本发明涉及除草剂掺混物的浓悬浮剂，其中，在掺混物中，含有 一种高水溶性除草剂，和一种低水溶性除草剂。
除草剂一般具有一定的活性谱，就是说，每种除草剂只能控制一 定种类的杂草，所以，要对混合种类的杂草进行控制，通常要使用多 种不同的除草剂。这可以通过在一系列施用过程中使用不同的除草剂 来实现，但更多的是在一次施用过程中使用除草剂的混合物。这种混 合物可以通过在即将使用之前在喷雾罐中对各种除草剂进行混合来制 备，也可以将不同的除草剂配制为单一的制剂，然后在使用前在喷雾 罐内稀释而制备。
对几种物理／化学性质明显不同的除草剂进行混合，经常会出现 除草剂彼此不相容的问题。这种不相容性会导致除草剂分为一个或一 个以上的层、一种除草剂或两种除草剂发生结晶化，从而在喷雾罐内 或在制剂的情况下在容器中形成一种不可溶的或非悬浮的物质。当制 剂是水基而不是溶剂基制剂并且一种除草剂是高水溶性而另一种的水 溶性很低时，这一问题将非常尖锐。特别是当低水溶性的物质粒径很 小时这一问题更加突出。在水基制剂和溶剂基制剂中优选水基制剂， 这是因为它们含有较低浓度的挥发性有机化合物从而减轻了对环境的 不利影响。
在低除草剂浓度下，在水中形成除草剂的微乳液或乳液(例如， 低溶解性除草剂要小于2％)是可行的，但在高浓度下往往会在制剂 和／或在喷雾前用水进行稀释时发生晶体生长。
本发明人发现了一组成分的独特组合，当将这一组合和一种水溶 性小于1％重量的除草剂和另一种水溶性大于50％的除草剂，在室温 下(25℃)混合时，产生一种稳定的除草剂浓悬浮剂，这种稳定的浓悬 浮剂包含下列成分：
a)第一种除草剂；
b)第二种除草剂；
c)增稠剂，其包括：
ⅰ)发烟硅石；
ⅱ)胶质粘土或多糖树胶；
d)一种或多种表面活性剂；和
e)水； 其中：
1)第一种除草剂的水溶性小于1％，优选小于0．5％，更优选小 于0．1％，最优选小于0．01％；
2)第二种除草剂的水溶性大于50％，优选大于70％，最优选大 于80％；
3)第一种除草剂的粒径小于25微米，优选小于10微米，更优 选小于5微米，最优选在1至2微米；
4)上述组合物粘度在200至1500厘泊之间；以及
5)上述组合物可用水稀释。
在本发明的表述中，除非特别指出，所有百分数都是重量百分比。
上述组合物克服了在对一种低水溶性而且小颗粒物质的水悬浮液 和一种高水溶性物质的水溶液尤其是具有高电解质浓度的水溶液进行 混合时常会遇到的分层问题。本发明中的组合物是一种稳定的浓悬浮 液制剂，包含第一种除草剂的颗粒，该颗粒小于25微米。因为农药 的效率经常与农药颗粒的大小相关，小颗粒尺寸确保了第一种除草剂 的生物活性接近于该除草剂在溶剂基可乳化浓缩物中的生物活性。因 此在制备农药制剂时，需要制备小粒径的农药。当用水做溶剂时，还 有消除有机溶剂的优点。小粒径还确保了固体在浓溶液中的高悬浮 性，一般大于90％。在本发明的表述中，颗粒的大小以体积平均颗粒 尺寸计算，由光学扫描电镜或一种商用的粒度仪如：Coulter仪器公 司的Coulter LSTM型粒度仪来确定。
小粒径的第一种除草剂用一种或多种传统工艺对较大颗粒进行粉 碎来制备，例如：气磨粉碎，锤磨粉碎，压碎(用叉钳、旋转锥、滚 筒、冲击等方式)，冲击磨碎(静态板)，翻搅磨碎(研磨介质为磨 球或磨杆)，滚轧碾碎(从一个小缺口进料)，针磨粉碎，射流空气 粉碎(回转、反向或流化)。对于在温度为50-120摄氏度之间熔化并 且为晶状物的除草剂，例如：乙氧氟草醚，优选使用连续熔融乳化-结 晶法。优选的是，第一种除草剂为乙氧氟草醚，乙羧氟草醚，敌草隆， 西玛津或唑啶炔草。最优选第一种除草剂是乙氧氟草醚。第一种除草 剂优选占组合物的0．1％-50％，更优选占1％-25％，进一步优选占1％- 5％，最优选占1％-3％。
第二种除草剂为高水溶性的，第二种除草剂优选为水溶性的盐， 例如：甲氧二氟苯酸、氟锁草醚、2，4滴(2，4-二氯苯氧基乙酸)、茅 草枯(2，2-二氯丙酸)、高2，4-滴丙酸、2甲4氯丙酸、草铵膦、草甘 膦(N-膦羧基甲基甘胺酸)、2甲4氯丁酸、2，4，5-涕丙酸、三氯乙酸、 草硫膦的盐，或其它的盐例如百草枯(1，1′-二甲基-4，4′-联吡啶阳离 子)。所述盐优选钠盐，钾盐，铵盐，单烷基胺盐或双烷基胺盐。对 本发明而言，烷基为C1-C4的直链或支链烷基。盐优选钠盐或烷基胺 盐。第二种除草剂优选为草甘膦或草铵膦的盐，最优选为草甘膦的异 丙胺盐。第二种除草剂优选占组合物的0．1％-70％，更优选占5％-60％， 进一步优选占25％-60％，最优选占40％-60％。
为了确保第一种除草剂不从浓悬浮液中分离，本发明人发现需要 加入一种增稠剂，该增稠剂包含发烟硅石(无定形二氧化硅)和一种 选自胶质粘土或多糖树胶的胶凝剂。胶凝剂优选为膨润土。发烟硅石 优选占组合物的0．1-3．5％，更优选占0．5-2％，最优选占0．8％-1％。胶 凝剂优选占组合物的0．1-3．5％，更优选占0．5-2％，最优选占0．8％-1％。 发烟硅石与胶凝剂的重量比为1∶12．5-12．5∶1，优选1∶5-5∶1，更优选 2∶1-1∶2，最优选约1∶1。因为第一种除草剂由小颗粒组成，它也起到 了增稠剂的作用，因此随着第一种除草剂的量在组合物中的增加，增 稠剂的用量可以降低。在室温下(接近25℃)，适当调整组合物中第 一种除草剂与增稠剂的比例以使该组合物的粘度在150至1500厘泊 之间。该粘度的测量用标准的粘度计例如带有2#或3#轴的Brookfield 粘度计在30转／分下测量。组合物的粘度优选在150至1000厘泊之间， 更优选为300-400厘泊。
除了增稠剂，组合物中还必须包括一种表面活性剂。该表面活性 剂起润湿剂的作用，用以增加第一种除草剂与第二种除草剂和增稠剂 的相容性。该表面活性剂优选为离子表面活性剂，更优选烷基芳基磺 酸盐，最优选十二烷基苯磺酸盐，尤其优选的是十二烷基苯磺酸钠。 表面活性剂优选占组合物的0．2-5％，更优选占0．5-3％，最优选占1-2％。
还可任选地将附加助剂掺入到组合物中，例如：附加的润湿剂(例 如表面活性剂)、延展剂、分散剂、胶粘剂、粘合剂、加工助剂(例 如消泡剂)、防冻剂(例如二醇类，如乙二醇、丙二醇和二丙二醇)、 缓冲剂以及稳定剂(例如无机盐)。这些通常在本领域中使用的助剂 可以在McCutcheon的《乳化剂与清洁剂》、McCutcheon的《乳化剂 与清洁剂／功能材料》、McCutcheon的《功能材料》中查到，这些书 每年都由MC出版公司(美国新泽西)的McCutcheon分公司出版。 或从《清洁剂与乳化剂》年鉴中查到，该书由位于美国新泽西Ridgewood 的Allured出版公司发行。当有防冻剂存在时，它最多占组合物的15％， 优选2-10％，更优选4-5％。当有加工助剂存在时，它最多占2％，优 选0．1-1％，更优选0．1-0．2％。当有稳定剂存在时，它最多占3％，优 选0．1-2％。
本发明组合物的一个优点就是不仅它自身是稳定的，而且当用水 稀释时，例如在喷雾罐中，也会形成一种稳定的水混物。这一点很重 要，因为很多除草剂的混合物在用水稀释时是不稳定的，它们形成胶 体，不溶性固体，粘稠物质，和／或泡沫，由于会堵塞喷雾装置，使得 无法对杂草施用稀释的混合物。
本发明中的组合物对在植物出土前和出土后施用的用于控制单子 叶草类或双子叶草类的除草剂都能适用，这依赖于第一种和第二种除 草剂的功效和选择性。植物出土前施用的除草剂，通常在作物出土前， 在萌芽之前、期间或之后均可施加到土壤里，而植物出土后施用的除 草剂，要在植物出芽之后以及在其生长期内使用。第一种和第二种除 草剂的需要量和用于控制特定杂草种类的组合物用量取决于杂草的生 长阶段、被保护的作物以及第一种和第二种除草剂的相对性能。在某 些条件下，可将本发明中的组合物在种植作物前掺入到土壤或其他生 长媒介中。这一掺合可以采用任何方便的方法，包括与土壤混合，将 组合物施加于土壤表面然后再耙耕到需要的土壤深度，或者通过使用 液体载体。
特别是在叶面喷洒应用时，经常需要将一种或几种还没有与制剂 掺合在一起的助剂如润湿剂、延展剂、分散剂、胶粘剂、粘合剂和乳 化剂，根据农业的实际，包括在喷雾罐内。本领域中经常使用的这些 助剂可以在以上叙述的John W．McCutcheon的出版物中查到。
在某些使用中，一种或几中附加的除草剂可以加入到本发明的组 合物中，因此提供了额外的优点和有效性。当使用附加除草剂时，所 采用的相应比例取决于第一种和第二种除草剂的相对功效和选择性以 及附加除草剂的功效和选择性。
要制备本发明的组合物，各组分的混合不需要特定的顺序。但是 为了防止组分间的分离和制备的方便，优选按下列顺序进行：
1)制备第一种除草剂在水中的浓悬浮液或浆液；
2)制备第二种除草剂的水溶液；
3)确定第一种除草剂悬浮液或浆液和第二种除草剂溶液的需要 量，以便在最终组合物中达到所需的各自的浓度，还要确定 每种液体中水的量；
4)确定在最终组合物中，其余各组分的量；
5)取最终组合物中所需量的水(小于第三步中确定的量)，向 其中加入表面活性剂和任选的水溶性组分(例如：防冻剂和 加工助剂)，并混合均匀；
6)以单独组分或预混合料的形式加入增稠剂，以及其他任选的 非水溶性组分，进行混合直至形成均一的糊状或浆状物；
7)加入第一种除草剂的悬浮液或浆液，再次混合直至形成均一 的糊状或浆状物；
8)加入第二种除草剂的水溶液，混合直至形成均一的浓悬浮液。
本领域的技术人员会意识到要达成上述混合步骤，可以使用下列 各种设备中的任意一种。例如：胶体研磨机、混砂机、转子／定子均质 器、串联式乳化器、静态混合器、活塞式均质器、超声均质器、高速 射流或喷嘴。优选胶体研磨机、转子／定子混合器，例如可以从Tekmar 或Arde Burinco公司购得的那些或其它混合器例如Cowles_溶解器。
本发明中的除草剂溶液浓缩组合物可以用常规方法稀释或施加于 植物叶面，和／或喷雾于土壤中。这些方法例如包括：传统的高容量液 压喷雾、低容量喷雾、空气鼓风、空气喷雾等。施用时的稀释倍数和 比率取决于所使用的设备类型、施用的方法和需要的频次、除草剂的 使用比率和被控制杂草的类型。在施用前该组合物可以与化肥或其它 肥料混合，该组合物可以作为单一的农药使用也可以与其它农药结合 使用，例如：与杀微生物剂、杀真菌剂、其它的除草剂、杀昆虫剂以 及杀螨剂结合使用。
以下实施例将说明本发明的几个方面。 实施例1．乙氧氟草醚／草甘膦浓悬浮液的制备
采用上述的通用步骤，浓悬浮液的制备过程如下：(所有组分的 份数均为重量份数)
1)将水(19份)，防冻剂(丙二醇5份)，加工助剂(AntifoamTM， Dow化学品公司的产品，0．1份)混合，直至均一；
2)加入表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠(NacconolTM90G表面活 性剂，Stepan公司的产品)1．0份)，混合所得的混合物直至 均一；
3)加入增稠剂(发烟硅石(Cab-o-SilTM M-5硅石，Cabot公司的 产品)与胶质粘土(Min U GelTM400粘土，Floridin公司的产 品)按1∶1混合的混合物，1．4份)，进行混合直至形成均一 的糊状物；
4)乙氧氟草醚浓悬浮液(6．5份)的制备过程如下：
80克乙氧氟草醚除草剂(72％，工业级，熔点75摄氏度)与 6．4克SponotoTM 234T表面活性剂(为乙氧氟草醚的8％，重 量比)在250毫升的圆底烧瓶中共熔，温度保持在105摄氏 度。将乙氧氟草醚熔融物用泵打入热示踪管，在将之送入操 作转速为24000转／分的串联均质器(装有细小均质器嘴的IKA Ultra TurraxTM均质器)之前，使其与25摄氏度的水蒸气溶和。 乙氧氟草醚蒸汽的流速为15毫升／分，水蒸汽流速为40毫升／ 分，流出均质器的所得悬浮液的固体含量为28％，浓缩该悬 浮液至含乙氧氟草醚41．7％。
将该浓悬浮液加入到上述糊状物中，将所得混合物再次混合，直 至再次形成均一的糊状物。
5)加入草甘膦异丙胺盐溶液(62％的草甘膦异丙胺盐溶液， Monsanto公司的产品，67份)，将得到的混合物在均质器中 混合，直至形成最终的均一的浓悬浮液。
在室温下静置后，这一浓悬浮液仍保持稳定。还制备了不加增稠 剂混合物的对比用组合物。将不加增稠剂的对比用组合物静置，很快 就分为两相，一相为含草甘膦异丙胺盐的澄清液相，一相为含乙氧氟 草醚的含水悬浮相。与只含有1种或2种增稠剂组分的对比用组合物 相比，也得到了相似的结果。 实施例2．乙氧氟草醚／草甘膦浓悬浮液的制备
采用与实施例1中的通用步骤相同的程序，以下列比例的各组分 来制备第二种浓悬浮液。 组分 重量份数 水 11.8 防冻剂(丙二醇) 2.0 加工助剂(AntifoamTM C,Dow化学品公司 的产品) 0.1 表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠 (NacconolTM90G表面活性剂，Stepan公司 的产品)) 2.0 增稠剂(发烟硅石(Cab-O-SilTM M-5硅石， Cabot公司的产品)与胶质粘土(Min U GelTM400粘土，Floridin公司的产品)按1∶2 混合的混合物) 0.6 乙氧氟草醚浓悬浮液(41.7％乙氧氟草醚， 罗姆和哈斯公司的产品) 50.0 草甘膦异丙胺盐溶液(62％的草甘膦异丙胺 盐溶液，Monsanto公司的产品) 33.5
该浓悬浮液在室温下静置后仍保持稳定，与未加入增稠剂的对比 用组合物相比，结果与实施例1中所得的相似。 生物实验方法：
将杂草种子与作物种子在一块用传统方法翻耕过的土地上用双盘 播种机按18厘米行距种植，当植物出土后，长至约3到12厘米高时， 施用除草剂，所有的施用都采用装有5个8002LP喷嘴，喷嘴间距51 厘米的双轮喷雾器进行。其行进速度为6．4公里／小时，每公顷喷雾280 升。该实验在完全随机的小块地点进行，共有4个样本，每个地点的 范围为2．5×6米，制剂预混物和罐内混合物都用水在2升的瓶中稀释， 并使用压缩的二氧化碳作喷雾推进剂来进行喷雾。对所有的地点都在 施用除草剂后的第7～33天记录控制百分比，采用0-100的级别进行 打分，0代表没有控制，100代表植物全部死亡。 ％控制1 ％伤害2 材料 施用比率 g.ai.Ha Set fa Cyp es Brs ju Ipo he Trz ss Glx ma Sor vu 实施例1 2803 95 79 99 89 85 78 73 实施例1 11203 100 91 100 99 100 86 96 乙氧氟草醚 +草甘膦4 22+258 95 80 100 93 91 86 71 乙氧氟草醚 +草甘膦4 86+1034 100 93 100 100 100 92 95
上标1代表与未施用除草剂的杂草相比的控制百分比
杂草缩略：
Set fa=Setaria faberi，大狗尾草
Cyp es=Cyperus esculentus，油莎草
Brs ju=Brassica juncea，印度芥末
Ipo he=Ipomoea hederacea，裂叶牵牛 上标2代表与未施用除草剂的作物相比的伤害百分比
作物缩略：
Trz ss=Triticum species，春小麦
Glx ma=Glycine max，大豆
Sor vu=Sorghum vulgare，高粱 上标3表示乙氧氟草醚与草甘膦的总量(酸当量)计算值
上标4为在喷雾罐内乙氧氟草醚与草甘膦异丙胺盐的混合量(以 酸当量计算)
这些数据显示：本发明组合物的生物活性与在罐内混合的同样材 料的生物活性没有明显差异。