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1、10申请公布号CN104119232A43申请公布日20141029CN104119232A21申请号201410367070022申请日20140729C07C211/35200601C07C211/38200601C07C209/00200601C07C213/08200601C07C215/12200601C07D295/027200601C07D295/088200601C07D295/023200601C07D487/18200601B01J31/18200601B01J31/1620060171申请人北京理工大学地址100081北京市海淀区中关村南大街5号72发明人曹洁贾巧地徐冲胡。
2、长文74专利代理机构北京理工大学专利中心11120代理人杨志兵李爱英54发明名称一种多金属氧簇有机胺盐及制备方法57摘要本发明公开了一种多金属氧簇有机胺盐及制备方法，属于无机多金属氧簇的化学技术领域。所述多金属氧簇有机胺盐的分子式为QMXM12O40，是将有机胺溶液逐滴加到多金属氧簇溶液中，反应一段时间后，离心，洗涤，干燥，重结晶后得到；制备方法简单、便于操作且原料皆可从市场获得，成本低廉；所制备的新型多金属氧簇有机胺盐引入了具有一定空间结构的有机胺阳离子，丰富了阴、阳离子之间的作用力类型进而增强了其作用强度，有助于拓展多金属氧簇催化剂的应用范围，应用前景广泛。51INTCL权利要求书2页说明。
3、书7页附图8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页附图8页10申请公布号CN104119232ACN104119232A1/2页21一种多金属氧簇有机胺盐，其特征在于所述多金属氧簇有机胺盐的分子式为QMXM12O40，其中，Q为有机胺阳离子；X为P和SI中的一种，当X为P时，M3，X为SI时，M4；M为MO和W中的一种。2根据权利要求1所述的一种多金属氧簇有机胺盐，其特征在于所述有机胺阳离子为C6H14N、C4H10NO、C6H16NO3、C8H19N2O2、C10H18N和C6H13N4中的一种，结构式如下。3一种如权利要求1所述的多金属氧簇有机胺盐的制备。
4、方法，其特征在于所述方法步骤如下1将有机胺溶解于溶剂中，调节PH为245，得到浓度为4010260102MOL/L的有机胺溶液；2将多金属氧簇溶解于溶剂中，得到浓度为1010212102MOL/L的多金属氧簇溶液；3在搅拌下将有机胺溶液逐滴加到多金属氧簇溶液中，反应2050MIN，离心，洗涤，干燥，得到固体A；4将固体A进行重结晶处理，得到晶体1，晶体1即为所述多金属氧簇有机胺盐。4根据权利要求3所述的一种多金属氧簇有机胺盐的制备方法，其特征在于步骤1和步骤2所述溶剂均为去离子水。5根据权利要求3所述的一种多金属氧簇有机胺盐的制备方法，其特征在于步骤1所述有机胺为环己胺、吗啉、三乙醇胺、N,N。
5、二2羟乙基哌嗪、金刚烷胺和六次甲基四胺中的一种；当有机胺为环己胺、吗啉、三乙醇胺、N,N二2羟乙基哌嗪、金刚烷胺时，调节PH采用浓度为23MOL/L的HCL溶液；当有机胺为六次甲基四胺时，调节PH采用浓度为23MOL/L的NAOH溶液。6根据权利要求3所述的一种多金属氧簇有机胺盐的制备方法，其特征在于步骤2所述多金属氧簇为磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种。7根据权利要求3所述的一种多金属氧簇有机胺盐的制备方法，其特征在于步骤3权利要求书CN104119232A2/2页3所述有机胺与多金属氧簇物质的量之比为451。8根据权利要求3所述的一种多金属氧簇有机胺盐的制备方法，其特征在于步骤3所述。
6、洗涤采用蒸馏水洗涤25次，所述干燥为在空气中避光干燥。9根据权利要求3所述的一种多金属氧簇有机胺盐的制备方法，其特征在于步骤4所述重结晶温度为2025。权利要求书CN104119232A1/7页4一种多金属氧簇有机胺盐及制备方法技术领域0001本发明涉及一种多金属氧簇有机胺盐及制备方法，属于无机多金属氧簇的化学技术领域。背景技术0002多金属氧簇POLYOXOMETALATES，POMS，是一类结构确定、大小在05NM5NM之间的骨架结构中富含钼、钨、钒、铌、钽等过渡元素的同多和杂多金属氧簇化合物。多金属氧簇具有多样的拓扑结构和丰富的物理和化学上的性能，因而在光、电、磁功能材料，医药和催化领域。
7、展现出巨大的应用潜力。在多金属氧簇的各项功能特性中，催化性质研究的最为广泛和深入，其中具有代表性的是多金属氧簇的催化作用，其可用于均相和非均相反应的酸催化或氧化催化MTPOPE,AMLLER,ANGEWCHEM,1991,103,5670。但是，随着对多金属氧簇诱导的催化机理的探究不断深入，非均相反应表现出很多的弊端，人们更倾向于将多金属氧簇引入有机的均相反应进行。所以，解决多金属氧簇在有机相中的溶解性成为重要步骤。0003然而，目前用于多金属氧簇有机胺盐绝大多数是以四丁基铵盐为代表的季铵盐，采用的有效方法就是对多金属氧簇阴离子引入四丁基铵阳离子DLLONG,CSTREB,YFSONG,SMI。
8、TCHELL,LCRONIN,JAMCHEMSOC,2008,130,18301832，而其他类型有机胺盐未见报道。得到的多金属氧簇四丁基铵盐，阴、阳离子之间依靠静电作用相结合，不但可以有效地提高簇结构的稳定性TMINATO,KSUZUKI,KKAMATA,NMIZUNO,CHEMEURJ,2014,20,59465952和改善其有机溶解性，还可以优化催化性质，提高其催化反应活性。0004但是，仍然存在的问题是，多金属氧簇四丁基铵盐的阳离子结构过于单一，阴、阳离子之间的作用力只有静电作用，适用的催化体系还有一定的局限性。因此，开发一种既能保持多金属氧簇催化剂均相反应的优势不改变簇结构和催化活性。
9、中心，又能对大多数多金属氧簇都普适的便捷方法是非常重要的。发明内容0005针对现有的多金属氧簇四丁基铵盐的阳离子结构过于单一，阴、阳离子之间的作用力只有静电作用，适用的催化体系还有一定的局限性的缺陷，本发明的目的之一是提供一种多金属氧簇有机胺盐，所述多金属氧簇有机胺盐增加了阴、阳离子之间的相互作用力类型，即在原有的静电作用基础上，增加了二者之间的氢键作用；目的之二是提供一种多金属氧簇有机胺盐的制备方法，所述制备方法成本低廉、操作简单。0006本发明的目的由以下技术方案实现0007一种多金属氧簇有机胺盐，所述多金属氧簇有机胺盐的分子式为QMXM12O40，其中，Q为有机胺阳离子，优选C6H14N。
10、、C4H10NO、C6H16NO3、C8H19N2O2、C10H18N和C6H13N4中的一种，Q的结构式如下说明书CN104119232A2/7页500080009X优选P和SI中的一种，当X优选P时，M3；X优选SI时，M4；M优选MO和W中的一种；QMXM12O40的结构式有如下两种00100011当X优选P，M3时，所述结构式为；当X优选SI，M4时，所述结构式为；0012一种多金属氧簇有机胺盐的制备方法，所述方法步骤如下00131将有机胺溶解于溶剂中，调节PH为245，得到浓度为4010260102MOL/L的有机胺溶液；00142将多金属氧簇溶解于溶剂中，得到浓度为10102121。
11、02MOL/L的多金属氧簇溶液；00153在搅拌下将有机胺溶液逐滴加到多金属氧簇溶液中，反应2050MIN，离心，洗涤，干燥，得到固体A；00164将固体A进行重结晶处理，得到晶体1，晶体1即为本发明所述多金属氧簇有机胺盐。0017步骤1和步骤2所述溶剂均优选去离子水；0018步骤1所述有机胺优选环己胺、吗啉、三乙醇胺、N,N二2羟乙基哌嗪、金说明书CN104119232A3/7页6刚烷胺和六次甲基四胺中的一种；当有机胺阳为环己胺、吗啉、三乙醇胺、N,N二2羟乙基哌嗪、金刚烷胺时，步骤1所述调节PH优选浓度为23MOL/L的HCL溶液；当有机胺为六次甲基四胺时，步骤1所述调节PH优选浓度为23。
12、MOL/L的NAOH溶液；0019步骤2所述多金属氧簇优选磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种；0020步骤3所述有机胺与多金属氧簇物质的量之比优选451；0021步骤3所述洗涤优选采用蒸馏水洗涤25次，所述干燥优选在空气中避光干燥；0022步骤4所述重结晶温度优选2025。0023有益效果00241所述多金属氧簇有机胺盐引入了具有一定空间结构的有机胺阳离子，丰富了阴、阳离子之间的作用力类型，原有的静电作用基础上，增加了二者之间的氢键作用，进而增强了其作用强度，有助于拓展多金属氧簇催化剂的应用范围，应用前景广泛；00252所述多金属氧簇有机胺盐的制备方法简单、便于操作、原料皆可从市场获得，成。
13、本低廉。附图说明0026图1为实施例1中的环己胺磷钨酸盐的红外IR表征结果；0027图2为实施例1中的环己胺磷钨酸盐的质谱正模式ESI表征结果；0028图3为实施例1中的环己胺磷钨酸盐的质谱负模式ESI表征结果；0029图4为实施例2中的吗啉磷钨酸盐的IR表征结果；0030图5为实施例2中的吗啉磷钨酸盐的质谱ESI表征结果；0031图6为实施例2中的吗啉磷钨酸盐的质谱ESI表征结果；0032图7为实施例3中的三乙醇胺磷钨酸盐的IR表征结果；0033图8为实施例3中的三乙醇胺磷钨酸盐的质谱ESI表征结果；0034图9为实施例3中的三乙醇胺磷钨酸盐的质谱ESI表征结果；0035图10为实施例4中的。
14、N,N二2羟乙基哌嗪钨酸盐的IR表征结果；0036图11为实施例4中的N,N二2羟乙基哌嗪钨酸盐的质谱ESI表征结果；0037图12为实施例4中的N,N二2羟乙基哌嗪钨酸盐的质谱ESI表征结果；0038图13为实施例5中的金刚烷胺磷钨酸盐的电喷雾质谱表征结果；0039图14为实施例5中的金刚烷胺磷钨酸盐结合峰的二级质谱表征结果，其中碰撞气为N2，CE表示碰撞能量，黑框圈起来的为质子化的金刚烷胺与磷钨酸阴离子的结合峰，黑圈内的数字为质子化的金刚烷胺与磷钨酸阴离子结合峰的质荷比；0040图15为实施例6中的金刚烷胺硅钼酸盐的晶体结构；0041图16为实施例7中的六次甲基四胺磷钨酸盐的IR表征结果；。
15、0042图17为实施例7中的六次甲基四胺磷钨酸盐的质谱ESI表征结果；0043图18为实施例7中的六次甲基四胺磷钨酸盐的质谱ESI表征结果。具体实施方式0044下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。说明书CN104119232A4/7页70045以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。0046表1004700480049表200500051实施例10052环己胺磷钨酸盐C6H14N3PW12O40的制备方法00531将04MMOL环己胺充分溶解于10ML去离子水中，用2MOL/L盐酸溶液调节PH2，得到浓度为40102MOL/L的环己胺溶液；00542将01。
16、MMOL磷钨酸充分溶解于10ML去离子水中，得到浓度为10102MOL/L的磷钨酸溶液；00553在搅拌下将环己胺溶液逐滴加到磷钨酸溶液中，反应20MIN，离心，用蒸馏水洗涤2次，在空气中避光干燥，得到固体复合物；00564将固体复合物溶于乙腈，在20进行重结晶，得到晶体1；0057由图1可知，晶体1在7001100CM1波数区间出现了H3PW12O40的相应特征吸收峰多酸化学导论，在11781670CM1和506610CM1范围内也出现了环己胺的特征振动，说明磷钨酸与环己胺结合在一起形成了新的复合物；在3000CM1以上，有较宽的特征吸收峰，说明所述复合物之间存在NH之间的氢键作用；0058。
17、由图2和3可知，晶体1在ESI模式中可以观察到质子化的脂肪胺，而在ESI模式中只能观察到磷钨酸阴离子，而没有质子化的脂肪胺与磷钨酸阴离子阴离子结合的峰，结合图1可知晶体1不仅仅依靠阴、阳离子间的静电作用力结合，还应该有磷钨酸阴离子表面的氧原子和环己胺阳离子的NH之间形成的氢键作用。0059由红外和质谱表征结果可知晶体1即为本发明所述金刚烷胺磷钨酸盐的晶体。说明书CN104119232A5/7页80060实施例20061吗啉磷钨酸盐C4H10NO3PW12O40的制备方法00621将045MMOL吗啉充分溶解于10ML去离子水中，用2MOL/L盐酸溶液调节PH3，得到浓度为45102MOL/L的。
18、吗啉溶液；00632将01MMOL磷钨酸充分溶解于10ML去离子水中，得到浓度为10102MOL/L的磷钨酸溶液；00643在搅拌下将吗啉溶液逐滴加到磷钨酸溶液中，反应30MIN，离心，用蒸馏水洗涤3次，在空气中避光干燥，得到吗啉磷钨酸盐的固体复合物；00654将固体复合物溶于乙腈，在22进行重结晶，得到晶体2；0066由图4可知，晶体2在7001100CM1波数区间出现了H3PW12O40的相应特征吸收峰多酸化学导论，在11781650CM1范围内也出现了吗啉的特征振动，说明磷钨酸与吗啉结合在一起形成了新的复合物；在3000CM1以上，有较宽的特征吸收峰，说明所述复合物之间存在NH之间的氢键。
19、作用；0067由图5和6可知，晶体2在ESI模式中可以观察到质子化的吗啉，而在ESI模式中只能观察到磷钨酸阴离子，而没有质子化的吗啉与磷钨酸阴离子阴离子结合的峰，结合图4可知晶体2不仅仅依靠阴、阳离子间的静电作用力结合，还应该有磷钨酸阴离子表面的氧原子和吗啉阳离子的NH之间形成的氢键作用。0068由红外和质谱表征结果可知晶体2即为本发明所述吗啉磷钨酸盐的晶体。0069实施例30070三乙醇胺磷钨酸盐C6H16NO33PW12O40的制备方法00711将045MMOL三乙醇胺充分溶解于10ML去离子水中，用25MOL/L盐酸溶液调节PH3，得到浓度为45102MOL/L的三乙醇胺溶液；00722。
20、将011MMOL磷钨酸充分溶解于10ML去离子水中，得到浓度为11102MOL/L的磷钨酸溶液；00733在搅拌下将三乙醇胺溶液逐滴加到磷钨酸溶液中，反应30MIN，离心，用蒸馏水洗涤3次，在空气中避光干燥，得到固体复合物；00744将固体复合物溶于乙腈，在22进行重结晶，得到晶体3；0075由图7可知，晶体3在7001100CM1波数区间出现了H3PW12O40的相应特征吸收峰多酸化学导论，在11781650CM1范围内也出现了三乙醇胺的特征振动，说明磷钨酸与三乙醇胺结合在一起形成了新的复合物；在3000CM1以上，有较宽的特征吸收峰，说明所述复合物之间存在OH之间的氢键作用；0076由图8。
21、和9可知，晶体3在ESI模式中可以观察到质子化的三乙醇胺，而在ESI模式中只能观察到磷钨酸阴离子，而没有质子化的三乙醇胺与磷钨酸阴离子结合的峰，结合图7可知得到的产物不仅仅依靠阴、阳离子间的静电作用力结合，还应该有磷钨酸阴离子表面的氧原子和三乙醇胺阳离子的OH之间形成的氢键作用。0077由红外和质谱表征结果可知晶体3即为本发明所述三乙醇胺磷钨酸盐的晶体。0078实施例40079N,N二2羟乙基哌嗪钨酸盐C8H19N2O23PW12O40的制备方法00801将06MMOLN,N二2羟乙基哌嗪充分溶解于10ML去离子水中，用25说明书CN104119232A6/7页9MOL/L盐酸溶液调节PH3，。
22、得到浓度为60102MOL/L的N,N二2羟乙基哌嗪溶液；00812将012MMOL磷钨酸充分溶解于10ML去离子水中，得到浓度为12102MOL/L的磷钨酸溶液；00823在搅拌下将N,N二2羟乙基哌嗪溶液逐滴加到磷钨酸溶液中，反应40MIN，离心，用蒸馏水洗涤4次，在空气中避光干燥，得到固体复合物；00834将固体复合物溶于乙腈，在22进行重结晶，得到晶体4；0084由图10可知，晶体4在7001100CM1波数区间出现了H3PW12O40的相应特征吸收峰多酸化学导论，在500600CM1和1500CM1范围内也出现了N,N二2羟乙基哌嗪的特征振动，说明磷钨酸与N,N二2羟乙基哌嗪结合在一。
23、起形成了新的复合物；在3000CM1以上，有较宽的特征吸收峰，说明所述复合物之间存在OH之间的氢键作用；0085由图11和12可知，晶体4在ESI模式中可以观察到质子化的N,N二2羟乙基哌嗪，而在ESI模式中只能观察到磷钨酸阴离子，而没有质子化的N,N二2羟乙基哌嗪与磷钨酸阴离子结合的峰，结合图10可知得到的产物不仅仅依靠阴、阳离子间的静电作用力结合，还应该有磷钨酸阴离子表面的氧原子和N,N二2羟乙基哌嗪阳离子的OH之间形成的氢键作用。0086由红外和质谱表征结果可知晶体4即为本发明所述N,N二2羟乙基哌嗪钨酸盐的晶体。0087实施例50088金刚烷胺磷钨酸盐C10H18N3PW12O40的制。
24、备方法00891将05MMOL金刚烷胺充分溶解于10ML去离子水中，用3MOL/L盐酸溶液调节PH3，得到浓度为50102MOL/L的金刚烷胺溶液；00902将01MMOL磷钨酸充分溶解于10ML去离子水中，得到浓度为10102MOL/L的磷钨酸溶液；00913在搅拌下将金刚烷胺溶液逐滴加到磷钨酸溶液中，反应40MIN，离心，用蒸馏水洗涤4次，在空气中避光干燥，得到金刚烷胺磷钨酸盐的固体复合物；00924将固体复合物溶于乙腈，在22进行重结晶，得到晶体5；0093由图13可知，晶体5在ESI模式中观察到了质子化的金刚烷胺与磷钨酸阴离子结合的峰，说明磷钨酸与金刚烷胺结合在一起形成了新的复合物；由。
25、图14可知，对质子化的金刚烷胺与磷钨酸阴离子结合的峰进行二级质谱时，生成的产物中只有质子化的磷钨酸阴离子，而没有结合金刚烷胺的复合离子。可知，得到的产物不仅仅依靠阴、阳离子间的静电作用力结合，还应该有磷钨酸阴离子表面的氧原子和金刚烷胺阳离子的NH之间形成的氢键作用。0094由质谱表征结果可知，晶体5即为本发明所述金刚烷胺磷钨酸盐的晶体。0095实施例60096金刚烷胺硅钼酸盐C10H18N4SIMO12O40的制备方法00971将05MMOL金刚烷胺充分溶解于10ML去离子水中，用2MOL/L盐酸溶液调节PH2，得到浓度为50102MOL/L的金刚烷胺溶液；00982将01MMOL硅钼酸充分溶。
26、解于10ML去离子水中，得到浓度为10102MOL/说明书CN104119232A7/7页10L的硅钼酸溶液；00993在搅拌下将金刚烷胺溶液逐滴加到硅钼酸溶液中，反应40MIN，离心，用蒸馏水洗涤5次，在空气中避光干燥，得到金刚烷胺硅钼酸盐的固体复合物；01004将固体复合物溶于乙腈，在25进行重结晶，得到晶体6；0101由图15可知，该化合物通过4个金刚烷胺阳离子与1个硅钼酸阴离子间的静电作用、4个水分子和2个乙腈分子参与的氢键作用以及硅钼酸阴离子表面的氧原子和金刚烷胺阳离子的NH之间形成的氢键作用形成了一个较为稳定的超分子体系。硅钼酸阴离子保持原始的骨架结构，4个质子化的金刚烷胺仍保持其。
27、三环癸胺结构，硅钼酸阴离子和质子化的金刚烷胺以及溶剂分子之间在晶体中以P21/C的空间群堆积，形成特定的取向，从而存在着广泛的氢键作用力，稳定了化合物的结构，说明晶体6为本发明所述金刚烷胺硅钼酸盐晶体。0102实施例70103六次甲基四胺磷钨酸盐C6H13N43PW12O40的制备方法01041将05MMOL六次甲基四胺充分溶解于10ML去离子水中，用3MOL/L氢氧化钠溶液调节PH45，得到浓度为50102MOL/L的六次甲基四胺溶液；01052将01MMOL磷钨酸充分溶解于10ML去离子水中，得到浓度为10102MOL/L的磷钨酸溶液；01063在搅拌下将六次甲基四胺溶液逐滴加到磷钨酸溶液。
28、中，反应50MIN，离心，用蒸馏水洗涤5次，在空气中避光干燥，得到固体复合物；01074将固体复合物溶于乙腈，在25进行重结晶，得到晶体7；0108由图16可知，晶体7在7001100CM1波数区间出现了H3PW12O40的相应特征吸收峰多酸化学导论，在10781570CM1和500CM1范围内也出现了六次甲基四胺的特征振动，说明磷钨酸与六次甲基四胺结合在一起形成了新的复合物；在3000CM1以上，有较宽的特征吸收峰，说明所述复合物之间存在NH之间的氢键作用；0109由图17和18可知，得到的产物在ESI模式中可以观察到质子化的六次甲基四胺，而在ESI模式中只能观察到磷钨酸阴离子，而没有质子化。
29、的六次甲基四胺与磷钨酸阴离子结合的峰，结合图16可知晶体7不仅仅依靠阴、阳离子间的静电作用力结合，还应该有磷钨酸阴离子表面的氧原子和六次甲基四胺阳离子的NH之间形成的氢键作用。0110由红外和质谱表征结果可知晶体7即为本发明所述六次甲基四胺磷钨酸盐的晶体。0111本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。说明书CN104119232A101/8页11图1图2图3说明书附图CN104119232A112/8页12图4图5说明书附图CN104119232A123/8页13图6图7图8说明书附图CN104119232A134/8页14图9图10说明书附图CN104119232A145/8页15图11图12图13说明书附图CN104119232A156/8页16图14图15说明书附图CN104119232A167/8页17图16图17说明书附图CN104119232A178/8页18图18说明书附图CN104119232A18。