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1、(10)授权公告号 CN 102217671 B (45)授权公告日 2013.07.03 CN 102217671 B *CN102217671B* (21)申请号 201110106788.0 (22)申请日 2011.04.27 A23B 7/152(2006.01) B01J 13/02(2006.01) (73)专利权人 武汉双奇科技发展有限公司 地址 430030 湖北省武汉市硚口区宝丰路 99 号 (72)发明人 张平安 童立恒 (74)专利代理机构 武汉开元知识产权代理有限 公司 42104 代理人 樊戎 杨柳林 US 2011092369 A1,2011.04.21, CN 。
2、1833494 A,2006.09.20, CN 101530768 A,2009.09.16, 全文 . 郭明勋等 . 明胶微胶囊化技术 .明胶科学 与技术 .2000, 第 20 卷 ( 第 3 期 ),113-122. (54) 发明名称 1- 甲基环丙烯缓释剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 1- 甲基环丙烯缓释剂及 其制备方法， 由作为芯材的 1- 甲基环丙烯和包覆 在芯材外部的包覆膜构成， 所选用的包覆膜为明 胶。本发明的 1- 甲基环丙烯缓释剂的制备方法， 依次包括以下步骤 ： 将明胶溶解于水配制成重量 百分含量为 2 10的溶液， 控制溶液的温度为 1 4 ； 加。
3、入 1- 甲基环丙烯， 在搅拌条件下形 成明胶包覆 1- 甲基环丙烯的微乳液 ； 加入沉析 剂， 使所述微乳液在体系中沉析， 继续搅拌 20 30min ； 加入固膜剂， 对包覆膜进行固化 ； 过滤， 然 后对固化物进行水洗， 得浆状 1- 甲基环丙烯微胶 囊 ； 向所述浆状微胶囊中加入分隔剂， 微胶囊分 散开即可。 本发明的产品有效物含量高、 缓释时间 长， 其制备方法工艺简单， 操作方便。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 包毅宁 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN。
4、 102217671 B CN 102217671 B *CN102217671B* 1/1 页 2 1. 一种 1- 甲基环丙烯缓释剂， 由作为芯材的 1- 甲基环丙烯和包覆在芯材外部的包覆 膜构成， 其特征在于 ： 所述包覆膜为明胶， 其中， 所述 1- 甲基环丙烯与明胶的原料用量重量 比为 1525 100， 其制备方法依次包括以下步骤 ： 1） 将明胶溶解于水配制成重量百分含量为 210% 的溶液， 控制溶液的温度为 14 ； 2） 加入 1- 甲基环丙烯， 在搅拌条件下形成明胶包覆 1- 甲基环丙烯的微乳液 ； 3） 加入沉析剂， 使所述微乳液在体系中沉析， 继续搅拌 2030min。
5、 ； 4） 加入固膜剂， 对包覆膜进行固化 ； 5） 过滤， 然后对固化物进行水洗， 得浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊 ； 6） 向所述浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊中加入使微胶囊分散开的分隔剂 ； 最后将 1- 甲基环丙烯微胶囊密封后低温贮存待用 ； 其中， 所述沉析剂为桃胶或可溶性无机盐， 所述固膜剂为可溶性醛， 所述分隔剂为硬脂 酸镁、 滑石粉或二氧化硅粉末中的一种， 步骤 2） 中所加入的 1- 甲基环丙烯重量为步骤 1） 中所述明胶重量的 1525%。 2. 一种权利要求 1 所述的 1- 甲基环丙烯缓释剂的制备方法， 依次包括以下步骤 ： 1） 将明胶溶解于水配制成重量百分含量为 21。
6、0% 的溶液， 控制溶液的温度为 14 ； 2） 加入 1- 甲基环丙烯， 在搅拌条件下形成明胶包覆 1- 甲基环丙烯的微乳液 ； 3） 加入沉析剂， 使所述微乳液在体系中沉析， 继续搅拌 2030min ； 4） 加入固膜剂， 对包覆膜进行固化 ； 5） 过滤， 然后对固化物进行水洗， 得浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊 ； 6） 向所述浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊中加入使微胶囊分散开的分隔剂 ； 最后将 1- 甲基环丙烯微胶囊密封后低温贮存待用 ； 其中， 所述沉析剂为桃胶或可溶性无机盐， 所述固膜剂为可溶性醛， 所述分隔剂为硬脂 酸镁、 滑石粉或二氧化硅粉末中的一种， 步骤 2） 中所加入的。
7、 1- 甲基环丙烯重量为步骤 1） 中所述明胶重量的 1525%。 3. 根据权利要求 2 所述 1- 甲基环丙烯缓释剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述可溶性醛 为戊二醛、 甲醛或乙醛中的一种。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述 1- 甲基环丙烯缓释剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述可溶 性无机盐为硫酸钠或硫酸铵。 5. 根据权利要求 2 或 3 所述 1- 甲基环丙烯缓释剂的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 2） 中 所加入的 1- 甲基环丙烯重量为步骤 1） 中所述明胶重量的 20%。 6. 根据权利要求 4 所述 1- 甲基环丙烯缓释剂的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 2） 中。
8、所 加入的 1- 甲基环丙烯重量为步骤 1） 中所述明胶重量的 20%。 权 利 要 求 书 CN 102217671 B 2 1/4 页 3 1- 甲基环丙烯缓释剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于果蔬保鲜技术领域， 具体地指一种 1- 甲基环丙烯缓蚀剂及其制备方 法。 背景技术 0002 1- 甲基环丙烯能有效地抑制乙烯对采摘后果蔬的衰老作用， 其作用原理是 1- 甲 基环丙烯可以很好地与乙烯受体结合， 延长果蔬成熟衰老的过程， 达到保鲜效果。然而 1- 甲基环丙烯的沸点约 10， 在常温下以气体状态存在， 使用起来很不方便。现在国内普 遍采用 a- 环糊精或 - 环糊精包埋后制。
9、作成缓释剂使用， 以便延长 1- 甲基环丙烯的缓释 时间。但由于采用 a- 环糊精或 - 环糊精包埋 1- 甲基环丙烯时包覆分子腔容积有限， 制 作成的缓释剂中1-甲基环丙烯的含量低， 有效物含量4， 另外， 用a-环糊精或-环糊 精包埋 1- 甲基环丙烯时， 包结物 a- 环糊精或 - 环糊精分子结构两端是开放的， 导致缓释 剂包覆不完全， 1- 甲基环丙烯的缓释时间短， 从而降低了 1- 甲基环丙烯的使用效率， 对采 摘后的果蔬保鲜时间短。 发明内容 0003 本发明的目的就是要提供一种有效物含量高、 缓释时间长的 1- 甲基环丙烯缓释 剂及其制备方法。 0004 为实现上述目的， 本发明。
10、的1-甲基环丙烯缓释剂， 由作为芯材的1-甲基环丙烯和 包覆在芯材外部的包覆膜构成， 其特殊之处在于， 所选用的包覆膜为明胶。 0005 进一步地， 所述 1- 甲基环丙烯缓释剂中， 1- 甲基环丙烯与明胶的原料用量重量比 为 15 25 100。 0006 本发明的 1- 甲基环丙烯缓释剂的制备方法， 依次包括以下步骤 ： 0007 1) 将明胶溶解于水配制成重量百分含量为 2 10的溶液， 控制溶液的温度为 1 4 ； 0008 2) 加入 1- 甲基环丙烯， 在搅拌条件下形成明胶包覆 1- 甲基环丙烯的微乳液 ； 0009 3) 加入沉析剂， 使所述微乳液在体系中沉析， 继续搅拌 20 。
11、30min ； 0010 4) 加入固膜剂， 对包覆膜进行固化 ； 0011 5) 过滤， 然后对固化物进行水洗， 得浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊 ； 0012 6) 向所述浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊中加入使微胶囊分散开的分隔剂 ； 0013 最后将 1- 甲基环丙烯微胶囊密封后低温贮存待用 ； 0014 其中， 所述沉析剂为桃胶或可溶性无机盐， 所述固膜剂为可溶性醛， 所述分隔剂为 硬脂酸镁、 滑石粉或二氧化硅粉末中的一种。 0015 进一步地， 所述可溶性的醛为戊二醛、 甲醛、 乙醛中的一种。 0016 再进一步地， 步骤 2) 中所加入的 1- 甲基环丙烯重量为步骤 1) 中所述明胶重。
12、量的 15 25， 优选为 20。 说 明 书 CN 102217671 B 3 2/4 页 4 0017 还进一步地， 所述可溶性无机盐为硫酸钠或硫酸铵。 0018 本发明的 1- 甲基环丙烯缓释剂及其制备方法设计原理如下 ： 0019 1- 甲基环丙烯不溶于水， 把 1- 甲基环丙烯加入到事先溶有明胶的 1 4低温水 溶液中， 在高速搅拌作用下 1- 甲基环丙烯以粒径为 2 5 的微粒均匀分散后， 因表面张 力作用明胶分子会包围 1- 甲基环丙烯微粒， 形成外膜可溶于水的微胶囊， 微胶囊分散在溶 液体系中形成微乳液。所加入原料中的 1- 甲基环丙烯重量为所述明胶重量的 15 25 时物料利。
13、用率包覆效果均较好， 优选为 20时效果最好。尔后， 加入沉析剂， 此时微胶囊会 从溶液体系中沉析出来， 再加入固膜剂与明胶发生缩合反应而将外膜固化， 使外膜不再溶 于水， 得到 1- 甲基环丙烯微胶囊悬浊液， 最后将其过滤、 洗涤、 分隔， 就得粉状的 1- 甲基环 丙烯微胶囊。所述明胶将 1- 甲基环丙烯完全包覆后形成具有网状结构的包覆膜， 温度升高 时， 被包覆的 1- 甲基环丙烯芯材就能慢慢从网眼中释放， 达到缓释效果。 0020 所述沉析剂选用与明胶带异性电荷的桃胶或是能使明胶发生盐析的无机盐， 所述 无机盐优选为硫酸钠或硫酸胺。在沉析剂的作用下， 包覆了 1- 甲基环丙烯的明胶微乳。
14、液产 生沉析现象， 连同被包覆的 1- 甲基环丙烯一同沉析， 而后继续搅拌 20 30min， 保证充分 沉析完全。加入固膜剂能使明胶包膜发生固化因而可以通过过滤将微胶囊分离出来。明胶 因为可被醛类改性而在水中变为不可溶， 固膜剂可选用能溶的醛类物质， 优选为戊二醛、 甲 醛或乙醛中的一种。加入固膜剂后可继续搅拌 20 30min， 让固膜剂充分跟明胶包覆膜反 应完全。待包覆膜充分固化后停止搅拌， 静置后过滤， 再对固化物进行多次水洗、 过滤， 除 去微胶囊表面附着的醛类或盐类， 即得浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊。向浆状 1- 甲基环丙烯 微胶囊中加入具有吸水性又不发生粘附的分隔剂， 吸收浆状。
15、物中的水分而使成团的胶囊分 散开， 所选用的分隔剂为硬脂酸镁或滑石粉、 二氧化硅粉末中的一种。 最后将膜材较坚固的 1- 甲基环丙烯微胶囊低温储存待用即可。 0021 本发明的 1- 甲基环丙烯缓释剂是通过利用微胶囊技术在 1- 甲基环丙烯微粒外 包覆具有网状结构的明胶包覆膜， 该明胶薄膜对 1- 甲基环丙烯全包围， 因而缓释时间较 长 ； 而且由于该缓释剂中膜材很薄， 芯材所占比例较大， 有效物含量较高， 从而能大大延长 1-甲基环丙烯的释放时间。 同时本发明的制备方法工艺简单， 操作方便， 适用于工业化规模 成产。 具体实施方式 0022 以下结合实施例对本发明的 1- 甲基环丙烯缓释剂及。
16、其制备方法作进一步详细描 述。 0023 实施例 1 0024 一种 1- 甲基环丙烯缓释剂， 包覆膜材为明胶， 芯材为 1- 甲基环丙烯， 在制备所述 1- 甲基环丙烯缓释剂时， 使用的 1- 甲基环丙烯与明胶原料的用量重量比为 20 100。 0025 所述 1- 甲基环丙烯缓释剂制备方法依次包括以下步骤 ： 0026 1) 在反应容器中加入的适量的水， 再加入一定量明胶， 搅拌配置成重量份数为 10的溶液， 进行冰浴， 控制其温度在 1 4 ； 0027 2) 将相当于明胶重量 20的 1- 甲基环丙烯加入反应容器中， 用 1000 转 /min 的 速度搅拌， 直至形成均匀的明胶包覆 。
17、1- 甲基环丙烯的微乳液 ； 说 明 书 CN 102217671 B 4 3/4 页 5 0028 3) 加入与明胶等重量的硫酸钠进行沉析， 1- 甲基环丙烯微乳液便在体系中沉降 析出， 并继续搅拌 30min ； 0029 4) 加入为明胶重量 5的戊二醛对包覆膜进行固化， 继续搅拌 30min ； 0030 5) 静置过滤， 而后对浆状物进行多次水洗和过滤， 得浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊 ； 0031 6)加入硬脂酸镁， 使成团的1-甲基环丙烯微胶囊分开， 得粉未状1-甲基环丙烯微 胶囊 ； 0032 最后将膜材较坚固的 1- 甲基环丙烯微胶囊低温储存待用即可。 0033 实施例 2 。
18、0034 一种 1- 甲基环丙烯缓释剂， 包覆膜材为明胶， 芯材为 1- 甲基环丙烯。在制备所述 1- 甲基环丙烯缓释剂时， 使用的 1- 甲基环丙烯与明胶原料用量的重量比为 20 100。 0035 其制备方法依次包括以下步骤 ： 0036 1) 在反应容器中加入一定量的水， 再加入一定量明胶， 配置成重量份数为 2的 溶液， 进行冰浴， 控制其温度在 1 4 ； 0037 2) 将相当于明胶重量 20的 1- 甲基环丙烯加入反应容器中， 用 1000 转 /min 的 速度搅拌， 直至形成均匀的明胶包覆 1- 甲基环丙烯的微乳液 ； 0038 3) 加入重量份数为 2桃胶溶液进行沉析， 用。
19、醋酸调 pH 值为 4， 使沉析完全， 并继 续搅拌 30min ； 0039 4) 加入为明胶重量 3的甲醛对包覆膜进行固化， 继续搅拌 20min ； 0040 5) 静置过滤， 再对浆状物进行多次水洗和过滤， 得浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊 ； 0041 6)加入二氧化硅粉末， 使成团的1-甲基环丙烯微胶囊分开， 得粉未状1-甲基环丙 烯微胶囊 ； 0042 最后将膜材较坚固的 1- 甲基环丙烯微胶囊低温储存待用即可。 0043 实施例 3 0044 一种 1- 甲基环丙烯缓释剂， 包覆膜材为明胶， 芯材 1- 甲基环丙烯。在制备所述 1- 甲基环丙烯缓释剂时， 使用的 1- 甲基环丙烯。
20、与明胶原料用量的重量比为 15 100。 0045 其制备方法依次包括以下步骤 ： 0046 1) 在反应容器中加入一定量的水， 再加入一定量明胶， 配置成重量份数为 6的 溶液， 进行冰浴， 控制其温度在 1 4 ； 0047 2) 将相当于明胶重量 15的 1- 甲基环丙烯加入反应容器中， 用 1000 转 / 分的速 度搅拌， 直至形成均匀的明胶包覆 1- 甲基环丙烯的微乳液 ； 0048 3) 加入与明胶等重量的硫酸钠进行盐析沉淀， 并继续搅拌 30min ； 0049 4) 加入为明胶重量 5的戊二醛对包覆膜进行固化， 继续搅拌 30min ； 0050 5) 静置过滤、 对浆状物进。
21、行多次水洗和过滤， 得浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊 ； 0051 6)加入分隔剂硬脂酸镁， 使成团的1-甲基环丙烯微胶囊分开， 得粉未状1-甲基环 丙烯微胶囊。最后将膜材较坚固的 1- 甲基环丙烯微胶囊低温储存待用即可。 0052 实施例 4 0053 一种 1- 甲基环丙烯缓释剂， 包覆膜材为明胶， 芯材为 1- 甲基环丙烯。在制备所述 1- 甲基环丙烯缓释剂时， 使用的 1- 甲基环丙烯与明胶原料用量的重量比为 25 100。 0054 其制备方法依次包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 102217671 B 5 4/4 页 6 0055 1) 在反应容器中加入一定量的水， 再加入明胶， 。
22、配置成重量份数为 6的溶液， 进 行冰浴， 控制其温度在 1 4 ； 0056 2) 将为明胶重量 25的 1- 甲基环丙烯加入反应容器中， 用 1000 转 / 分的速度搅 拌， 直至形成均匀的明胶包覆 1- 甲基环丙烯的微乳液 ； 0057 3) 加入与明胶等重量的硫酸铵进行盐析沉淀， 并继续搅拌 30min ； 0058 4) 加入为明胶重量 5的乙醛对包覆膜进行固化， 搅拌 30min ； 0059 5) 静置过滤、 对浆状物进行多次水洗和过滤， 得浆状 1- 甲基环丙烯微胶囊 ； 0060 6)加入滑石粉， 使成团的1-甲基环丙烯微胶囊分开， 得粉未状1-甲基环丙烯微胶 囊 ； 最后。
23、将膜材较坚固的 1- 甲基环丙烯微胶囊低温储存待用即可。 0061 分别取上述实施例1、 2、 3、 4所制备的1-甲基环丙烯缓蚀胶囊产品， 用有机溶剂进 行萃取后， 分析其有效物含量， 所得结果见下表 1。 0062 分别称取上述实施例 1、 2、 3、 4 的 1- 甲基环丙烯缓蚀胶囊产品各 6g， 并选择市售 的 1- 甲基环丙烯 /- 环糊精包结的缓蚀胶囊产品 6g 作为对比试验。将上述产品各放在 同样大小的敞口瓶中， 分别放入 12 15 立方米的房子的中间， 在房子里装上货架， 货架上 存放具有相同品质的新鲜油桃的有网眼的塑料箱， 密闭房间， 记录下新鲜油桃从放入房间 到开始变软时这一过程所经历的时间， 检测结果见表 1。 0063 表 1 0064 0065 表 1 数据显示， 本发明的 1- 甲基环丙烯缓释胶囊保鲜时间均能达到 16 17 天， 而对比样的保鲜时间则只能维持在6天左右 ； 本发明的1-甲基环丙烯微胶囊的有效物含量 在 18 20。由此可见， 本发明的 1- 甲基环丙烯缓释胶囊保鲜性能很好。 说 明 书 CN 102217671 B 6 。