。特定的不稳定末端部的分解除去处理是指在由下述通式1表示的至少一种季铵化合物存在下，在聚缩醛共聚物的熔点以上且260以下的温度下，在使聚缩醛共聚物熔融的状态下进行热处理。说明书CN104066787A5/26页70054R1R2R3R4NNXN式10055式1中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数130的未取代的烷基或取代的烷基；碳原子数620的芳基；碳原子数130的未取代的烷基或取代的烷基由至少一个碳原子数620的芳基取代的芳烷基；或者碳原子数6。
22、20的芳基由至少一个碳原子数130的未取代的烷基或取代的烷基取代的烷芳基，未取代的烷基或取代的烷基为直链状、支链状或环状。上述取代的烷基的取代基为卤素、羟基、醛基、羧基、氨基或酰胺基。另外，上述芳基、芳烷基、烷芳基的氢原子可以由卤素取代。N表示13的整数。X表示羟基或碳原子数120的羧酸、除卤化氢以外的氢酸、含氧酸、无机硫羰酸或碳原子数120的有机硫羰酸的酸残基。0056本实施方式中使用的季铵化合物只要是由上述通式1表示的化合物则没有特别限制，通式1中的R1、R2、R3和R4各自独立地优选为碳原子数15的烷基或碳原子数24的羟烷基，其中进一步，特别优选R1、R2、R3和R4中的至少一个为羟乙基。
23、。作为季铵化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1,6六亚甲基双三甲基铵、十亚甲基双三甲基铵、三甲基3氯2羟基丙基铵、三甲基2羟基乙基铵、三乙基2羟基乙基铵、三丙基2羟基乙基铵、三正丁基2羟基乙基铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、三甲基2羟基乙基铵、一甲基三羟乙基铵、一乙基三羟乙基铵、十八烷基三2羟基乙基铵、四羟乙基铵等的氢氧化物、盐酸、氢溴酸、氢氟酸等氢酸盐、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、氯磺酸、氨基硫酸、焦硫酸、。
24、三聚磷酸等含氧酸盐、硫代硫酸等硫羰酸盐、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等羧酸盐等。其中，优选氢氧化物OH、硫酸HSO4、SO42、碳酸HCO3、CO32、硼酸BOH4、羧酸的盐。在羧酸中，特别优选甲酸、乙酸、丙酸。这些季铵化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，除上述季铵化合物以外，也可以组合使用作为公知的不稳定末端部的分解促进剂的氨或三乙胺等胺类等。0057所使用的季铵化合物的量，以相对于聚缩醛共聚物与季铵化合物的合计质量的、下式2表示的来自于季铵化合物的氮量进行换算，优选为00550质量PPM，更优选为130质量PPM。0058P14/Q式2。
25、0059式2中，P表示季铵化合物相对于聚缩醛共聚物的浓度质量PPM，14为氮的原子量，Q表示季铵化合物的分子量。0060季铵化合物的添加量在前述范围内时，不稳定末端部的分解除去速度提高，不稳定末端部分解除去后的聚缩醛共聚物的色调良好。0061本实施方式中使用的聚缩醛树脂A的不稳定末端部的分解除去例如通过在该聚缩醛共聚物的熔点以上且260以下的温度下，在使聚缩醛共聚物熔融的状态下进行热处理来实现。该分解除去处理中使用的装置没有特别限制，可以列举例如挤出机、捏合机等。作为所述分解除去处理，优选使用前述装置进行热处理。另外，通过分解而产生的甲醛优选在减压下除去。季铵化合物的添加方法没有特别限制，可以。
26、列举例如在使聚合催化剂失活的工序中以水溶液形式添加的方法、向通过聚合生成的聚缩醛共聚物粉末中喷吹的方说明书CN104066787A6/26页8法等。无论使用哪一种添加方法，只要在对聚缩醛共聚物进行热处理的工序中添加季铵化合物即可，也可以注入到挤出机中，或者如果是使用挤出机等进行填料或颜料的配合的情况，则可以将季铵化合物分散到树脂颗粒中，在之后的配合工序中进行不稳定末端除去操作。0062不稳定末端除去操作可以在使通过聚合得到的聚缩醛共聚物中的聚合催化剂失活后进行，也可以不使聚合催化剂失活而进行。作为聚合催化剂的失活操作，没有特别限制，可以列举例如在胺类等的碱性水溶液中将聚合催化剂中和失活的方法作。
27、为代表例。另外，不进行聚合催化剂的失活，而是在聚缩醛共聚物的熔点以下的温度下在惰性气体气氛中进行加热从而通过挥发来减少聚合催化剂后，进行该不稳定末端除去操作也是有效的方法。0063通过以上的特定的不稳定末端部分解除去处理，可以得到几乎不存在不稳定末端部的热稳定性非常优良的聚缩醛共聚物。0064导电性炭黑B0065本实施方式中使用的导电性炭黑B没有特别限制，优选邻苯二甲酸二丁酯DBP吸油量ASTMD241565T为100ML/100G以上，通过氮吸附法测定的BET比表面积为20M2/G以上的导电性炭黑。导电性炭黑B的该邻苯二甲酸二丁酯吸油量的值越大，则即使含量少也可以赋予聚缩醛树脂组合物高导电性。
28、。从可以在保持高导电性的同时抑制炭黑的含量的观点考虑，该邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选为300ML/100G以上，更优选350ML/100G以上，进一步优选400ML/100G以上。另外，在此情况下，该邻苯二甲酸二丁酯吸油量的上限没有特别限制，例如为600ML/100G。0066另一方面，从得到尺寸精度更优良的成形品的观点考虑，优选使用邻苯二甲酸二丁酯吸油量小于300ML/100G的导电性炭黑。该邻苯二甲酸二丁酯吸油量更优选为50ML/100G以上且小于300ML/100G，进一步优选100ML/100G以上且200ML/100G以下。0067另外，导电性炭黑B的该BET比表面积的值越高，则在聚缩。
29、醛树脂组合物中的分散性越提高。因此，导电性炭黑B的通过氮吸附法测定的BET比表面积优选为20M2/G以上，更优选为50M2/G以上。该BET比表面积的上限没有特别限制，例如为2000M2/G。0068另外，导电性炭黑B的通过氮吸附法测定的BET比表面积以及邻苯二甲酸二丁酯吸油量ASTMD241565T是由导电性炭黑的各制造商公开的信息，本领域技术人员可以基于此选择适当使用的导电性炭黑。0069导电性炭黑B的一次粒径优选为005M以下。导电性炭黑B的一次粒径例如可以通过如下方式求出利用透射型电子显微镜TEM以1万倍5万倍的放大倍数观察导电性炭黑B，对于最低100个导电性炭黑B的粒子测量长径和短径。
30、，并计算其平均值。0070另外，导电性炭黑B可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。0071本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，导电性炭黑B的含量相对于聚缩醛树脂A100质量份为530质量份。使用邻苯二甲酸二丁酯吸油量为300ML/100G以上的导电性炭黑的情况下，导电性炭黑B的含量相对于聚缩醛树脂A100质量份优选为515质量份，更优选510质量份，进一步优选69质量份。另一方面，使用邻苯二甲酸二丁酯吸油量小于300ML/100G的导电性炭黑的情况下，导电性炭黑B的含量相对于聚缩醛树说明书CN104066787A7/26页9脂A100质量份优选为1030质量份，更优选为1525质量份。0072通过。
31、导电性炭黑B的含量相对于聚缩醛树脂A100质量份为5质量份以上，可以得到具有充分的导电性的聚缩醛树脂组合物，为30质量份以下时，可以得到各特性平衡并且成形不良率极低的聚缩醛树脂组合物。0073环氧化合物C0074本实施方式的聚缩醛树脂组合物中根据需要可以还含有环氧化合物C。作为环氧化合物C，优选为单官能或多官能缩水甘油基衍生物或者使具有不饱和键的化合物氧化而生成环氧基的化合物。本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，环氧化合物C的含量相对于聚缩醛树脂A100质量份优选为00510质量份，更优选为055质量份。0075作为环氧化合物C的具体例，没有特别限制，可以列举例如2乙基己基缩水甘油基醚、2甲基辛基。
32、缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、山嵛基缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚亚乙氧基单元230、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚亚丙氧基单元230、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等。0076另外，作为环氧化合物C的其它具体例，没有特别限制，可以列举氢化双酚A二缩水甘油基醚、失水山梨糖醇单酯二缩水甘油基醚、失水山梨糖醇单酯三缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、双甘油三缩水甘油基醚、。
33、双甘油四缩水甘油基醚、甲酚酚醛清漆与表氯醇的缩合物环氧当量100400，软化点20150、甲基丙烯酸缩水甘油酯、椰子油脂肪酸缩水甘油酯、大豆脂肪酸缩水甘油酯等。0077这些环氧化合物C可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。0078环氧化合物C的固化性添加剂0079另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，除了环氧化合物C以外还可以含有环氧化合物C的固化性添加剂。作为环氧化合物C的固化性添加剂，通常使用例如碱性氮化合物以及碱性磷化合物，但是也可以使用所有其它具有环氧固化作用包括效果促进作用的化合物。0080本发明的聚缩醛树脂组合物中，环氧化合物C的固化性添加剂的含量相对于聚缩醛树脂A100质量份。
34、优选为0015质量份，更优选为0053质量份。0081作为环氧化合物C的固化性添加剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如咪唑及1羟乙基2甲基咪唑、1氰基乙基2十七烷基咪唑、1乙烯基2苯基咪唑等取代咪唑、以及辛基甲基胺、月桂基甲基胺等脂肪族仲胺、以及二苯基胺、三甲苯基胺等芳香族仲胺、以及三月桂基胺、二甲基辛基胺、二甲基硬脂基胺、三硬脂基胺等脂肪族叔胺、以及三甲苯基胺、三苯基胺等芳香族叔胺、以及鲸蜡基吗啉、辛基吗啉、对甲基苄基吗啉等吗啉化合物、以及双氰胺、三聚氰胺、脲等的环氧烷加成物加成摩尔数120摩尔、三苯基膦、甲基二苯基膦、三甲苯基膦等磷化合物等。这些环氧化合物C的固化性添加剂可以单独使用一种。
35、，也可以两种以上组合使用。0082其它添加剂0083本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，根据需要可以在不损害实现本发明目的的范围内，优选在相对于聚缩醛树脂A100质量份各自为00110质量份的范围内含有含说明书CN104066787A8/26页10有甲醛反应性氮的化合物、抗氧化剂、甲酸捕捉剂、耐候光稳定剂、脱模剂。0084含有甲醛反应性氮的化合物0085作为含有甲醛反应性氮的化合物，没有特别限制，可以列举例如尼龙46，尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙12等聚酰胺树脂以及它们的聚合物例如尼龙6/66/610、尼龙6/612等。另外，可以列举例如丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物与其。
36、它乙烯基单体的共聚物，具体地可以列举丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在金属醇盐的存在下聚合而得到的聚丙氨酸共聚物。作为其它例子，可以列举酰胺化合物、氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的加成物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、肼衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。0086作为酰胺化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、邻氨基苯甲酰胺。0087作为氨基取代的三嗪化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如2,4二氨基均三嗪、2,4,6三氨基均三嗪三聚氰胺、N丁基三聚氰胺、N苯基三聚氰胺、N,N二苯基三聚氰胺、N,N二烯丙基三聚氰胺、苯。
37、代三聚氰胺2,4二氨基6苯基均三嗪、甲基胍胺2,4二氨基6甲基均三嗪、2,4二氨基6丁基均三嗪等。0088作为氨基取代的三嗪化合物与甲醛的加成物的具体例，没有特别限制，可以列举例如N羟甲基三聚氰胺、N,N二羟甲基三聚氰胺、N,N,N”三羟甲基三聚氰胺。0089作为氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如三聚氰胺甲醛缩合物。0090作为脲衍生物的例子，没有特别限制，可以列举例如N取代脲、脲缩合物、亚乙基脲、乙内酰脲化合物、酰脲化合物。作为N取代脲的具体例，没有特别限制，可以列举例如烷基等取代基取代的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代的脲。作为脲缩合物的具体例，没有特别限制。
38、，可以列举例如脲与甲醛的缩合物等。作为乙内酰脲化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如乙内酰脲、5,5二甲基乙内酰脲、5,5二苯基乙内酰脲等。作为酰脲化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如尿囊素等。0091作为肼衍生物，没有特别限制，可以列举例如酰肼化合物。作为酰肼化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如二元羧酸二酰肼，更具体地可以列举丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6萘二甲酸二酰肼等。0092作为咪唑化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如咪唑、。
39、1甲基咪唑、2甲基咪唑、1,2二甲基咪唑等。0093作为酰亚胺化合物的具体例，没有特别限制，可以列举例如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺。0094这些含有甲醛反应性氮的化合物可以使用一种，也可以两种以上组合使用。0095作为这些含有甲醛反应性氮的化合物，特别优选三聚氰胺。0096抗氧化剂0097作为抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如33,5二叔丁基4羟基苯基丙酸正十八烷基酯、33甲说明书CN104066787A109/26页11基5叔丁基4羟基苯基丙酸正十八烷基酯、33,5二叔丁基4羟基苯基丙酸正十四烷基酯、1,6己二醇二33,5二叔。
40、丁基4羟基苯基丙酸酯、1,4丁二醇二33,5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯、三乙二醇二33叔丁基5甲基4羟基苯基丙酸酯、季戊四醇四亚甲基33,5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯甲烷。这些物质中优选可以列举三乙二醇二33叔丁基5甲基4羟基苯基丙酸酯和季戊四醇四亚甲基33,5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯甲烷。这些抗氧化剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。0098甲酸捕捉剂0099作为甲酸捕捉剂，没有特别限制，可以列举例如上述的氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物，例如三聚氰胺甲醛缩合物。作为其它甲酸捕捉剂，没有特别限制，可以列举例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐，更具体地可以列举。
41、例如钠、钾、镁、钙或钡的氢氧化物、上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐。这些甲酸捕捉剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。0100耐候光稳定剂0101耐候光稳定剂优选为选自苯并三唑类以及草酰苯胺类紫外线吸收剂以及受阻胺类光稳定剂中的一种以上。0102作为苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如22羟基5甲基苯基苯并三唑、22羟基3,5二叔丁基苯基苯并三唑、22羟基3,5双,二甲基苄基苯基2H苯并三唑、22羟基3,5双,二甲基苄基苯基2H苯并三唑、22羟基4辛氧基苯基苯并三唑。作为草酰苯胺类紫外线吸收剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如2乙氧基2乙基草酰二苯胺、2乙氧基。
42、5叔丁基2乙基草酰二苯胺、2乙氧基3十二烷基草酰二苯胺。苯并三唑类紫外线吸收剂优选为22羟基3,5双,二甲基苄基苯基2H苯并三唑、22羟基3,5二叔丁基苯基苯并三唑。这些苯并三唑类以及草酰苯胺类紫外线吸收剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。0103作为受阻胺类光稳定剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如N,N,N”,N”四4,6双丁基N甲基2,2,6,6四甲基哌啶4基氨基三嗪2基4,7二氮杂癸烷1,10二胺、二丁基胺1,3,5三嗪N,N双2,2,6,6四甲基4哌啶基1,6六亚甲基二胺与N2,2,6,6四甲基4哌啶基丁基胺的缩聚物、聚61,1,3,3四甲基丁基氨基1,3,5三嗪2,4二基2,。
43、2,6,6四甲基4哌啶基亚氨基六亚甲基2,2,6,6四甲基4哌啶基亚氨基、琥珀酸二甲酯与4羟基2,2,6,6四甲基1哌啶乙醇的缩合物、癸二酸双2,2,6,6四甲基1辛氧基4哌啶基酯与1,1二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物、3,5双1,1二甲基乙基4羟基苯基甲基丁基丙二酸双1,2,2,6,6五甲基4哌啶基酯、癸二酸1,2,2,6,6五甲基4哌啶基酯甲酯、癸二酸双2,2,6,6四甲基4哌啶基酯、癸二酸双N甲基2,2,6,6四甲基4哌啶基酯、1,2,3,4丁烷四甲酸与1,2,2,6,6五甲基4哌啶醇和,四甲基3,92,4,8,10四氧杂螺55十一烷二乙醇的缩合物。受阻胺类光稳定剂优选为癸二酸双2,。
44、2,6,6四甲基4哌啶基酯、癸二酸双N甲基2,2,6,6四甲基4哌啶基酯、1,2,3,4丁烷四甲酸与1,2,2,6,6五甲基4哌说明书CN104066787A1110/26页12啶醇和,四甲基3,92,4,8,10四氧杂螺55十一烷二乙醇的缩合物。这些受阻胺类光稳定剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。0104脱模剂0105作为脱模剂，优选使用醇、脂肪酸及它们的脂肪酸酯、聚氧亚烷基二醇、平均聚合度为10500的烯烃化合物。0106本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选还含有脂肪族醇和/或由脂肪酸与脂肪族醇构成的酯。本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，所述脂肪族醇和/或所述酯的含量相对于聚缩醛树脂A10。
45、0质量份优选为0110质量份，更优选为057质量份，进一步优选为15质量份。在前述范围内含有脂肪族醇和/或由脂肪酸与脂肪族醇构成的酯的聚缩醛树脂组合物具有脱模性进一步提高的倾向。0107其它0108本实施方式的聚缩醛树脂组合物，在不损害实现本发明目的的范围内，可以根据需要进一步含有公知的添加剂。作为这样的添加剂，具体地可以列举结晶成核剂、导电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、颜料和蜡。0109作为结晶成核剂，没有特别限制，可以列举例如氮化硼等。0110作为导电剂，没有特别限制，可以列举例如碳纤维、人造或天然石墨、单层或多层碳纳米管、金属粉末及金属纤维。其中，在此所记载的导电剂不包括上述的导电性炭黑。
46、B。0111作为热塑性树脂，没有特别限制，可以列举例如烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂以及未固化的环氧树脂。另外，也可以使用这些树脂的改性物作为热塑性树脂。特别是，本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选进一步含有烯烃类树脂。本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，烯烃类树脂的含量相对于聚缩醛树脂A100质量份优选为0520质量份，更优选为117质量份，进一步优选为215质量份。在前述范围内含有烯烃类树脂的聚缩醛树脂组合物，滑动试验前后的导电性的变化小，因此优选。0112作为热塑性弹性体，没有特别限制，可以列举例如聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体。0113作。
47、为颜料，没有特别限制，可以列举无机颜料和有机颜料、金属颜料、荧光颜料。在此，作为无机颜料，可以列举一般用于树脂着色的颜料，没有特别限制，可以列举例如硫化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、煅烧颜料、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、乙炔黑、灯黑。另外，作为有机颜料，没有特别限制，可以列举例如缩合偶氮类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二嗪类、酞菁类颜料。0114本实施方式的聚缩醛树脂组合物中颜料的添加比例根据所要求的色调而显著变化，因此难以明确地规定，一般而言，相对于聚缩醛树脂A100质量份，优选在0055质量份的范围内使用。0115本实施方式。
48、的聚缩醛树脂组合物优选还含有选自由聚烯烃蜡、石蜡、巴西棕榈蜡以及聚酰胺蜡组成的组中的一种以上。本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，所述蜡的含量相对于聚缩醛树脂A100质量份，优选为0015质量份，更优选为014质量份，进一步优选为033质量份。在前述范围内含有这些蜡的聚缩醛树脂组合物，滑动试验前后的导电性的变化小，因此优选。说明书CN104066787A1211/26页130116聚缩醛树脂组合物的制造方法0117以下，对本实施方式的聚缩醛树脂组合物的优选的制造方法进行说明。另外，在此为了简化说明，有时将聚缩醛树脂A、导电性炭黑B、环氧化合物C分别简称为成分A、成分B、成分C。0118作为制造本实。
49、施方式的聚缩醛树脂组合物的装置，可以应用通常使用的混炼机，可以列举例如单螺杆或多螺杆混炼挤出机、辊、班伯里混合机等。其中，优选具有减压装置以及侧进料设备的双螺杆挤出机。0119本实施方式的聚缩醛树脂组合物例如可以通过使用挤出机将成分A和成分B以及根据需要的成分C和其它成分熔融混炼而得到。0120作为使用挤出机进行熔融混炼的方法，没有特别限制，可以列举例如将所有成分从挤出机顶部的进料器以下也称为“顶进料器”供给并进行熔融混炼的方法；将成分B以外的成分的全部或部分从顶进料器供给、将其余成分与成分B从挤出机中部的侧进料器供给并进行熔融混炼的方法；将成分A的全部或部分从顶进料器供给、将剩余的成分A与成分B和成分C从侧进料器供给并进行熔融混炼的方法等。从侧进料器的供给可以从一个侧进料器或者不同的多个侧进料器供给。0121上述方法中，从实现本发明目的的观点考虑，优选将成分B以外的成分的部分从顶进料器供给、将其余成分与成分B从同。