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1、(10)申请公布号 CN 102578145 A (43)申请公布日 2012.07.18 CN 102578145 A *CN102578145A* (21)申请号 201210017488.X (22)申请日 2012.01.19 A01N 59/16(2006.01) A01N 25/08(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 1 号 (72)发明人 陈海群 武海青 何光裕 纪俊玲 孟启 李丹 孙小强 汪信 (74)专利代理机构 北京市惠诚律师事务所 11353 代理人 王美华 (54) 发明名称 。
2、一种载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种载银氧化石墨烯抗菌材料的 制备方法。本发明以氧化石墨烯分散液和硝酸银 为原料， 以水作为反应溶剂， 在没有使用任何还原 试剂的情况下， 通过光照制备载银氧化石墨烯抗 菌材料。本方法简便易行、 环保无公害， 制备的抗 菌材料抗菌性能优良。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方法， 其特征在于 ： 以氧化石墨烯水分散液和 硝酸银为。
3、原料， 水为反应溶剂， 在没有使用任何还原剂的条件下光照制备载银氧化石墨烯 抗菌材料， 主要包括以下步骤 ： 1) 将氧化石墨烯水分散液和水混合 ； 2) 在步骤 1) 所得的水溶液中加入银盐 ； 3) 将步骤 2) 所得的混合液置于光源下进行反应 ； 4) 将步骤 3) 所得的光照产物进行抽滤， 并用蒸馏水多次的清洗， 然后真空干燥， 最后 研磨， 即得到载银氧化石墨烯抗菌材料。 2. 如权利要求 1 所述的载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方法， 其特征在于所述的银盐 为硝酸银。 3. 如权利要求 1 所述的载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方法， 其特征在于 ： 其中步骤 1) 所用的氧化石墨烯水分。
4、散液的质量百分浓度为 0.01 1。 4. 如权利要求 1 所述的载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方法， 其特征在于 ： 其中步骤 2) 所得的混合液中纯氧化石墨烯和银盐中银单质的质量比为 1 0.5 10。 5. 如权利要求 1 所述的载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方法， 其特征在于 ： 其中步骤 3) 所采用的是光化学反应法。 6. 如权利要求 1 所述的载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方法所得的载银氧化石墨烯 抗菌材料的应用 ： 其特征在于可作为抗菌剂。 权 利 要 求 书 CN 102578145 A 2 1/5 页 3 一种载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米材。
5、料技术， 具体涉及到一种载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方 法。 技术背景 0002 健康一直以来都是人类热切关注的话题。但是， 细菌无处不在、 无孔不入， 它们的 传播和蔓延严重威胁着人类的健康， 例如近年来非典型性肺炎、 禽流感等传染性疾病的爆 发使得人类曾一度陷入极大的恐慌中， 所以， 利用抗菌材料来抑制有害细菌的生长、 繁殖是 提高人类健康水平的一个重要手段。 然而， 由于耐药菌株的发展， 部分抗菌剂和抗菌素已经 达不到杀菌的要求， 且可以杀菌的部分抗菌药物又刺激性太大而且有毒， 因此， 迫切需要寻 找一种安全， 高效而且低成本的抗菌剂。 0003 纳米银， 由于抗菌活性好， 抗菌谱广以及。
6、安全性高， 已被当作抗菌材料应用于许多 领域， 研究发现纳米银和纳米银氧化物具有优良的抗菌效果。但是， 一般地， 纳米银都是用 硝酸银经过化学还原法制备的， 得到的纯银稳定性差且易发生团聚， 所以目前抗菌材料的 研究热点是纳米银复合材料， 比如 Ag-TiO2， Ag-CNT， Ag-zeolite 等含银材料。最新研究发 现石墨烯的衍生物氧化石墨烯， 因其丰富的表面含氧官能团以及巨大的比表面积， 很适宜 负载金属， 而且已经成功制得了多种石墨烯基金属材料并应用于催化及电极材料， 如石墨 烯 -Pt， 石墨烯 -MnO2， 石墨烯 -TiO2等。目前含银氧化石墨烯纳米材料的合成多数采用的是 化。
7、学还原法， 不可避免的会引入一些有生物毒性并给环境带来危害的化学试剂， 比如 NaBH4 和水合肼。因此， 研究开发一种安全、 环保且高效的含银石墨烯基纳米材料是有必要的。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种低成本、 操作简单、 无污染的制备载银氧化石墨烯抗 菌材料的方法。 0005 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 以氧化石墨烯和银盐为原料， 水为反 应溶剂， 在没有使用任何还原剂的条件下光照制备载银氧化石墨烯抗菌材料。 0006 所述载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方法， 具体的制备过程如下 ： 0007 1、 将氧化石墨烯水分散液和水混合 ； 0008 2、 在步骤 1。
8、 所得的水溶液中加入银盐 ； 0009 3、 将步骤 2 所得的混合液置于光源下进行反应 ； 0010 4、 将步骤 3 所得的光照产物进行抽滤， 并用蒸馏水多次的清洗， 然后真空干燥， 最 后研磨， 即得到载银氧化石墨烯抗菌材料。 0011 上述所使用的银盐为硝酸银。 0012 上述所使用的氧化石墨烯水分散液的浓度为 0.01 1， 作为优选， 氧化石墨 烯水分散液的浓度选为 0.176 0.7。 0013 上述所使用的纯氧化石墨烯和银盐中银单质的质量比为 1 0.5 10。 说 明 书 CN 102578145 A 3 2/5 页 4 0014 上述所使用的光源为紫外线高压汞灯和碘钨灯， 。
9、分别作为 365nm 和 365nm 1100nm 的光源。 0015 本发明与已有的含银石墨烯基材料的制备方法相比， 其独到之处在于 ： 0016 (1) 方法新颖。目前为止， 没有光照制备成载银氧化石墨烯抗菌材料的报道 ； (2) 环保。没有使用任何的化学试剂， 包括还原剂和稳定剂 ； (3) 操作简单。(4) 反应时间相对 较低。实验过程中发现， 在反应接近 1h 时， 反应物颜色已经开始发生变化 ； (5) 反应后的产 物中含有多种价态的银氧化物 ； (6) 制备的载银氧化石墨烯抗菌材料抗菌效果优良。 附图说明 0017 图 1 是本发明实施例 1 所得样品的 XRD 表征图。 具体实。
10、施方式 0018 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。 0019 实施例 1 ： 0020 室温下， 在氧化石墨烯水分散液(10g， 0.176)和蒸馏水(30mL)混合而成的溶液 中， 加入硝酸银 (97mg)， 混匀后， 将反应容器置于碘钨灯下， 边搅拌边光照， 9h 后停止光照。 最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0021 实施例 2 ： 0022 室温下， 在氧化石墨烯水分散液(10g， 0.176)和蒸馏水(30mL)混合而成的溶液 中， 加入硝酸银 (13.5mg)， 混匀后， 将反应容器置于碘钨灯下， 边搅拌边光照， 9h 后停止光 照。。
11、最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0023 实施例 3 ： 0024 室温下， 在氧化石墨烯水分散液 (10g， 0.176 ) 和蒸馏水 (30mL) 混合而成的溶 液中， 加入硝酸银 (277mg)， 混匀后， 将反应容器置于碘钨灯下， 边搅拌边光照， 9h 后停止光 照。最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0025 实施例 4 ： 0026 室温下， 在氧化石墨烯水分散液 (5g， 0.176 ) 和蒸馏水 (30mL) 混合而成的溶液 中， 加入硝酸银 (97mg)， 混匀后， 将反应容器置于碘钨灯下， 边搅拌边。
12、光照， 9h 后停止光照。 最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0027 实施例 5 ： 0028 室温下， 在氧化石墨烯水分散液(10g， 0.176)和蒸馏水(60mL)混合而成的溶液 中， 加入硝酸银 (97mg)， 混匀后， 将反应容器置于碘钨灯下， 边搅拌边光照， 9h 后停止光照。 最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0029 实施例 6 ： 0030 室温下， 在氧化石墨烯水分散液(10g， 0.176)和蒸馏水(30mL)混合而成的溶液 中， 加入硝酸银 (97mg)， 混匀后， 将反应容器置于碘钨灯下， 。
13、边搅拌边光照， 5h 后停止光照。 最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0031 实施例 7 ： 0032 室温下， 在氧化石墨烯水分散液 (10g， 0.176 ) 和蒸馏水 (30mL) 混合而成的溶 说 明 书 CN 102578145 A 4 3/5 页 5 液中， 加入硝酸银 (97mg)， 混匀后， 将反应容器置于碘钨灯下， 边搅拌边光照， 12h 后停止光 照。最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0033 实施例 8 ： 0034 室温下， 在氧化石墨烯水分散液(10g， 0.176)和蒸馏水(30mL)混合。
14、而成的溶液 中， 加入硝酸银 (97mg)， 混匀后， 将反应容器置于碘钨灯下， 边搅拌边光照， 9h 后停止光照。 最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 70真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0035 实施例 9 ： 0036 室温下， 在氧化石墨烯水分散液(5g， 0.3)和蒸馏水(30mL)混合而成的溶液中， 加入硝酸银 (97mg)， 混匀后， 将反应容器置于碘钨灯下， 边搅拌边光照， 9h 后停止光照。最 后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0037 实施例 10 ： 0038 室温下， 在氧化石墨烯水分散液(5g， 0.7)和蒸馏水(30mL)混合而成。
15、的溶液中， 加入硝酸银 (97mg)， 混匀后， 将反应容器置于碘钨灯下， 边搅拌边光照， 9h 后停止光照。最 后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0039 实施例 11 ： 0040 室温下， 在氧化石墨烯水分散液(10g， 0.176)和蒸馏水(30mL)混合而成的溶液 中， 加入硝酸银 (97mg)， 混匀后， 将反应容器置于紫外线高压汞灯下， 边搅拌边光照， 9h 后 停止光照。最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0041 实施例 12 ： 0042 室温下， 在氧化石墨烯水分散液(10g， 0.176)和蒸馏水(。
16、30mL)混合而成的溶液 中， 加入硝酸银 (97mg)， 混匀后， 将反应容器置于紫外线高压汞灯下， 边搅拌边光照， 5h 后 停止光照。最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到抗菌材料。 0043 对照例 1 ： 0044 室温下， 将氧化石墨烯水分散液(10g， 0.176)和蒸馏水(30mL)混合而成的溶液 在无光的条件下， 搅拌 9h 后， 通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60真空干燥和研磨得到 纯氧化石墨烯。 0045 对照例 2 ： 0046 室温下， 将氧化石墨烯水分散液(10g， 0.176)和蒸馏水(30mL)混合而成的溶液 置于碘钨灯下， 边搅拌边光。
17、照， 9h 后停止光照。最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗以及 60 真空干燥和研磨得到光照氧化石墨烯。 0047 对照例 3 ： 0048 室温下， 将氧化石墨烯水分散液(10g， 0.176)和蒸馏水(30mL)混合而成的溶液 置于紫外线高压汞灯下， 边搅拌边光照， 9h 后停止光照。最后通过抽滤、 多次的蒸馏水清洗 以及 60真空干燥和研磨得到光照氧化石墨烯。 0049 实施例 13 样品的抗菌活性测试 0050 本发明选用革兰氏阴性菌大肠杆菌 (E.coil) 和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌 (S.aureus)， 测试所得样品的抗菌活性。具体的抗菌步骤如下 ： 0051 1)菌株培养在L。
18、uria-Bertani(LB)液体培养基中， 置于培养箱中37培养24h， 然 后冷冻 ( 0 ) 保存待用。 说 明 书 CN 102578145 A 5 4/5 页 6 0052 2) 将本发明所得的样品重分散于蒸馏水中， 制成浓度为 31.3gmL-1和 62.5gmL-1的悬浮液。 0053 3) 将 50L 菌液接入灭过菌的装有 4mL LB 液体培养基的试管中， 再加入 1mL 浓 度为 31.3gmL-1的抗菌材料， 封盖后振荡培养 4.5h 后， 取 1mL 加入到 9mL 灭菌水中混 匀后， 再从中取 1mL 加入到 9mL 灭菌水中混匀， 依次反复进行直至稀释了 108倍。
19、后停止， 最 后各取稀释 104、 105、 106、 107和 108倍的稀释液 150L 均匀涂到 LB 固体培养基平板上， 做 好标记后， 37培养 24h 后观察细菌生长情况并计录菌落个数。相同条件下， 记录浓度为 62.5gmL-1的菌落数， 并以 1mL 灭菌水代替待测样品的结果作为空白对照组。 0054 抑菌率由下列公式计算 ： 0055 0056 其中， A0是空白样的平均菌落数， A 是测试组的平均菌落数。 0057 结果得出 31.3g mL-1的抗菌材料显示了优良的抗菌效果， 而且该抗菌材料对大 肠杆菌 (E.coli) 的抗菌效果更好 ； 当抗菌材料的浓度增为 62.5。
20、g mL-1时， 能够完全杀灭 大肠杆菌 (E.coli) 和金黄色葡萄球菌 (S.aureus)， 抑菌率达 100。表 1 是本发明所制备 的浓度为 31.3gmL-1的样品的抑菌率。 0058 表 1 0059 0060 以上述依据本发明的理想实施例为启示， 通过上述的说明内容， 相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内， 进行多样的变更以及修改。本项发明的技术 说 明 书 CN 102578145 A 6 5/5 页 7 性范围并不局限于说明书上的内容， 必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。 说 明 书 CN 102578145 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102578145 A 8 。