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1、10申请公布号CN104151585A43申请公布日20141119CN104151585A21申请号201410394289X22申请日20140812C08J5/18200601C08L75/04200601C08K9/04200601C08K3/26200601C08G18/62200601B01D71/54200601B01D69/02200601B01D67/0020060171申请人娄尤来地址246008安徽省安庆市迎江区长风乡枞南村三组19号72发明人娄尤来54发明名称一种疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜的制备方法57摘要本发明公开一种疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜的制备方。
2、法，其步骤为1将干燥后的纳米碳酸钙加入去离子水中，加入改性剂，搅拌反应，后用溶剂正己烷反复清洗，去除多余改性剂，真空烘干，研磨得到疏水纳米碳酸钙；2将端羟基聚丁二烯、甲苯2,4二异氰酸酯混合后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应得预聚体后，加入适量疏水纳米碳酸钙，并逐滴加入二苯基甲烷二胺，反应得到铸膜液；（3）将铸膜液进行静置脱泡后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下自然晾干后真空干燥，得到渗透汽化膜。本发明方法生产步骤简单，操作方便，生产成本低，且膜对低浓度的丁醇/水具有很好的分离效果，工业应用前景广阔。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发。
3、明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104151585ACN104151585A1/1页21一种疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤（1）制备疏水纳米碳酸钙在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入10倍去离子水中，80条件下搅拌使均匀分散，后加入改性剂，80下搅拌反应112H，过滤，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余改性剂，置于80真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水纳米碳酸钙；所述改性剂为油酸和硬脂酸中的一种，所述改性剂与纳米碳酸钙质量比为001011；（2）制备铸膜液在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的反应器中加入二甲苯作为溶剂，将端羟。
4、基聚丁二烯与甲苯2,4二异氰酸酯混合成混合体，后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，6070下反应13H后冷却至室温，合成预聚体，后加入疏水纳米碳酸钙，并逐滴加入二苯基甲烷二胺，升温至50搅拌反应1H，得到铸膜液；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为25003000；甲苯2,4二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为281；混合体与二甲苯溶剂的质量比为1054；二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0000500011；所述疏水纳米碳酸钙与端羟基聚丁二烯的质量比为0010051；所述二苯基甲烷二胺与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1251；（3）制备渗透汽化膜将改性铸膜液静置脱泡，。
5、后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下自然晾干后，置于60100真空烘箱中真空干燥612H，得到疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜。权利要求书CN104151585A1/3页3一种疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜的制备方法技术领域0001本发明涉及一种用于渗透汽化优先透过有机物的疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。背景技术0002受能源危机影响，石油价格上涨，作为新型生物能源的丁醇越来越受到重视。生物发酵法制备丁醇（ABE发酵）的产物中主要含丙酮、丁醇和乙醇，且三者的比例为361。主要受产物丁醇的抑制作用，发酵液中总溶剂浓度只能达到约20GL1，生产能力较低。
6、。为了解决上述问题，科学家尝试将一些分离方法，渗透汽化（PV）、吸附、液液萃取、气提和反渗透等，直接与发酵过程耦合以实现丁醇的原位分离，减轻丁醇对微生物的抑制作用，提高发酵强度和原料利用率。0003众多分离方法中，渗透汽化（PERVAPORATION，PV）能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务，特别适于分离近沸点、恒沸点混合物及同分异构体的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势。0004目前应用于ABE发酵过程分离研究的渗透汽化膜主要是高分子聚合膜，主要应用于优先透醇的渗透汽化分离膜材料有有机硅聚合物（PDM。
7、S、PTMSP），如含氟类聚合物（PTFE、PVDF）和其他聚合物（PDMS/PVDF、PEBA）等，如SRINIVASAN用硅脂改性的PVDF膜对75WT的丁醇溶液进行渗透汽化分离，50条件下，总通量为342KGM2H1，分离因子为488（SRINIVASAN,K,KPALANIVELU,ANDANGOPALAKRISHNAN,RECOVERYOF1BUTANOLFROMAMODELPHARMACEUTICALAQUEOUSWASTEBYPERVAPORATIONCHEMICALENGINEERINGSCIENCE,20076211P29052914）。LIU用PEBA制得厚度100M的聚合。
8、膜对二元体系（丙酮水、丁醇水、乙醇水）的分离效果为分离因子丙酮42、丁醇82和乙醇24，对应的总渗透通量分别为274GM2H1、653GM2H1和372GM2H1（LIU,FFLIU,LFENG,XSSEPARATIONOFACETONEBUTANOLETHANOLABEFROMDILUTEAQUEOUSSOLUTIONBYPERVAPORATIONJSEPPURIFTECHNOL2005,423273282）。有机硅聚合物虽分离效果较好，但自身成膜性、机械性能差，含氟类聚合物虽然因含氟原子而具有良好的憎水性，但选择性不好，且成本过高，复合膜制备工艺相对复杂。0005本发明采用的聚氨酯（PU）。
9、是一种重要的高分子材料，具有优良的机械强度，对纳米碳酸钙经过简单的疏水改性，填充至常用聚氨酯中制备成渗透汽化膜，显著改善膜的疏水性能，提高膜的对有机物的选择性，同时能够进一步增强膜的机械强度，成本低廉，工业化应用价值高，前景广阔。发明内容0006本发明的目的在于针对上述关键技术问题，提供一种优先通过丁醇的疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜的制备方法。说明书CN104151585A2/3页40007为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是该疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜的制备方法包括以下步骤（1）制备疏水纳米碳酸钙在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入10倍去离子水中，80条件下搅拌使均匀分。
10、散，后加入改性剂，80下搅拌反应112H，过滤，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余改性剂，置于80真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水纳米碳酸钙；所述改性剂为油酸和硬脂酸中的一种，所述改性剂与纳米碳酸钙质量比为001011；（2）制备铸膜液在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的反应器中加入二甲苯作为溶剂，将端羟基聚丁二烯与甲苯2,4二异氰酸酯混合成混合体，后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，6070下反应13H后冷却至室温，合成预聚体，后加入疏水纳米碳酸钙，并逐滴加入二苯基甲烷二胺，升温至50搅拌反应1H，得到铸膜液；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为25003000；。
11、甲苯2,4二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为281；混合体与二甲苯溶剂的质量比为1054；二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0000500011；所述疏水纳米碳酸钙与端羟基聚丁二烯的质量比为0010051；所述二苯基甲烷二胺与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1251；（3）制备渗透汽化膜将铸膜液静置脱泡，后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下自然晾干后，置于60100真空烘箱中真空干燥612H，得到疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜。0008与现有技术相比，本发明首先对纳米碳酸钙进行疏水改性，然后填充至丁羟聚氨酯中，制备出的渗透汽化膜不仅具有优良的机械强度，而且拥有较好的疏水表面，改善了膜对低浓。
12、度有机物的选择性，且该膜不受发酵料液污染，适合与发酵过程耦合，实现原位分离。本发明制备工艺简单、操作方便，原料成分低廉，应用前景广阔。具体实施方式0009以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的说明。0010实施例1（1）制备疏水纳米碳酸钙称取10G干燥后的纳米碳酸钙，加入100G去离子水中，80条件下搅拌使均匀分散，后加入05G油酸，80下搅拌反应4H，过滤，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水纳米碳酸钙；（2）制备铸膜液在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的反应器中加入二甲苯作为溶剂，将端羟基聚丁二烯与甲苯2,4二异氰酸酯混合成混合体，后。
13、溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，60下反应3H后冷却至室温，合成预聚体，后加入疏水纳米碳酸钙，并逐滴加入二苯基甲烷二胺，升温至50搅拌反应1H，得到铸膜液；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为2500；甲苯2,4二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为21；混合体与二甲苯溶剂的质量比为105；二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为000051；所述疏水纳米碳酸钙与端羟基聚丁二烯的质量比为0011；所述二苯基甲烷二胺与端羟基聚丁二烯的摩尔比为11；（3）制备渗透汽化膜将铸膜液静置脱泡，后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下自然说明书CN104151585A3/3页5晾干后，置。
14、于80真空烘箱中真空干燥10H，得到疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜。0011将本实施例所得的渗透汽化膜对06WT丁醇/水混合溶液进行渗透汽化分离实验，温度40，膜下游真空度13KPA条件下渗透通量为分离因子为1205GM2H1，分离因子为296。0012实施例2（1）制备疏水纳米碳酸钙称取10G干燥后的纳米碳酸钙，加入100G去离子水中，80条件下搅拌使均匀分散，后加入08G硬脂酸，80下搅拌反应8H，过滤，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余硬脂酸，置于80真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水纳米碳酸钙；（2）制备铸膜液在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的反应器中加入二甲苯作为溶剂，将端。
15、羟基聚丁二烯与甲苯2,4二异氰酸酯混合成混合体，后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，70下反应1H后冷却至室温，合成预聚体，后加入疏水纳米碳酸钙，并逐滴加入二苯基甲烷二胺，升温至50搅拌反应1H，得到铸膜液；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为3000；甲苯2,4二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为41；混合体与二甲苯溶剂的质量比为11；二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为000081；所述疏水纳米碳酸钙与端羟基聚丁二烯的质量比为0021；所述二苯基甲烷二胺与端羟基聚丁二烯的摩尔比为151；（3）制备渗透汽化膜将铸膜液静置脱泡，后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下自然。
16、晾干后，置于90真空烘箱中真空干燥10H，得到疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜。0013将本实施例所得的渗透汽化膜对06WT丁醇/水混合溶液进行渗透汽化分离实验，温度40，膜下游真空度13KPA条件下渗透通量为分离因子为1104GM2H1，分离因子为301。0014实施例3（1）制备疏水纳米碳酸钙称取10G干燥后的纳米碳酸钙，加入100G去离子水中，80条件下搅拌使均匀分散，后加入05G油酸，80下搅拌反应4H，过滤，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水纳米碳酸钙；（2）制备铸膜液在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的反应器中加入二甲苯作为溶剂。
17、，将端羟基聚丁二烯与甲苯2,4二异氰酸酯混合成混合体，后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，70下反应2H后冷却至室温，合成预聚体，后加入疏水纳米碳酸钙，并逐滴加入二苯基甲烷二胺，升温至50搅拌反应1H，得到铸膜液；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为2500；甲苯2,4二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为61；混合体与二甲苯溶剂的质量比为13；二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为00011；所述疏水纳米碳酸钙与端羟基聚丁二烯的质量比为0031；所述二苯基甲烷二胺与端羟基聚丁二烯的摩尔比为21；（3）制备渗透汽化膜将铸膜液静置脱泡，后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下自然晾干后，置于100真空烘箱中真空干燥7H，得到疏水纳米碳酸钙填充聚氨酯渗透汽化膜。0015将本实施例所得的渗透汽化膜对06WT丁醇/水混合溶液进行渗透汽化分离实验，温度40，膜下游真空度13KPA条件下渗透通量为分离因子为1048GM2H1，分离因子为312。说明书CN104151585A。