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1、10申请公布号CN103547545A43申请公布日20140129CN103547545A21申请号201280012640322申请日2012030813/045,98020110311US13/357,14120120124USC04B35/10200601C09K8/80200601C09K8/60200601E21B43/2520060171申请人卡博陶粒有限公司地址美国得克萨斯州72发明人本杰明T伊尔德布莱特A威尔逊克莱顿F盖迪尼尔罗伯特J杜恩克尔74专利代理机构北京东方亿思知识产权代理有限责任公司11258代理人柳春雷54发明名称由浆滴形成的支撑剂颗粒及其使用方法57摘要提供用于。
2、水压断裂的支撑剂材料。由滴灌铸造形成支撑剂颗粒。粒状的陶瓷颗粒的浆料在振动的影响下流经喷嘴并且形成小滴。形成尺寸均匀、表面光滑、球形的生颗粒。生颗粒被烘干并且被烧结后形成支撑剂。支撑剂适用于井的水压断裂法。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2013091086PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0283082012030887PCT国际申请的公布数据WO2012/125412EN2012092051INTCL权利要求书3页说明书8页附图7页按照条约第19条修改的权利要求书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书8页附图7页按照条约第19条修。
3、改的权利要求书3页10申请公布号CN103547545ACN103547545A1/3页21一种用于制造支撑剂的方法，包括在含有反应物的水中的陶瓷原材料的浆液从喷嘴中流出，以形成浆料的小滴，当其由喷嘴流出时，振动所述浆料；提供一种含有凝固剂的液体，以接收所述小滴并且引起所述小液体通过小滴中的反应物与所述有凝固剂的反应形成半刚性表面；传送来自于液体介质的具有半刚性表面的所述小滴；烘干所述小滴以形成生小丸；以及在选定的温度范围内烧结所述生小丸以形成支撑剂。2根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物为多糖。3根据权利要求2所述的方法，其中，所述多糖为藻酸盐。4根据权利要求2所述的方法，其中，所述凝。
4、固剂为氯化钙。5根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物和所述凝固剂反应以形成半硬性材料。6根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料按重量计算时固含量大于30。7根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料从所述喷嘴流出时，通过振动所述喷嘴使所述浆料振动。8根据权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷原材料为氧化铝。9根据权利要求1所述的浆液，其中，所述陶瓷原材料从含有铝土矿、高岭土或者其混合物的陶瓷原材料中选择。10一种通过方法制造的支撑剂，所述方法包括提供粒状的陶瓷材料的浆料，所述浆料含有反应物；所述浆料流经喷嘴，同时振动所述浆料以形成小滴；接收含有液体的容器中的小滴，所述液体含有凝固剂，以与所。
5、述浆料中的反应物反应以在颗粒上形成半刚性表面；传送来自于液体介质的具有半刚性表面的所述小滴；烘干所述小滴以形成生小丸；以及在选定温度范围内烧结所述生小丸以形成支撑剂颗粒。11根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述支撑剂颗粒的烧结温度范围为从约1400到约1650。12根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述反应物为多糖。13根据权利要求12所述的支撑剂颗粒，其中，所述多糖为藻酸盐。14根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述凝血剂为氯化钙。15根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述反应物与所述凝固剂反应以形成半刚性材料。16根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述浆料从。
6、所述喷嘴流出时，通过振动所述喷嘴使所述浆料振动。17根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述陶瓷原材料为氧化铝。18根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，当对一组颗粒施加的压力从2000PSI增加到20000PSI时，一组颗粒的渗透率低于50。权利要求书CN103547545A2/3页319根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述支撑剂颗粒的粗糙度小于约2微米。20根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述陶瓷原材料从含有铝土矿、高岭土或者其混合物的陶瓷原材料中选择。21根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，平均最大孔隙小于约20微米。22一种具有断裂应力的地下岩层中井的水压断裂。
7、的方法，包括以高于岩层断裂应力的压力将断裂液泵入井中；以及将权利要求10中所述的支撑剂颗粒添加到所述断裂液中，并且将所述断裂液中所述颗粒运载到所述地下岩层中。23一种水压断裂法中可用的尺寸范围内的陶瓷小丸，所述陶瓷小丸颗粒平均最大孔隙小于约20微米。24根据权利要求23所述的小丸，进一步地，具有的表面粗糙度小于约2微米。25一种将被烧结成支撑剂小丸的选定尺寸范围内的生小丸的加工方法，包括A）从陶瓷原材料的输入流中形成生小丸；B从选定大小范围之外的第二批生小丸中，过滤步骤A）中形成的生小丸以分离出第一批选定大小范围内的生小丸，被选择的范围用以形成烧结后选定大小范围内的支撑剂小丸；C）将第二批生小。
8、丸回收到步骤A，其中所述第二批生小丸少于所述输入流的5。26根据权利要求25所述的方法，其中，所述陶瓷原材料为氧化铝。27根据权利要求25所述的方法，其中，所述陶瓷原材料为铝土矿。28根据权利要求25所述的方法，其中，所述陶瓷原材料为高岭土。29根据权利要求10所述的方法，其中，当测量所述颗粒的筛尺寸分布时，所述颗粒的至少99收集在单个屏幕上。30一种由方法制造的支撑剂颗粒，所述方法包括提供含有高岭土的浆料，所述浆料含有反应物和分散剂；所述浆料流过喷嘴，同时振动所述浆料以形成小滴；接收含有液体的容器中的小滴，所述液体含有凝固剂，以与所述浆料中的反应物反应以在颗粒上形成半刚性的表面；传送来自于液。
9、体介质的具有半刚性表面的小滴；烘干所述小滴以形成生小丸；以及在选定温度范围内烧结所述生小丸以形成支撑剂颗粒，所述支撑剂颗粒具有大于85达西的长期渗透率。31根据权利要求30所述的支撑剂颗粒，其中，所述支撑剂颗粒的烧结温度范围为约1400到约1650。32根据权利要求30所述的支撑剂颗粒，其中，所述反应物为多糖。33根据权利要求32所述的支撑剂颗粒，其中，所述多糖为藻酸盐。34根据权利要求30所述的支撑剂颗粒，其中，所述分散剂为聚丙烯酸铵。35根据权利要求30所述的支撑剂颗粒，其中，所述凝固剂为氯化钙。36根据权利要求30所述的支撑剂颗粒，其中，所述反应物与所述凝固剂反应形成半权利要求书CN10。
10、3547545A3/3页4刚性材料。37根据权利要求30所述的支撑剂颗粒，其中，所述浆料从所述喷嘴流出时，通过振动所述喷嘴使所述浆料振动。权利要求书CN103547545A1/8页5由浆滴形成的支撑剂颗粒及其使用方法技术领域0001本发明涉及地球上地层的水压断裂。尤其提供了由来自粒状的陶瓷颗粒浆液的喷嘴中经过振动激励的浆液的微滴形成的烧结的陶瓷支撑剂颗粒，连同该颗粒的使用方法。0002相关技术描述0003水压断裂是一种在高速和高压下抽空井中的液体并且将液体泵入到地层的方法，从而在井周围的岩石中形成裂缝。在注入足够地用于充分使裂缝延伸的液体体积后，将固体颗粒（被称为“支撑剂”）添加到液体中。泵入。
11、完成后，井用于碳氢化合物的生产。经过裂缝处理后，流体的生产率一般会大幅度提高。自从1949年该方法最初被申请专利以来，水压断裂法已经得到改善。（美国专利号2,596,843和2,596,844）0004在井的水压断裂中首次用作支撑剂的材料为硅砂。随着井变深，人们发现砂子具有的强度不够。在深井中，地应力引起砂子破碎并且使砂子在提高井的生产率上变得更加低效。0005为提供强度更高的支撑剂合成的支撑剂材料得到了发展。最初合成的烧结支撑剂是烧结铝土矿。在随后的几年里，多种陶瓷原材料被用于制造烧结的陶瓷支撑剂，包括含有少量氧化铝和粘土矿物（高岭土）的铝土矿。一般来讲，人们发现在所有其他因素恒定时，陶瓷颗。
12、粒的强度随着颗粒中氧化铝的含量提高。0006制造合成的支撑剂颗粒的一般步骤是取出陶瓷原材料，将其磨成细粉，使其形成小丸（被称为“生”丸），并且在窑炉里烧结生小丸。最终产品是在适合于支撑剂的尺寸范围的陶瓷球从70目到80目（0008英寸到0067英寸）。依据井况使用不同尺寸的小丸。0007多种用于形成支撑剂的小丸的方法已被提出。在早期的工作中，美国专利号4,427,068描述用于形成烧结的陶瓷小丸的方法，此方法将干燥的粘土和氧化铝的干粉、铝土矿或者混合物添加到高强度混合器中（下文被称为“干混法”）。粉细晶粒陶瓷初始成分（陶瓷原材料）被搅拌形成干燥的同相混合物。然后，添加足够的水使细的初始粉尘颗粒。
13、凝固从而由粉末形成小的复合球形小丸。为了使小丸增长到期望的尺寸，允许持续的混合时间。优选的混合设备从爱立许机械公司获得，并且其被称为艾氏混合器。产生的颗粒被烘干并且被烧结成最终的支撑剂颗粒。在过去的几年里，工业上制造的多数陶瓷支撑剂用这种形成小丸的方法制成。0008美国专利号4，440,86公开了一种用于生产被烧结的小丸的替代方法以生产高强度的小丸。含有铝矿悬浮液的水性粘合剂的连续喷雾/造粒用于形成随后被烧结的小颗粒（下文被称为“喷雾流化床法”）。以连续的方式实现此方法的所有步骤。含有陶瓷原材料的水悬浮液被持续雾化并且被送入已经被部分烘干的细小的初始粉尘颗粒（也被称作种子）层中，该颗粒在干热的。
14、空气流中被液化。在种子颗粒上的水陶瓷原材料悬浮液被持续地喷射并且烘干，直到获得期望的成品生颗粒直径。虽然用此方法生产的颗粒具有的尺寸范围比用美国专利号4,427,068的干混法生产出的尺寸范围窄，但是如果进一步的处理可以有多种尺寸范围。从层中持续地取得颗粒，并且将颗粒与尺寸过大或者尺寸过小的产品成分分开。在干燥的空气流中持续地回收材料。在工业上，喷雾流化床法也被用于生产大量的说明书CN103547545A2/8页6陶瓷支撑剂。0009上述的成球法具有固有的局限性。由于转子和盘的随机性，干混法生产出的生小丸的尺寸范围非常大。喷雾流化床法虽然生产出的生小丸的尺寸分布比较窄，但是生产出的分布仍然比期。
15、望宽。在加工方法中，这些方法需要进行大量地筛选和回收。在成球法中，在最好的加工条件下大约30的生颗粒必须被回收。干混法和喷雾流化床法也都会生产出随机分布的小丸中的孔隙尺寸，包括一小部分显著降低小丸强度的非常大的孔隙。烧结的小丸的强度是主要考虑因素，因为一旦处于高压下的小丸在断裂处破碎，断裂处的流量减少并且水压断裂法就会失效。由这些方法生产出的颗粒球度和表面光洁度也是重要的，因为通常期望高球度和高光洁度的表面。成球法严重影响所有这些特性。0010美国公开号2006/0016598公开了一系列可以用于陶瓷支撑剂成型的成球技术，包括结块、喷雾造粒、湿制颗粒、挤压造球、根据美国专利号5，500,162。
16、的振动引起小滴、喷嘴成型小滴和可选凝固。美国专利号5,500,162公开了由经过喷嘴盘的振动激励的化学溶液的液滴生产微球，其中，下落的小滴形成了被流动的反应气体四面包围的膜。液体化学溶液在进入喷嘴盘、离开喷嘴盘以及经过第一个自由下落段时没有或者含有少量的（例如20以下）固体颗粒。在小滴掉入第二个自由下落区时需要反应气体引起液滴中的细小的固体颗粒（通常是亚微米）沉淀（凝胶），然后落入反应液体中以便进一步凝胶。为使液体在进入反应液体前部分凝胶，以及小滴通过泡沫减速到液体中或者反应液体被定向到和小滴落下的同一方向无关的下落的液滴，反应气体是必要的。需要掉入到反应气体并且将小滴减速到泡沫的两个特征来确。
17、保小滴在凝胶反应期间部分凝胶并且不变形（例如当小滴撞击反应液体时变扁平）。吸走膜内膜外的反应气体。本发明的方法可以用于生产例如直径达到5MM的氧化铝球。0011振动激励小滴（本文被称为“滴灌铸造”）的发展最初是为生产核燃料球。此后，采用它来生产各种各样的金属和陶瓷微球，例如研磨介质和催化剂载体。它首次用于食品业和医药工业。网站上和布雷斯摩尔（BRACEGMBH）的销售说明书上描述了滴灌铸造法。另外提供了由滴灌铸造形成的不同材料的微球实例。美国专利号6,197,073公开了一种用于由酸铝氧化物凝胶或者酸铝氧化物悬浮液生产氧化铝珠的方法，该方法通过使悬浮液流经振动的喷嘴盘形成小滴并且用气态氨提前凝。
18、固小滴然后使化学溶液中的小滴结块。在任何一种这些参考文献使用的材料中，由烧结的滴灌铸造颗粒制成的陶瓷颗粒的机械强度不是一个因素。0012众所周知，为了生产具有最大强度的给定陶瓷材料的陶瓷支撑剂颗粒，颗粒必须含有最小的孔，并且因为最大的孔隙限制了给定支撑剂颗粒的强度，所以现有孔隙必须尽可能的小。需要一种形成可以被烧结成具有小孔隙尺寸从而具有作为支撑剂的最大强度的生陶瓷颗粒的方法。优选地，颗粒应该是球形，具有光洁表面并且具有均匀的尺寸。另外，需要一种不用回收不期望的尺寸部分的情况下形成生颗粒的方法。发明内容0013提供用于水压断裂的支撑剂材料。由滴灌铸造形成支撑剂颗粒。粒状的陶瓷颗粒的浆料在振动的。
19、影响下流经喷嘴并且形成小滴。形成尺寸均匀、表面光滑、球形的生颗粒。生颗粒被烘干并且被烧结后形成支撑剂。支撑剂适用于井的水压断裂法。说明书CN103547545A3/8页70014附图简述0015图1是示出本文公开的用于支撑剂小丸的成球装置的原理的示意图；0016图2是示出由浆流形成小滴的单喷嘴示意图；0017图3是示出由浆流形成小滴的多喷嘴盘示意图；0018图4A至图4F示出由图1中的装置和由现有技术中的方法形成的烧结的氧化铝、铝矾土和高岭土的小丸100倍时的扫描电镜照片；0019图5是长期渗透率氧化铝小丸应力的函数图，该氧化铝小丸由本文公开的成球装置和由使用艾氏混合器的现有技术的干混法形成；。
20、0020图6是高岭土颗粒的孔隙概率图，该颗粒由本文公开的方法和由现有技术喷雾流床法形成；0021图7是长期渗透率高岭土小丸应力的函数图，该高岭土小丸由本文公开的成球装置和由使用艾氏混合器的现有技术的干混法形成，以及长期渗透率高氧化铝支撑剂应力的函数图，该支撑剂由现有技术的方法制造。0022详述0023参考图1，示出具有单喷嘴的成球装置10以解释本文公开的方法的原理，该方法通常被称为“滴灌铸造”。喷嘴12接收来自供给箱14的浆液15，该浆液含有悬浮在水中的陶瓷原材料。由压力供应系统16对供给箱14施加的压力引起浆液以选定的速度（优选为层流）流经喷嘴12。喷嘴12的下方是接收小滴的凝固器17。振动。
21、单元18被连接到喷嘴12上并且用于对喷嘴或者直接对流向喷嘴的浆液供应压力脉冲。流经喷嘴的浆液的最终振动引起离开喷嘴12的流注分成均匀尺寸的小滴。当小滴落向凝固器17时，表面张力效应趋使小滴成球。球状颗粒的形成不需要凝胶反应、反应气体自由下落区、反应液体的泡沫层或者在进入反应液体池前被定向到小滴的反应液体。0024图2示出浆液15离开喷嘴12并且分成液滴的细节。当浆液流向凝固器17时，浆液的表面张力驱使液滴朝向最小的表面积，在球形形状中获得该表面积。下落的距离优选为足够大的以允许小滴在进入凝固器17之前变成球形的距离。0025来自供给箱14的浆液15含有能够在烧结后生产硬性原材料的细末（0015。
22、0微米）矿物或者处理粉，保持浆液中的固体颗粒充分分散所必需的适量的分散剂，水和反应物，该反应物将与凝固器17中的液体19的成分反应以形成半固体或者不溶性化合物。浆液的固体含量的变化范围从约25到约75。浆液的粘度为1到1000厘泊。较低粘度的浆液有助于改善小滴的成型和球体颗粒的成型，并且是本发明声明的一个重要部分。分散剂的种类和浓度的优化组合将会减小粘度。在减少可选浆液的浓度时，可以基于成本、利用率和效率选择分散剂。可以用于减小浆液粘度的分散剂包括硅酸钠、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠、柠檬酸钠磺酸钠和六偏磷酸。0026在供给箱14中的浆液里通常使用的反应物化学制品为藻酸钠。这是一种自然生成的多糖。
23、，其像钠盐一样溶于水并且向钙盐一样交联形成溶胶。藻酸盐通常以01到10的量（藻酸盐固体和总的浆液的重量百分比）被添加到浆液中。凝固器17正常含有使浆液15中的反应物的化学制品凝胶的凝固液体19。海藻酸钠通常使用的凝固液体是按重量计算的05到10的浓度量的氯化钙溶液。可以使用流经喷嘴12以及在凝固容器17中的浆液中的多种反应物。它可以包括其它的多糖以及其它交联的化合物（例如聚乙烯醇或者说明书CN103547545A4/8页8硼酸液）。0027调整喷嘴12的直径、浆液15的粘度、浆液15的陶瓷颗粒含量、对喷嘴供给浆液的压力、连同由振动源17提供的振动概率和振幅以生产具有期望尺寸的小滴。在被生产以便。
24、于被形成一批支撑材料的小丸时，这些改变量优先设定为恒定值。可以生产具有不同尺寸的不同批次的小丸。优选地，每个批次将会是单一的（即，包含单一的筛子例如经过20的筛孔停留在25的筛孔上）。对用于将浆液供给到喷嘴的压力进行调整以产生通过喷嘴的层流。供给压力能够从1PSI变化到50PSI。概率根据每一批浆液的条件予以调整，从而在离开喷嘴进而产生球滴的浆液流中建立共振。概率可从10HZ变化到20，000HZ。对压力和概率进行优化迭代来创建均匀的球形形状。对振幅进行调整以改善形成的球形小滴的均匀的形状。经过喷嘴的浆液的流动率时喷嘴直径、浆液供给压力和浆液特性（例如粘度和浓度的函数）。例如，就直径达到500。
25、微米的经过喷嘴的高岭土和氧化铝浆液来说，每个喷嘴的流动率可从02KG/HR变化到3KG/HR。0028对喷嘴12和凝固器17中液体19顶部的距离进行选择从而允许小滴在到达该液体顶部之前变成球形。该距离可为1到20CM，但是为减小在液体表面作用下小滴形状的变形，该距离通常在1至5CM的范围内，从而在液体进入凝固器17之前估算出对反应气体、泡沫层或者切向反应液体的需求。在浆液的小滴中的反应物化学制品和凝固器17中凝固液19发生反应并且在小滴上形成半固态表面，该表面有助于保持球形形状并且防止小丸的凝结。优选地，凝结器17中小丸的停留时间足够允许小丸在分离和干透之前（即半硬）变得充分得坚硬来防止球形形。
26、状的变形。在一些实施例中，小丸可以垂直向上流动落入凝固液溶液中，从而使经过液体的颗粒的沉降减速来产生更长的在凝固器中的停留时间。0029使用图1中的装置形成的颗粒被冲刷掉以分离过量的凝固剂并且被传送到使用工业上已知的方法对其进行干燥随后进行烧结的其他器件中。0030图3示出如何在工业规模中应用上述方法。多喷嘴32被放置在容器30中，该容器在控制压力下运行来使浆液流过喷嘴。支撑剂颗粒的工业生产需要大量的喷嘴。对容器30进行振动致使喷嘴的振动，如上所述。可选的，可以在浆液中引发多种压力来致使均匀尺寸的小滴的变形。收集小滴如上所述。0031由图1至3中描述的方法生产的小丸尺寸上将近均匀。例如，表1比。
27、较没有筛选生小丸时，由干混法和由本文描述的滴灌铸造法烧结的氧化铝支撑剂的小丸尺寸分布。没有筛选生小丸时，干混法烧制的支撑剂贯穿六个筛分布，然而滴灌铸造法烧制的支撑剂实质上只有一个筛分布。因此，在支撑剂的制造方法中，滴灌铸造不需要过滤生小丸来选择出期望的尺寸范围进而回收选择尺寸范围之外的生小丸材料。通过控制喷嘴12或者32的直径、浆液15的粘度、浆液15的陶瓷颗粒含量、浆液供给到喷嘴的压力连同振动源17应用的振动概率和振幅对该尺寸的被烧结成支撑剂的粒子进行选择。0032表1通过干混法和滴灌铸造形成的烧结的粒子的筛分布003316目20目25目30目35目40目50目盘干混法01782392431。
28、84106490滴灌铸造00029980000说明书CN103547545A5/8页90034图4AE示出由图1中的装置和由现有技术的方法生产的氧化铝、铝矾土、高岭土颗粒的照片。图4A示出由图1中说明的滴灌铸造制造的氧化铝颗粒，该氧化铝颗粒具有高球度并且非常光滑表面。图4B示出由艾氏混合器制造的氧化铝颗粒。该颗粒的表面粗糙并且形状是扁圆形。图4C示出由滴灌铸造制造的铝土矿颗粒，图4D示出由工业上现有技术的方法使用艾氏混合器CARBOHSP，由美国休斯顿的CARBOCERAMICS公司销售制造的铝土矿颗粒。图4E示出由滴灌铸造制造的高岭土颗粒，图4F示出由中等规模的流化床法制造的的高岭土颗粒。0。
29、035对图4AE中所示出的每整个小丸的表面粗糙度进行了测量。围绕每个小丸画出一个平滑的凸边缘建立一个模拟尽可能接近于实际的小丸表面的平均表面量，该表面始终保持凸形状。然后，测量了现实际表面与平滑平均表面之间的间隔大于100M。将图4放大100倍时，测量间隔的精度可以达到05M。用整个边缘测量值的平均值来表示小丸表面粗糙度的值。表2示出由干混法和喷雾硫化床法形成的小丸具有的表面粗糙度是由滴灌铸造法所形成表面粗糙度的3到7倍。0036表2滴灌铸造和传统成型小丸的表面粗糙度0037平均表面相糙度M滴灌铸造氧化铝图4A14干混法成型氧化铝图4B58滴灌铸造铝土矿图4C16干混成型铝土矿图4D49滴灌铸。
30、造高岭土图4E08喷雾流床成型高岭土图4F570038图5对比了由图1所示的装置形成的小丸与由干混法所形成的小丸的渗透率。两种工艺生成的小丸大小相同并且成分都为高纯度铝99。唯一的变量就是小丸的成型方法。渗透率的测量符合标准ISO135035“测量支撑剂的长期传导性的步骤”，测量过程中使用砂岩薄片代替铁薄片。标准ISO135055中的长期传导性测量装置利用了一个铁传导单元，该单元内部包括一个长7英寸宽15英寸的槽。单元中也包括一个连通槽内部与外部的端口使得流体可以流经槽。其余的几个端口沿着槽的长度方向连通槽的内部与外部，使得可以槽内部的压力可以测量。槽内部安装了一上一下两个活塞，活塞长度超出了。
31、传导单元的长度，因此可以将液压机构产生的力直接加载与活塞上。为了不阻塞流体以及测量端口，为传导性测量加载传到单元时较低的活塞首先被固定在传到单元上。为防止压力和流体泄露，槽于活塞壁之间装置了一个密封圈。较低的活塞上面安装了一个与槽一样大小的金属薄垫片和一个砂岩薄片。这里的砂岩薄片也可以由铁薄片代替。之后一定数量的支撑剂可以被放置于薄片上。该专利中加载了等量的两种支撑剂作为大约019的初始包宽度。支撑剂是平整的。在支撑剂的上面安置了第二个铁薄片、金属垫片、密封圈和上面的说明书CN103547545A6/8页10活塞。当测量压力的过程时给活塞加载一个初始压力同时流体从支撑剂包中流经。流体和传导单元。
32、的温度保持在250华氏度。通过对流体流动以及压力损失的测量可以度量支撑剂包传导性单位毫达西。支撑剂的渗透率可以通过将测量得到的传导性除支撑剂包的宽度来获得，图5中所示数据的支撑剂包的宽度大概在016到019英寸之间。流体是含有2氯化钾的饱和二氧化硅脱氧溶液。传导性的测量是在2000PSI到20000PSI的压力下进行的，每次递增2000PSI。每次测量之前压力首先被持续加载50个小时。支撑剂的传导性随着压力的增加而降低，这是由于支撑剂本身渗透率的降低。较为坚硬颗粒的渗透率较高。由图5可以看出当压力从2000PSI增加到20000PSI时，通过干混法产生的颗粒降低了78的渗透率。相比之下，通过图。
33、1装置产生的颗粒只降低了31的渗透率，降低幅度小于干混法产生粒子的一半。由图1中的装置制造的小丸的较高的渗透率是由于改善了小丸的强度。0039支撑剂的强度可以通过ISO135032支撑剂抗压测试中的方法给出，标准名称为“应用于水压断裂法和砾石填充操作中的支撑剂属性测量方法”。首先支撑剂被过滤以去除较小的颗粒（小于颗粒大小以及可能出现的碎片），之后支撑剂被放置于一个挤压单元，该单元通过一个活塞施加承压闭合应力，该应力大小为支撑剂所能承载压力的几个数量级。之后支撑剂被重新过滤并测量由于压力导致破裂的碎片的重量，破裂碎片的重量所占比例作为承压比例。对比两种相同大小的支撑剂的承压比例是度量相对强度的一。
34、种方法。测量了在渗透率测试中所使用的两种支撑剂的承压比例，由干混法产生小丸的值为27，由滴灌铸造法产生的小丸的值为08。该值也意味着滴灌铸造法所产生粒子的强度高于干混法所产生粒子的强度。0040相对粒子强度也可以通过单个粒子强度进行度量。两种样本的四十个粒子的强度分布被测量、列表并利用威布尔分布分析分布的特征强度。由滴灌铸造法产生粒子的特征强度为184MPA，对于之下由干混法所产生粒子的特征强度为151MPA。0041通过断裂机理可知颗粒受力之下断裂是从缺陷最大的地方开始的。对于支撑剂，最大的缺陷被认为是最大的孔。因此支撑剂断裂时的压力反比于最大缺陷数量的平方根。由此可知滴灌铸造法所产生颗粒的。
35、断裂应力与传统方法产生的颗粒的断裂应力比值为如下公式0042R（最大孔隙尺寸DMP/最大孔隙尺寸CONV）1/20043由扫描电镜（SEM）在500的放大倍数下对由干混法和现有技术的方法所制造的粒子进行检验。为了测量孔隙尺寸在颗粒中的分布，在SEM中检验了由每种方法制造的烧结的氧化铝、铝矾土和高岭土粒子的横截面。对于每个样本，对每十个粒子中接近252M171M的随机区域进行了拍照。测量了每个区域内十个最大的孔隙并且使用了上述公式计算滴灌铸造粒子对传统方法制造的粒子的应力破坏的理论比。结果显示在表3中。例如，在滴灌铸造氧化铝粒子中平均最大孔隙尺寸是163M以及对于干混法氧化铝粒子平均最大孔隙尺寸。
36、是408M。使用上述公式，滴灌铸造的粒子对于干混法的粒子应力破坏比为16。因此，断裂力学表明滴灌铸造高氧化铝粒子在没有断裂时应该承受比干混发制造的粒子多近16倍的压力。0044表3由滴灌铸造、干混法和喷雾流床形成的小丸的孔隙尺寸0045说明书CN103547545A107/8页110046对高岭土样本实施附加测量。在这些测量中，对每个可见的孔隙进行了测量并且来自所有十个区域的复合数据被用于了计算平均孔隙尺寸、孔隙尺寸的标准偏差以及每平方毫米的孔隙数量、和图3中显示的最大孔隙数据。数据汇总显示在图4中，并且图6示出滴灌铸造高岭土（曲线1）和喷雾流床高岭土（曲线2）的孔隙尺寸分布图。在图6中，一小。
37、部分由喷雾流床法产生地非常大的孔隙在图4F中的微结构中已经可见。在滴灌铸造材料中没有大的孔隙提供了上文讨论的强度优势。0047表4滴灌铸造和喷雾流床的高岭土的附加孔隙尺寸测量0048滴灌铸造高岭土喷雾流床高岭土平均孔隙尺寸M2028孔径尺寸标准偏差M1864每平方毫米的孔径数212151330049由高岭土制造的支撑剂比含有高氧化铝含量支撑剂更具有成本优势，其由高成本的含有更高百分比的氧化铝制造。例如，被CARBOCERAMICS销售的四种具有三个氧化铝含量的范围的支撑剂材料（数据来源于WWWCARBOCERAMICSCOM，12/19/2011检索）。较高氧化铝含量的支撑剂通常卖出较高的价格。
38、并且加工时成本更多。在ECONOPROP和CARBOLITE产品中有最低的氧化铝含量，其中，氧化铝的含量分别为约48和51。CARBOPROP产品有较高的氧化铝含量，其中氧化铝含量约为72。CARBOPROP制造产品较贵，主要由于较高的原材料成本。0050与水压断裂中的性能最密切相关的支撑剂的特性为应力下的渗透率。图5示出由现有技术的方法和由本文公开的滴灌铸造法制造的纯矾土支撑剂的长期渗透率数据。图7示出具有不同矾土含量以及由不同方法制造的支撑剂的长期渗透率数据，使用与图5中获取数据的步骤相同的步骤测量该数据。曲线1表示20/40目由上述艾氏混合方法制造的ECONOPROP支撑剂（由高岭土制造。
39、，具有约48百分数的矾土含量）的公开渗透率。曲线2表示20/40目的CARBOPROP支撑剂（由具有约72个百分数的矾土含量的混合矿构成）。曲线3表示由本文公开的滴灌铸造法制造的在应力下的15个支撑剂样本的平均渗透率（由高岭土制造，具有约48的矾土含量）。滴灌铸造法生产有高岭土制造的支撑剂，其与较高成本说明书CN103547545A118/8页12的含有72的矾土的产品在压力下具有相同的稳定性。在10,000PSI应力下测量的15个样本的平均长期渗透率为173DARCIES。该渗透率远远超过公开的具有相同矾土含量的工业支撑剂在10,000PSI应力（85DARCIES）下的长期渗透率，通过比较。
40、曲线3和曲线1可以得出。0051应当理解，在所附权利要求的范围内本发明领域的技术人员可以对本发明进行修改。实现本发明目的的本文之外的所有实施例并未详细地示出。在不脱离本发明的精神和所附权利要求的范围内可以扩展其它实施例。虽然本发明已经参照特定的细节进行描述，但并不意味着本发明的范围局限于该细节，所附权利要求包括的细节除外。说明书CN103547545A121/7页13图1说明书附图CN103547545A132/7页14图2图3说明书附图CN103547545A143/7页15图4A图4B说明书附图CN103547545A154/7页16图4C图4D说明书附图CN103547545A165/7。
41、页17图4E图4F说明书附图CN103547545A176/7页18图5图6说明书附图CN103547545A187/7页19图7说明书附图CN103547545A191/3页201一种用于制造支撑剂的方法，包括在含有反应物的水中的陶瓷原材料的浆液从喷嘴中流出，以形成浆料的小滴，当其由喷嘴流出时，振动所述浆料；提供一种含有凝固剂的液体，以接收所述小滴并且引起所述小滴中的反应物凝固；传送来自于液体介质的所述小滴；烘干所述小滴以形成生小丸；以及在选定的温度范围内烧结所述生小丸以形成支撑剂。2根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物为多糖。3根据权利要求2所述的方法，其中，所述多糖为藻酸盐。4根据。
42、权利要求2所述的方法，其中，所述凝固剂为氯化钙。5根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物和所述凝固剂反应以形成半硬性材料。6根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料按重量计算时固含量大于30。7根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料从所述喷嘴流出时，通过振动所述喷嘴使所述浆料振动。8根据权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷原材料为氧化铝。9根据权利要求1所述的浆液，其中，所述陶瓷原材料从含有铝土矿、高岭土或者其混合物的陶瓷原材料中选择。10一种通过方法制造的支撑剂，所述方法包括提供粒状的陶瓷材料的浆料，所述浆料含有反应物；所述浆料流经喷嘴，同时振动所述浆料以形成小滴；接收含有液体的容器中。
43、的小滴，所述液体含有凝固剂，以与所述浆料中的反应物反应并且引起所述小滴中的反应物凝固；传送来自于液体介质的所述小滴；烘干所述小滴以形成生小丸；以及在选定温度范围内烧结所述生小丸以形成支撑剂颗粒。11根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述支撑剂颗粒的烧结温度范围为从约1400到约1650。12根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述反应物为多糖。13根据权利要求12所述的支撑剂颗粒，其中，所述多糖为藻酸盐。14根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述凝血剂为氯化钙。15根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述反应物与所述凝固剂反应以形成半刚性材料。16根据权利要求10所述的支撑。
44、剂颗粒，其中，所述浆料从所述喷嘴流出时，通过振动所述喷嘴使所述浆料振动。17根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述陶瓷原材料为氧化铝。18根据权利要求17所述的支撑剂颗粒，具有适合作为支撑剂的尺寸和强度，支撑剂颗粒合适强度的定义为，当对测试颗粒组施加的应力由2,000PSI增加到20,000PSI且测试颗粒的尺寸范围是2040目时，测试颗粒组的下降少于长期渗水率的60，由于测量符合在按照条约第19条修改的权利要求书CN103547545A202/3页21250华氏度的ISO135035，因此所述测试颗粒具有与所述支撑剂颗粒相同的组分和制造方法。19根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，。
45、所述支撑剂颗粒的粗糙度小于约2微米。20根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，所述陶瓷原材料从含有铝土矿、高岭土或者其混合物的陶瓷原材料中选择。21根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，平均最大孔隙小于约20微米。22一种具有断裂应力的地下岩层中井的水压断裂的方法，包括以高于岩层断裂应力的压力将断裂液泵入井中；以及将权利要求10中所述的支撑剂颗粒添加到所述断裂液中，并且将所述断裂液中所述颗粒运载到所述地下岩层中。23一种水压断裂法中可用的尺寸范围内的陶瓷颗粒，所述陶瓷小丸颗粒平均最大孔隙小于约20微米。24根据权利要求23所述的颗粒，进一步地，具有的表面粗糙度小于约2微米。25一种将被烧结。
46、成支撑剂颗粒的选定尺寸范围内的生小丸的加工方法，包括A）从陶瓷原材料的输入流中形成生小丸；B从选定大小范围之外的第二批生小丸中，过滤步骤A）中形成的生小丸以分离出第一批选定大小范围内的生小丸，被选择的范围用以形成烧结后选定大小范围内的支撑剂颗粒；C）将第二批生小丸回收到步骤A，其中所述第二批生小丸少于所述输入流的5。26根据权利要求25所述的方法，其中，所述陶瓷原材料为氧化铝。27根据权利要求25所述的方法，其中，所述陶瓷原材料为铝土矿。28根据权利要求25所述的方法，其中，所述陶瓷原材料为高岭土。29一种由方法制造的支撑剂颗粒，所述方法包括提供含有高岭土的浆料，所述浆料含有反应物和分散剂；所。
47、述浆料流过喷嘴，同时振动所述浆料以形成小滴；接收含有液体的容器中的小滴，所述液体含有凝固剂，以与所述浆料中的反应物反应并且引起所述小滴中的反应物凝固；传送来自于液体介质的小滴；烘干所述小滴以形成生小丸；以及在选定温度范围内烧结所述生小丸以形成支撑剂颗粒，所述支撑剂颗粒在10000PSI的压力下具有大于85达西的长期渗水率。30根据权利要求29所述的支撑剂颗粒，其中，所述支撑剂颗粒的烧结温度范围为约1400到约1650。31根据权利要求29所述的支撑剂颗粒，其中，所述反应物为多糖。32根据权利要求31所述的支撑剂颗粒，其中，所述多糖为藻酸盐。33根据权利要求29所述的支撑剂颗粒，其中，所述分散剂。
48、为聚丙烯酸铵。34根据权利要求29所述的支撑剂颗粒，其中，所述凝固剂为氯化钙。35根据权利要求29所述的支撑剂颗粒，其中，所述反应物与所述凝固剂反应形成半按照条约第19条修改的权利要求书CN103547545A213/3页22刚性材料。36根据权利要求29所述的支撑剂颗粒，其中，所述浆料从所述喷嘴流出时，通过振动所述喷嘴使所述浆料振动。37根据权利要求29所述的支撑剂颗粒，其中，所述支撑剂颗粒具有大于150达西的长期渗透率。38一种用烧结的高岭土制作的支撑剂颗粒，所述高岭土具有适合作为支撑剂的尺寸和强度，支撑剂颗粒合适强度的定义为，当对测试颗粒组施加的应力由2,000PSI增加到10,000P。
49、SI且测试颗粒的尺寸范围是2040目时，测试颗粒组的下降少于长期渗水率的70，由于测量符合在250华氏度的ISO135035，因此所述测试颗粒具有与所述支撑剂颗粒相同的组分。39一种具有断裂应力的地下岩层中井的水压断裂的方法，包括以高于岩层断裂应力的压力将断裂液泵入井中；以及将权利要求38中所述的支撑剂颗粒添加到所述断裂液中，并且将所述断裂液中的颗粒的运载到所述地下岩层中。40一种用烧结的氧化铝制作的支撑剂颗粒具有适合作为支撑剂的尺寸和强度，支撑剂颗粒合适强度的定义为，当对测试颗粒组施加的应力由2,000PSI增加到20,000PSI且测试颗粒的尺寸范围是2040目时，测试颗粒组的下降少于长期渗透率的60，由于测量符合在250华氏度的ISO135035，因此所述测试颗粒具有与所述支撑剂颗粒相同的组分。41一种具有断裂应力的地下岩层中井的水压断裂的方法，包括以高于岩层断裂应力的压力将断裂液泵入井中；以及将权利要求40中所述的支撑剂颗粒添加到所述断裂液中，并且将所述断裂液中的颗粒运载到所述地下岩层中。按照条约第19条修改的权利要求书CN103547545A22。