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1、(10)授权公告号 CN 102715172 B (45)授权公告日 2014.06.18 CN 102715172 B (21)申请号 201110079042.5 (22)申请日 2011.03.30 A01N 43/84(2006.01) A01P 3/00(2006.01) A01P 7/02(2006.01) A01P 7/04(2006.01) (73)专利权人 中国中化股份有限公司 地址 100031 北京市西城区复兴门内大街 28 号 专利权人 沈阳化工研究院有限公司 (72)发明人 刘长令 杨吉春 李志念 吴峤 兰杰 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21。
2、002 代理人 周秀梅 何薇 US 4753934 ,1988.06.28, 说明书第 1 栏第 12 行至第 3 栏第 11 行， 第 43 栏第 13-25、 39-43 行， 第 45 栏第 17-31 栏 . 王远 等 . 高速逆流色谱在氟吗啉原药杂质 分离中的应用 .农药 .2009, 第 48 卷 ( 第 5 期 ),341-343. (54) 发明名称 一种二苯基丙烯酰胺类化合物作为农用杀菌 剂的用途 (57) 摘要 本发明公开了一种二苯基丙烯酰胺类化合物 作为农用杀菌剂的用途。化合物结构如式 (I) 所 示 ：生物活性测定表 明 ： 式 (I) 化合物对农业上真菌产生的病害如卵。
3、 菌纲病害有很好的防效。该化合物首次发现存在 于农用杀菌剂氟吗啉的杂质中， 发现并利用其杀 菌用途，“变废为宝” ， 对于保护环境有重要的意 义 ； 同时为农用杀菌剂领域提供了一个新品种。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 赵奇奇 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 102715172 B CN 102715172 B 1/1 页 2 1. 一种如式 （I） 所示的二苯基丙烯酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途， 其特征在 于 ： 式 （I） 所示的二苯基丙烯酰胺类化合物用。
4、于防治作物上由卵菌纲病原菌引起的霜霉 病， 2.按照权利要求1所述的用途， 其特征在于 ： 以式 （I） 化合物作为活性组分的杀菌组合 物的形式使用， 组合物中活性组分的重量百分含量为 0.1-99%。 3. 按照权利要求 2 所述的用途， 其特征在于 ： 所述的组合物配制成干粉、 可湿性粉剂、 乳油、 微乳剂、 颗粒剂、 悬浮剂或水分散粒剂。 权 利 要 求 书 CN 102715172 B 2 1/5 页 3 一种二苯基丙烯酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途 技术领域 0001 本发明属农用杀菌剂领域。具体地， 涉及一种二苯基丙烯酰胺类化合物作为农用 杀菌剂的用途。 背景技术 0002 氟吗。
5、啉属于二苯基丙烯酰胺类化合物， 是一种内吸性杀菌剂， 保护及治疗作用兼 备， 抑制孢子萌发作用明显。对葡萄、 马铃薯和番茄上的卵菌纲病害， 尤其是霜霉病和疫霉 病有特效。 农药 2009， 48(5) ： 341-343 中首次报道， 从氟吗啉原药中分离出结构如下所示 的杂质式 (I) 化合物及其立体异构体。 0003 0004 一直以来， 式 (I) 化合物被当作制备氟吗啉过程中产生的杂质， 研发人员努力进 行工艺改进， 以尽力去除。 发明内容 0005 本发明的目的在于探索式 (I) 化合物的生物活性， 特别是研究其作为农药的用 途， 以变废为宝。研究发现， 式 (I) 所示的二苯基丙烯酰。
6、胺类化合物具有很好的杀菌活性， 可以用于制备农用杀菌剂， 因此该化合物具有作为农用杀菌剂的用途。 0006 本发明的技术方案如下 ： 0007 一种如式 (I) 所示的二苯基丙烯酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途 ： 0008 0009 所述的式 (I) 化合物包括立体异构体及其混合物， 化学名称为 ： (E， Z)-4-3-(3， 说 明 书 CN 102715172 B 3 2/5 页 4 4- 二甲氧基苯基 )-3-(4- 叔丁氧基苯基 ) 丙烯酰基 吗啉。 0010 生物活性实验表明， 本发明的式 (I) 化合物是一种有效的杀真菌剂， 特别适合于 防治由卵菌纲病原菌引起的病害如霜霉病、 。
7、疫霉病、 腐霉病等， 尤其对霜霉病具有很好的防 治效果。本发明使原来视为杂质的废物获得了一种新用途， 为农用杀菌剂增添了一个新品 种。 0011 本发明的式 (I) 化合物及其立体异构体可以通过以下方法制备 ： 将化合物 (III) 与叔丁醇钾反应得到化合物 (II)， 化合物 (II) 在碱性条件下与乙酰吗啉反应得到化合物 (I)。 0012 0013 制备化合物 (II) 的适宜条件为 ： 加入过量 (1.2-2 倍 ) 的叔丁醇钾， 以四氢呋喃、 1， 4- 二氧六环、 N， N- 二甲基甲酰胺、 甲苯或乙腈为溶剂， 在室温至溶剂沸点范围内反应 30 分钟 20 小时。较优选的溶剂为甲苯。
8、 ； 较适宜的反应温度为 0 130， 进一步优选的反 应温度为 100-110。优选条件下反应在 1 10 小时完成。反应可利用薄层色谱 (TLC) 监 测。反应完成后， 经过萃取、 重结晶得到化合物 (II)。 0014 化合物 (III) 可以由已知方法制得， 具体参见 EP0219756、 US4910200 等。 0015 制备化合物(I)的适宜条件为 ： 在上述溶剂中， 适当的碱存在下， 化合物(II)与乙 酰吗啉 ( 二者加料比为 1 1.5-2) 在室温至溶剂沸点范围内反应 30 分钟 20 小时。较 优选的溶剂为甲苯 ； 较适宜的反应温度为0130， 进一步优选的反应温度为1。
9、00-110。 优选条件下反应在 1 10 小时完成。反应终点监测及后处理方法同上， 得到目标化合物 (I)。 0016 反应所用的适当的碱包括有机碱和无机碱。有机碱选自吡啶或 4- 二甲氨基吡啶 等 ； 无机碱选自氢氧化钠、 氢氧化钾、 叔丁醇钾、 叔丁醇钠、 氢化钠或氨基钠等。本发明优选 的碱为叔丁醇钾或氨基钠。 0017 本发明提供的式(I)化合物的用途包括还一种以式(I)化合物为活性组分的杀菌 组合物， 组合物中活性组分的重量百分含量为 0.1-99。 0018 组合物的使用形式可以是干粉、 可湿性粉剂、 乳油、 微乳剂、 颗粒剂、 悬浮剂、 水分 散粒剂等。组合物类型的选择取决于具体。
10、的应用。 0019 组合物是以已知方法制备的， 例如任选在表面活性剂的存在下， 通过用溶剂介质 和 / 或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。 0020 可用的固体稀释剂或载体是例如 ： 二氧化硅、 高岭土、 膨润土、 滑石、 硅藻土、 白云 石、 碳酸钙、 氧化镁、 粘土、 合成硅酸盐、 硅镁土、 海泡石等。 0021 除水以外， 可用的液体稀释剂还包括如芳族有机溶剂 ( 二甲苯或烷基苯的混合 物、 氯苯等 )， 石蜡 ( 石油馏分 )， 醇类 ( 甲醇、 丙醇、 丁醇、 辛醇、 甘油 )， 酯类 ( 乙酸乙酯、 乙 说 明 书 CN 102715172 B 4 3/5 页 5 酸异丁酯等 )， 。
11、酮类 ( 环己酮、 丙酮、 苯乙酮、 异佛尔酮、 乙基戊基酮等 )， 酰胺类 (N， N- 二甲 基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮等 )。 0022 可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、 烷基芳基磺酸盐、 聚氧乙烯烷基酚、 山梨醇的聚 氧乙烯酯、 木质素磺酸盐等的钠、 钙、 三乙基胺或三乙醇胺盐。 0023 组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的， 例如含有粘合剂如阿拉伯胶、 聚乙 烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮等。 0024 上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、 使用目的、 环境条件和采用的制 剂类型而在宽范围内改变。活性成分的浓度范围通常为 0.5-90， 优选 5-60。 0025 如果需要， 可。
12、以向组合物中添加能与结构式 (I) 化合物兼容的其他活性成分， 例 如其他杀菌剂如代森锰锌、 霜脲氰、 氟吗啉、 烯酰吗啉、 氰霜唑、 氟啶酰菌胺、 苯噻菌胺、 氟吡 菌胺、 丁吡吗啉、 氟啶胺等， 具有增效或延缓抗性的作用， 也可与杀螨剂 / 杀虫剂、 植物生长 调节剂、 抗生素、 除草剂、 肥料。这样， 本发明的式 (I) 化合物的用途还包括一种含有式 (I) 化合物的二元或三元活性组分的杀菌和 / 或杀虫、 杀螨组合物。 0026 本发明首次公开了式 (I) 所示的化合物及其立体异构体的制备方法、 生物活性以 及作为农用杀菌剂的用途。本发明提供的制备方法操作简单、 收率高。化合物的杀菌活。
13、性 好， 可作为农用杀菌剂广泛应用 ； 当其作为氟吗啉生产过程中的副产时， 也不再是无用的杂 质， 而是一种杀菌活性组分， 真正实现了 “变废为宝” 。 具体实施方式 0027 通过以下具体的实例对本发明进行详细的说明， 但本发明绝非仅限于这些实施 例。合成实施例 0028 实例 1 ： 化合物 I 的合成 0029 (1) ： 中间体 II 的合成 0030 0031 将 26.0 克 (0.1 摩尔 ) 化合物 III 加入到装有 250 毫升甲苯和 16.8 克 (0.15 摩 尔 ) 叔丁醇钾的 500 毫升三口反应瓶中， 加热至回流反应， 回流的同时分出生成的叔丁醇， 反应 4 小时。
14、， TLC 监测反应完毕。冷却， 甲苯层依次水洗， 无水硫酸镁干燥、 过滤、 脱溶， 甲醇 重结晶得浅黄色固体 26.7 克 ( 收率 ： 85 )。熔点 ： 86-88。 0032 1H NMR(300MHz， CDCl 3)ppm ： 1.42(s， 9H)， 3.95(d， 6H)， 6.90(d， 1H)， 7.06(d， 2H)， 7.38(m， 1H)， 7.46(d， 2H)， 7.75(d， 2H). 0033 (2) ： 化合物 I 的合成 0034 说 明 书 CN 102715172 B 5 4/5 页 6 0035 将 31.4 克 (0.10 摩尔 ) 化合物 II 。
15、加入到装有 380 毫升甲苯和 22.4 克 (0.20 摩 尔)叔丁醇钾的500毫升三口烧瓶中， 加热至回流， 15分钟后， 向其中滴加23.2克(0.18摩 尔 ) 乙酰吗啉的 50 毫升甲苯溶液， 滴加过程为 30 分钟， 回流反应的同时分出叔丁醇， 反应 6 小时后， TLC 监测反应完毕。冷却， 甲苯层依次水洗， 无水硫酸镁干燥、 过滤、 脱溶、 放置析 出结晶固体， 甲醇重结晶， 得白色固体 36.2 克 ( 收率 ： 85 )。熔点 ： 144-146 (Z/E 混合 物比例 85/15)。 0036 1H NMR(300MHz， CDCl 3)ppm ： 1.37(s， 9H)。
16、， 3.13(m， 4H)， 3.52(m， 4H)， 3.80(s， 3H)， 3.90(s， 3H)， 6.17(s， 1H)， 6.83(m， 3H)， 6.94(d， 2H)， 7.21(d， 1H)， 7.27(s， 1H). 0037 制剂实施例 ( 以下各组分加入量均为重量份数， 活性组分折百后计量加入 ) 0038 实例 2 0039 本发明的化合物 40 份， 乙二醇 10 份， 木质素磺酸钠 4 份， 壬基苯酚聚乙二醇醚 6 份， 羧甲基纤维素 1 份， 37甲醛水溶液 0.2 份， 75硅油水乳液 0.8 份， 水 38 份， 将以上成 分均匀混合， 溶解， 得含有效成分。
17、 40的悬浮剂。 0040 实例 3 0041 本发明的化合物 15 份， 环己酮 75 份， 壬基苯酚聚乙二醇醚 10 份， 将以上成分均匀 混合， 溶解， 得含有效成分 15的乳油。 0042 实例 4 0043 本发明的化合物 10 份， 滑石粉 89 份， 聚氧乙烯烷基丙醚 1 份， 将以上成分均匀混 合， 粉碎， 得含有效成分 10的干粉。 0044 实例 5 0045 本发明的化合物 5 份， 粘土 73 份， 膨润土 20 份， 二辛基硫代丁二酸钠 1 份， 磷酸钠 1 份， 将以上成分均匀混合， 充分粉碎后， 加入适量水。再充分混合， 造粒， 干燥后， 得含有效 成分 5的颗粒。
18、剂。 0046 实例 6 0047 本发明的化合物40份， 硅藻土53份， C12-20醇硫酸酚4份， 十二烷基苯磺酸钠3份， 将以上成分均匀混合， 粉碎， 得含有效成分 40的可湿性粉剂。 0048 实例 7 0049 本发明化合物 8 份， 代森锰锌 50 份， 高岭土 30 份， 十二烷基苯磺酸钠 4 份， 木质素 磺酸钠 8 份， 将上述成分混合， 充分粉碎后， 得混剂含量为 58的可湿性粉剂。 0050 实例 8 0051 本发明化合物 10 份， 霜脲氰 30 份， 高岭土 45 份， 十二烷基苯磺酸钠 6 份， 木质素 磺酸钠 9 份， 将以上成分均匀混合， 充分粉碎后， 得混剂。
19、含量为 40的可湿性粉剂。 说 明 书 CN 102715172 B 6 5/5 页 7 0052 实例 9 0053 本发明化合物 10 份， 氟吗啉 30 份， 高岭土 45 份， 十二烷基苯磺酸钠 6 份， 木质素 磺酸钠 9 份， 将以上成分均匀混合， 充分粉碎后， 得混剂含量为 40的可湿性粉剂。 0054 实例 10 0055 本发明化合物 10 份， 烯酰吗啉 30 份， 高岭土 45 份， 十二烷基苯磺酸钠 6 份， 木质 素磺酸钠 9 份， 将以上成分均匀混合， 充分粉碎后， 得混剂含量为 40的可湿性粉剂。 0056 实例 11 0057 本发明化合物 10 份， 氰霜唑 。
20、30 份， 高岭土 45 份， 十二烷基苯磺酸钠 6 份， 木质素 磺酸钠 9 份， 将以上成分均匀混合， 充分粉碎后， 得混剂含量为 40的可湿性粉剂。 0058 实例 12 0059 本发明化合物 10 份， 氟啶酰菌胺 30 份， 高岭土 45 份， 十二烷基苯磺酸钠 6 份， 木 质素磺酸钠 9 份， 将以上成分均匀混合， 充分粉碎后， 得混剂含量为 40的可湿性粉剂。 0060 实例 13 0061 本发明化合物 10 份， 苯噻菌胺 30 份， 高岭土 45 份， 十二烷基苯磺酸钠 6 份， 木质 素磺酸钠 9 份， 将以上成分均匀混合， 充分粉碎后， 得混剂含量为 40的可湿性粉。
21、剂。 0062 实例 14 0063 本发明化合物 10 份， 氟吡菌胺 30 份， 高岭土 45 份， 十二烷基苯磺酸钠 6 份， 木质 素磺酸钠 9 份， 将以上成分均匀混合， 充分粉碎后， 得混剂含量为 40的可湿性粉剂。 0064 实例 15 0065 本发明化合物 30 份， 丁吡吗啉 30 份， 高岭土 10 份， 十二烷基苯磺酸钠 5.6 份， 萘 酚磺酸甲醛缩合物 9.4 份， 可溶性淀粉 15 份， 将以上成分均匀混合， 充分粉碎后， 得混剂含 量为 60的水分散粒剂。 0066 实例 16 0067 本发明化合物 30 份， 氟啶胺 30 份， 高岭土 10 份， 十二烷基。
22、苯磺酸钠 5.6 份， 萘酚 磺酸甲醛缩合物 9.4 份， 可溶性淀粉 15 份， 将以上成分均匀混合， 充分粉碎后， 得混剂含量 为 60的水分散粒剂。 0068 生物活性测定实施例 0069 实例 17 黄瓜霜霉病防治效果测定 0070 用本发明的化合物样品对黄瓜霜霉病进行了活体保护效果试验。试验方法如下 ： 0071 试验药剂设 40、 20、 10、 5、 2.5mg/L 五个浓度。采用活体盆栽测定方法， 即将待测化 合物样品用少量丙酮(丙酮用量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解， 用含有0.1吐 温80的水稀释， 配制成所需浓度待测液。 在作物喷雾机上， 将待测液喷施于黄瓜苗上(寄主 植物为在温室内培养的标准盆栽苗 )， 24 小时后进行病害接种， 然后放在人工气候室中培 养， 待病害完成侵染后 (24 小时 )， 移入温室培养。待溶剂对照和空白对照充分发病后 ( 通 常为一周时间 )， 进行化合物防病效果评估。测试结果如下 ： 0072 400ppm 时， 化合物 (I) 对霜霉病的防治效果为 95 ； 0073 20ppm时， 化合物(I)对霜霉病的防治效果为70， 对照药剂氟吗啉对霜霉病的防 治效果为 100。 说 明 书 CN 102715172 B 7 。