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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310181266.6 (22)申请日 2013.05.16 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103271031 A (43)申请公布日 2013.09.04 (73)专利权人 青岛奥迪斯生物科技有限公司 地址 266603 山东省青岛市莱西市昌阳工 业园 (72)发明人 葛大鹏 杨波涛 陈鹏 (51)Int.Cl. A01N 37/46(2006.01) A01P 3/00(2006.01) A01N 37/44(2006.01) (56)对比文件 CN 。
2、101984809 A,2011.03.16, 刁亚梅等.创制杀菌剂氰烯菌酯的应用研 究. 植物保护 .2007, (第04期),全文. 郎玉成等.新型杀菌剂氰烯菌酯 (JS399-19). 世界农药 .2007, (第05期),全文. 赵秀梅.35%精甲霜灵种子处理乳剂防治花 生根腐病田间药效试验. 黑龙江农业科学 .2010, (第03期),全文. 审查员 王廷廷 (54)发明名称 一种含有氰烯菌酯与精甲霜灵的杀菌组合 物 (57)摘要 本发明涉及一种含有氰烯菌酯与精甲霜灵 的杀菌组合物， 其有效成分为氰烯菌酯与精甲霜 灵二元复配。 其中氰烯菌酯与精甲霜灵的质量比 为140 401， 制剂。
3、中有效成分氰烯菌酯与精 甲霜灵的质量份数比180， 其余为农药中 允许使用和接受的辅助成分， 本发明所述杀菌组 合物的剂型为乳油、 悬浮剂、 可湿性粉剂、 水分散 粒剂、 水乳剂、 微乳剂、 颗粒剂、 微胶囊剂。 可用于 防治霜霉病、 疫霉病、 腐霉病、 小麦赤霉病、 棉花 枯萎病、 香蕉巴拿马病、 水稻恶苗病、 西瓜枯萎病 等。 权利要求书1页 说明书9页 CN 103271031 B 2017.10.03 CN 103271031 B 1.一种含有氰烯菌酯与精甲霜灵的杀菌组合物， 其特征在于： 该杀菌组合物的有效成 分为氰烯菌酯与精甲霜灵二元复配， 其余为辅助成分， 其中有效成分氰烯菌酯与。
4、精甲霜灵 的质量比为140 401。 2.根据权利要求1所述的杀菌组合物， 其特征在于： 氰烯菌酯与精甲霜灵在制剂中的总 重量占整个制剂质量的1%80%。 3.根据权利要求2所述的杀菌组合物， 其特征在于： 氰烯菌酯与精甲霜灵在制剂中的总 重量占整个制剂质量的550。 4.根据权利要求1或2或3所述的杀菌组合物， 其特征在于： 该杀菌组合物的剂型为乳 油、 悬浮剂、 可湿性粉剂、 水分散粒剂、 水乳剂、 微乳剂、 颗粒剂、 微胶囊剂。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 103271031 B 2 一种含有氰烯菌酯与精甲霜灵的杀菌组合物 技术领域 0001 本发明涉及农药复配技术领域， 。
5、特别是涉及一种含有氰烯菌酯与精甲霜灵的杀菌 组合物。 背景技术 0002 氰烯菌酯是一种结构新颖、 作用方式独特的氰基丙烯酸酯类杀菌剂， 化学名称： 2- 氰基-3-氨基丙烯酸乙酯， 氰烯菌酯对镰刀菌类引起的病害有效， 具有保护作用和治疗作 用。 可用于防治小麦赤霉病、 棉花枯萎病、 香蕉巴拿马病、 水稻恶苗病、 西瓜枯萎病等。 0003 精甲霜灵是普通甲霜灵的R异构体， 是一种高效内吸杀菌剂。 精甲霜灵具有保护和 治疗作用， 药效高、 残留低， 具有良好的环境相容性， 是一种系统性的， 具有预防和治疗功效 的杀菌剂。 本品对霜霉病菌， 疫霉病菌， 腐霉病菌所致的蔬菜， 果树， 烟草， 油料，。
6、 棉花， 粮食 等作物病害具有高效。 精甲霜灵的化学名称为(R)-N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2,6-二甲苯 基)-2-丙氨酸甲酯， 其化学结构式为 0004 施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。 但长期连续高剂量地施用单一 的化学杀菌剂， 容易造成药剂的残留、 环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。 合理的化学 杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱， 提高防治效果、 延长施药适期、 减少用药量、 降低药害、 减少残留、 延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点， 杀菌剂复配是解决上述问 题的最为有效的方法之一。 开发新品杀菌剂价格不断攀升， 而相比之下， 开发与研究高效、 低毒、 低。
7、残留的复配与混配具有投资少、 研制周期短而受到国内外重视， 纷纷加大开发研制 力度。 我们在室内筛选和田间试验的基础上， 筛选出氰烯菌酯与精甲霜灵进行复配， 具有明 显的增效作用。 且关于氰烯菌酯与精甲霜灵的复配的杀菌组合物及应用目前尚无人报道 过。 发明内容 0005 基于以上情况， 本发明目的在于提供一种新型高效的农药杀菌组合物。 可用于防 治霜霉病、 疫霉病、 腐霉病、 小麦赤霉病、 棉花枯萎病、 香蕉巴拿马病、 水稻恶苗病、 西瓜枯萎 病等。 0006 本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的： 0007 一种含有氰烯菌酯与精甲霜灵的杀菌组合物， 该杀菌组合物的有效成分氰烯菌酯 与精甲。
8、霜灵两元复配， 其余为辅助成分。 其中所述杀菌组合物中有效成分氰烯菌酯与精甲 霜灵的质量比为140 401， 所述的本发明杀菌组合物经毒力测定实验验证， 氰烯菌酯与 精甲霜灵的质量比为140 401时， 增效效果较好。 0008 所述的本发明杀菌组合物可以配制的农药剂型为乳油、 悬浮剂、 可湿性粉剂、 水分 说 明 书 1/9 页 3 CN 103271031 B 3 散粒剂、 水乳剂、 微乳剂、 颗粒剂、 微胶囊剂。 其中有效成分氰烯菌酯与精甲霜灵在制剂中的 总质量占整个制剂质量的180， 其中占550时， 毒性和残留达到较好的平衡， 成 本也较低。 0009 本发明所述杀菌组合物配制成的农。
9、药剂型的具体实施方案如下： 0010 所述的杀菌组合物为乳油制剂， 组分的质量份数为： 氰烯菌酯140份； 精甲霜灵1 40份； 常规乳化剂1030份； 常规溶剂2050份； 常规增效剂15份。 该乳油制剂的具体 生产步骤为先将有效成分氰烯菌酯与精甲霜灵加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、 增效 剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体， 灌装， 即可制成本发明组合物的乳油制剂。 0011 所述的杀菌组合物为悬浮剂， 组分的质量份数为： 氰烯菌酯140份； 精甲霜灵1 40份； 分散剂520份； 防冻剂15份； 增稠剂0.12份； 消泡剂0.10.8份； 促渗剂010 份； pH值调节剂0.15份； 水。
10、， 余量。 该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合， 经高速 剪切混合均匀， 加入有效成分氰烯菌酯与精甲霜灵， 在磨球机中磨球23小时， 使粒直径均 在5mm以下， 即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。 0012 所述的杀菌组合物是可湿性粉剂， 组分的质量份数为： 氰烯菌酯140份； 精甲霜 灵140份； 分散剂310份； 湿润剂15份； 填料， 余量。 该可湿性粉剂的具体生产步骤为： 按上述配方将有效成分氰烯菌酯与精甲霜灵以及分散剂、 润湿剂和填料混合， 在搅拌釜中 均匀搅拌， 经气流粉碎机后在混合均匀， 即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。 0013 所述的杀菌组合物为水分散粒剂， 组分的质。
11、量份数为： 氰烯菌酯140份； 精甲霜 灵140份； 分散剂310份； 湿润剂110份； 崩解剂15份； 填料， 余量。 该水分散粒剂的具 体生产步骤为： 按上述配方将有效成分氰烯菌酯与精甲霜灵和分散剂、 润湿剂、 崩解剂以及 填料混合均匀， 用超微气流粉碎机粉碎， 经捏合， 然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、 干燥、 筛分后经取样分析， 即可制成本发明组合物的水分散粒剂。 0014 所述的杀菌组合物为水乳剂， 组分的质量份数为： 氰烯菌酯140份； 精甲霜灵1 40份； 乳化剂330份； 溶剂515份； 稳定剂215份； 防冻剂15份； 消泡剂0.18份； 增稠 剂0.22份； 水， 余量。
12、。 该水乳剂的具体生产步骤为： 首先将氰烯菌酯与精甲霜灵、 溶剂和乳 化剂、 助溶剂加在一起， 使溶解成均匀的油相； 将部分水， 抗冻剂， 抗微生物剂等其他的农药 助剂混合在一起成均匀的水相； 在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相， 缓缓加水直 至达到转相点， 开启剪切机进行高速剪切， 并加入剩余的水， 剪切约半小时， 形成水包油型 的水乳剂， 即可制成本发明组合物的水乳剂。 0015 所述的杀菌组合物为微乳剂， 组分的质量份数为： 氰烯菌酯140份； 精甲霜灵1 40份； 乳化剂1030份， 防冻剂18份， 稳定剂0.510份， 常规溶剂助溶剂2050份。 将氰 烯菌酯与精甲霜灵用助溶剂完。
13、全溶解， 再加入乳化剂、 防冻剂稳定剂等其他成分， 均匀混 合， 最后加入水， 充分搅拌后即可配成微乳剂。 0016 所述的杀菌组合物为颗粒剂， 组分的质量份数为： 氰烯菌酯140份； 精甲霜灵1 40份； 润湿分散剂110份； 增稠剂0.15份； 消泡剂0.15份； 蓖麻油， 余量补足。 将有效成 分氰烯菌酯与精甲霜灵、 分散剂、 稳定剂、 消泡剂和溶剂等各组分按配方的比例混合， 放入 砂磨釜内研磨后， 送入均质混合器内混匀即得成品。 0017 所述的杀菌组合物为微胶囊剂， 组分的质量份数为： 氰烯菌酯140份； 精甲霜灵1 40份； 尿素520份； 甲醛520份； 乳化分散剂520份； 防。
14、冻剂15份； 增稠剂0.12份； 说 明 书 2/9 页 4 CN 103271031 B 4 消泡剂0.10.8份； 水， 余量。 在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比 约为l： 1.52.0)， 用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到89左右， 然后升温至7080， 反 应得到稳定的脲醛树脂预聚体。 取一定量的氰烯菌酯与精甲霜灵的原药溶于环己烷中， 并 在溶液中加入乳化分散剂， 伴随剧烈搅拌， 配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳 定乳液。 将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中， 调节pH值， 在酸催化条件下发生聚合反应， 使油相物质被包裹起来， 形成微胶囊颗粒。 缓慢升温，。
15、 固化， 温度控制在4050， 固化时间 1h。 选择加入适量的助剂， 即可得稳定的微囊悬浮剂。 0018 其中以上所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚， 烷基酚聚氧 乙烯醚磺基琥珀酸酯， 苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚， 壬基酚聚氧乙烯醚， 蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯， 聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物。 0019 所述的溶剂为二甲苯或生物柴油， 甲苯， 柴油， 甲醇， 乙醇， 正丁醇， 异丙醇， 松节 油， 溶剂油， 二甲基甲酰胺， 二甲基亚砜， 水等溶剂中的一种或一种以上任意比组成的混合 物。 0020 所述的分散剂选自聚羧酸盐， 木质素磺酸盐，。
16、 烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸 盐， 烷基磺酸盐钙盐， 萘磺酸甲醛缩合物钠盐， 烷基酚聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯酯， 脂肪 胺聚氧乙烯醚， 甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一个或多个。 0021 所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠， 十二烷基苯磺酸钙， 拉开粉BX， 湿润渗透剂F， 烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐， 皂角粉， 蚕沙， 无患子粉中的一种或多种。 0022 所述的崩解剂选自膨润土， 尿素， 硫酸铵， 氯化铝， 柠檬酸， 丁二酸， 碳酸氢钠中的 一种或多种。 0023 所述的增稠剂选自黄原胶， 羧甲基纤维素， 羧乙基纤维素， 甲基纤维素， 硅酸铝镁， 聚乙烯醇中一种或多种。 002。
17、4 所述的稳定剂选自柠檬酸钠， 间苯二酚中的一种。 0025 所述的防冻剂选自乙二醇， 丙二醇， 丙三醇中的一种或多种。 0026 所述的消泡剂选自硅油， 硅酮类化合物， C10-20饱和脂肪酸类化合物， C8-10脂肪醇的 一种或多种。 0027 所述的填料选自高岭土， 硅藻土， 膨润土， 凹凸棒土， 白炭黑， 淀粉， 轻质碳酸钙中 的一种或多种。 0028 本发明以氰烯菌酯与精甲霜灵为有效成分的复配杀菌剂具有明显的增效作用， 延 缓病害抗药性的产生， 并降低了成产成本和使用成本， 可用于抗性病害的治理。 可用于防治 霜霉病、 疫霉病、 腐霉病、 小麦赤霉病、 棉花枯萎病、 香蕉巴拿马病、 。
18、水稻恶苗病、 西瓜枯萎病 等。 具体实施方式 0029 为使本发明的技术方案， 目的以及优点更加清楚明白， 本发明用以下具体实施例 进行说明， 但本发明并非局限于这些例子。 本发明的效果实验采用室内生测和田间试验相 结合的方式， 如无特别说明， 以下提及的比例都为质量份数比。 0030 实施例： 氰烯菌酯与精甲霜灵不同配比联合毒力实验。 0031 1.1供试药剂 说 明 书 3/9 页 5 CN 103271031 B 5 0032 95氰烯菌酯原药， 95精甲霜灵原药， 上述原药均由海利尔药业股份有限公司 研发部提供。 0033 1.2试验靶标 0034 从山东寿光从未施过氰烯菌酯与精甲霜灵。
19、以及同类型的黄瓜盆栽地采集分离， 供 试黄瓜品种： 长春密刺。 0035 1.3试验方法 0036 1.3.1药剂配制 0037 先用丙酮溶解原药， 根据预备实验的结果将适量的两原药配成不同配比， 再用丙 酮将各处理分别稀释成若干浓度梯度待用。 0038 将感病黄瓜品种长春密刺栽培在育苗钵中， 置于温室中培养， 植株长到三至四叶 期后， 采集相同叶龄的叶片， 用于黄瓜霜霉病病菌的培养及测定。 0039 1.3.2黄瓜霜霉病菌的培养及孢子悬浮液的配制 0040 黄瓜霜霉病菌采用活体植株法在20、 12h光暗交替的条件下培养， 每30d转代培 养1次。 接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子， 配。
20、制成孢子浓度为l106个/mL的悬 浮液。 0041 1.3.3供试菌株敏感性测定 0042 采用叶碟保湿法进行毒力测定。 先将采集的叶片制备成直径为1.5cm的叶盘， 随机 混匀， 分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡lh， 每个浓度50个叶盘， 试验以不加药剂的处 理为空白对照， 浸泡结束后， 叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上， 把叶盘上 的药液吸干， 将配制好的孢子悬浮液l0L接种于叶盘中央， 室温放置5min后， 置于20、 12h 光暗交替的条件下培养， 10d后测量叶盘上的发病面积， 计算EC50。 0043 在预备试验的基础上， 用以上方法分别对单剂氰烯菌酯与精甲霜灵进。
21、行毒力测 定， 二者EC50值分别为4.25/l和1.97/l。 0044 根据病斑面积占叶盘面积的百分率划分病级 0045 0级： 无病； 0046 1级： 孢子堆面积占整叶面积的5以下； 0047 3级： 孢子堆面积占整叶面积的6-10以下； 0048 5级： 孢子堆面积占整叶面积的11-20以下； 0049 7级： 孢子堆面积占整叶面积的21-50以下； 0050 9级： 孢子堆面积占整叶面积的50以上。 0051 1.3.4混剂毒力测定及结果分析 0052 用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。 0053 若对照死亡率20， 试验需重做。 0054 以药剂浓度(mg/L)的。
22、对数值为自变量x， 以校正死亡率的几率值为因变量y， 分别 建立毒力回归方程式， 采用DPS软件计算单剂及各配比混剂的EC50按照孙云沛方法计算共毒 系数(CTC)。 共毒系数CTC， 计算公式如下： (以氰烯菌酯为标准药剂， 其毒力指数为100)： 0055 精甲霜灵的毒力指数(TI)氰烯菌酯的EC50/精甲霜灵的EC50100 0056 M的真实毒力指数(ATI)氰烯菌酯的EC50/M的EC50100 说 明 书 4/9 页 6 CN 103271031 B 6 0057 M的理论毒力指数(TTI)氰烯菌酯的TIP氰烯菌酯+精甲霜灵的TIP精甲霜灵 0058 M的共毒系数(CTC)M的AT。
23、I/M的TTI100 0059 式中： 0060 M为氰烯菌酯与精甲霜灵不同配比的混合物 0061 P氰烯菌酯为氰烯菌酯在混剂中所占的比例 0062 P精甲霜灵为精甲霜灵在混剂中所占的比例。 0063 2.1毒力测定结果 0064 表1氰烯菌酯与精甲霜灵对黄瓜霜霉病的毒力测定 说 明 书 5/9 页 7 CN 103271031 B 7 0065 0066 从表中可以看出， 不同比例配比的试验结果表明， 按有效成分比例分别稀释均表 现出较强的增效作用， 其中以氰烯菌酯与精甲霜灵为1:1010:1的时候增效效果佳建议对 适宜配比1:1010:1左右混配制剂进行进一步的田间药效试验， 以评价其田间。
24、实际应用效 果。 0067 3田间试验防治黄瓜霜霉病、 小麦赤霉病的实验结果 0068 3.1田间试验防治黄瓜霜霉病 0069 3.1.1试验方法 说 明 书 6/9 页 8 CN 103271031 B 8 0070 试验在山东平度市黄瓜地， 每小区调查4个点， 每点调查2株， 用分级法记载发病程 度， 分级标准如下： 0071 0级： 无病； 0072 1级： 孢子堆面积占整叶面积的5以下； 0073 3级： 孢子堆面积占整叶面积的6-10以下； 0074 5级： 孢子堆面积占整叶面积的11-20以下； 0075 7级： 孢子堆面积占整叶面积的21-50以下； 0076 9级： 孢子堆面积。
25、占整叶面积的50以上。 0077 3.1.2调查时间和次数 0078 试验共调查4次， 药前基数调查， 第一次药后10天、 第二次10天及药后21天进行调 查。 0079 3.1.3药效计算方法 0080 病叶率()病叶数/调查总叶数100 0081 病情指数(各级病叶数相对级数值)/(调查总叶数9)100 0082 防治效果() 1-(空白对照区药前病情指数处理区药后病情指数)/(空白对 照区药后病情指数处理区药前病情指数) 100。 0083 3.1.4药害调查方法 0084 施药后连续10d目测药剂对作物是否有药害。 0085 3.1.5试验结果及分析 0086 各处理防治黄瓜霜霉病的效。
26、果。 (表2) 0087 表2各处理防治黄瓜霜霉病的效果 0088 0089 由表2可知氰烯菌酯与精甲霜灵以1:6比例复配杀菌剂对于黄瓜霜霉病的治效果 明显高于氰烯菌酯与精甲霜灵单剂， 杀菌效果随剂量的增加而递增。 根据田间目测， 在试验 剂量范围内， 作物生长正常， 各处理药剂均未出现对黄瓜的药害现象， 说明其对黄瓜是安全 的。 建议与作用机理不同的杀菌剂混合使用以延缓病菌抗药性的产生。 0090 4.1田间试验防治小麦赤霉病 说 明 书 7/9 页 9 CN 103271031 B 9 0091 4.1.1试验方法 0092 试验在山东平度市小麦田， 采用对角线取样， 每小区调查5个点， 。
27、每点随机检查100 200个麦穗中的病穗数， 病情程度用目测法共分5级： 0093 0级 无病； 0094 级 病小穗数占全部小穗的1/4以下； 0095 级 病小穗数占全部小穗的1/41/2； 0096 级 病小穗数占全部小穗的1/23/4； 0097 级 病小穗数占全部小穗的3/4以上。 0098 4.1.2调查时间和次数 0099 试验共调查4次， 药前基数调查、 第一次药后10天、 第二次药后10天及药后21天进 行调查。 0100 4.1.3药效计算方法 0101 病穗率()病穗数/调查总穗数100 0102 病情指数(各级病穗数相对级数值)/(调查总穗数4)100 0103 防治效。
28、果() 1-(空白对照区药前病情指数处理区药后病情指数)/(空白对 照区药后病情指数处理区药前病情指数) 100。 0104 4.1.4药害调查方法 0105 施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。 0106 4.1.5试验结果及分析 0107 各处理防治小麦赤霉病的效果(表3) 0108 表2各处理防治小麦赤霉病的效果 0109 0110 0111 从表3中可以看出不同比例的混配药剂， 按不同的用量进行试验， 氰烯菌酯与精甲 说 明 书 8/9 页 10 CN 103271031 B 10 霜灵以1:6比例复配药后其对小麦赤霉病的防治均优于对照药剂且杀菌效果随剂量的增加 而递增。 根据田间目测， 在试验剂量范围内， 作物生长正常， 各处理药剂均未出现对小麦的 药害现象， 说明其对小麦是安全的。 建议与作用机理不同的杀菌剂混合使用以延缓病菌抗 药性的产生。 0112 综上所述， 本发明含有氰烯菌酯与精甲霜灵的杀菌组合， 对黄瓜霜霉病、 小麦赤霉 病都有很好的防治效果， 且其对靶标作物安全。 复配制剂不仅提高了防效， 而且扩大了杀菌 谱， 拓宽使用范围， 降低成本， 对多种病害起到一药兼治的作用， 减轻人力物力， 提高生产效 益。 所以， 本复配制剂的发明与推广对社会具有十分重要的意义。 说 明 书 9/9 页 11 CN 103271031 B 11 。