技术领域
本发明涉及危险废物化学稳定化处理领域，尤其涉及一种焚烧飞灰重金属复合稳定剂及其应用。
背景技术
垃圾焚烧飞灰因含有高毒性浸出的重金属，属于危险废弃物，必须加以稳定化处理。随着焚烧技术的推广使用，飞灰的产生量也不断增加，其安全有效处置已成为当前亟需解决的环境及社会问题。
当前常用的飞灰处理方法主要有水泥固化、化学药剂稳定、烧结/熔融、生物/化学提取及超临界流体萃取技术等。飞灰的药剂稳定化与其它处理技术相比，具有低增容、低成本、易操作等优点，成为当前研究和应用的热点。
稳定化药剂的选择和使用是影响飞灰稳定化处理效果的关键。依据化学药剂与重金属的反应原理，飞灰的稳定化处理药剂可分为无机型和有机型两种。报道的用于飞灰稳定处理的无机型药剂有石膏、磷酸盐、硫化物、铁酸盐、黏土矿物等；有机型药剂主要以螯合剂为主，包括巯基胺盐、乙二胺四乙酸盐(EDTA)接聚体、月桂醇单质磷酸盐和壳聚糖衍生物等。
无机型药剂稳定化方法具备工艺简单、费用低廉的优点，但药剂消耗量大、对不同重金属稳定效果呈现选择性、低pH条件下易重新溶出。有机型药剂稳定化效果显著优于无机型药剂，处理后的飞灰有很强的抗酸、碱性冲击的能力，但受限于高昂成本难以大规模推广应用。
研发高效且经济环保的新型广谱稳定化药剂，并采用药剂复配方式，克服药剂单一使用中存在诸多不足，在保证重金属稳定化效果的基础上，减少稳定化药剂的使用量，降低稳定化成本，已成为飞灰稳定化处置技术的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有飞灰稳定化药剂单一使用中的诸多不足，提出一种原料充足、成本低廉、应用效果明显的复合稳定化药剂及其使用方法，实现飞灰中多种重金属的协同稳定化处置，增强稳定化产物的长期稳定性，减少以至消除飞灰环境风险，解决制约垃圾焚烧产业可持续发展的一个重大难题。
为实现上述目的，本发明提供了一种焚烧飞灰重金属复合稳定剂，其包括以质量百分比计的以下组分：10-50％的硫改性生物炭，余量为磷酸盐。
可选地，根据本发明的焚烧飞灰重金属复合稳定剂，所述硫改性生物炭是通过以下步骤制备得到的：将生物炭在质量分数为10-30％的Na2S溶液中搅拌浸渍4-8h，水洗，抽滤，置于恒温干燥箱80-120℃干燥、老化12-24h，得到硫改性生物炭。
可选地，根据本发明的焚烧飞灰重金属复合稳定剂，所述硫改性生物炭是通过以下步骤制备得到的：将生物炭在质量分数为10-30％的Na2S溶液中搅拌浸渍4-48h，抽滤，烘干，置于有保护气氛的管式炉中，500-700℃温度条件下保温1-3h以充分改性反应，冷却至室温，经过水洗干燥，得到硫改性生物炭。
可选地，根据本发明的焚烧飞灰重金属复合稳定剂，所述硫改性生物炭是通过以下步骤制备得到的：将生物炭置于管式炉内于SO2气氛条件下进行硫改性，改性温度为80-200℃，改性时间2-8h，得到硫改性生物炭。
可选地，根据本发明的焚烧飞灰重金属复合稳定剂，所述硫改性生物炭是通过以下步骤制备得到的：将生物炭与硫按照质量比(1-4):1的比例均匀混合，置于管式炉内于氮气气氛下进行改性，改性温度为200-600℃，改性时间1-8h，得到硫改性生物炭。
可选地，根据本发明的焚烧飞灰重金属复合稳定剂，所述生物炭是以农业废弃物为原料在450-650℃缺氧条件下热解炭化制备而成。
可选地，根据本发明的焚烧飞灰重金属复合稳定剂，所述农业废弃物为农作物秸秆、棉柴、木屑、稻壳或动物粪便中的一种或几种。
可选地，根据本发明的焚烧飞灰重金属复合稳定剂，所述磷酸盐为磷酸正盐和/或磷酸酸式盐。
另一方面，本发明还提供了上述焚烧飞灰重金属复合稳定剂在稳定化处理焚烧飞灰中重金属中的应用。
可选地，根据本发明的焚烧飞灰重金属复合稳定剂在修复重金属污染土壤中的应用，在分析焚烧飞灰中重金属元素浸出毒性后，向焚烧飞灰中添加所述复合稳定剂，充分混合均匀形成混合物，然后喷洒质量为混合物质量10-20％的水，搅拌15-30分钟，自然风干老化。
本发明的有益效果：
1.本发明克服了普通的无机或有机螯合剂进行飞灰稳定化处理经济性或应用效果等方面的缺点，即本发明制备的飞灰重金属复合稳定剂使用量小、价格低廉、稳定效率高，以农林废弃物作为主要原料之一，还能实现废物资源化利用。
2.本发明制备的飞灰重金属复合稳定剂各组分能通过吸附作用、絮凝作用、络合作用及化学沉淀等多种机理提高铅、铜、锌、镉等多种重金属的稳定性，降低浸出毒性，不同机理之间协同作用能够强化稳定化效果。硫改性生物炭及磷酸盐的化学特性能提高飞灰抗酸性冲击的能力，有效避免飞灰中重金属在低pH条件下的重新溶出。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1是改性前生物炭的扫描电镜图；
图2是本发明一种实施例中的硫改性生物炭的扫描电镜图；
图3改性前生物炭的能谱图；以及
图4本发明一种实施例中的硫改性生物炭的能谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
本发明提供了一种用于稳定化处理焚烧飞灰的焚烧飞灰重金属复合稳定剂，其包括以质量百分比计的以下组分：10-50％的硫改性生物炭，余量为磷酸盐。
其中，硫改性生物炭是采用硫改性方法对生物炭表面进行了合理的表面修饰和优化，其在充分发挥生物炭孔隙结构和表面功能特性基础之上，显著增加了生物炭表面含硫功能团数量，硫改性生物炭通过表面吸附、离子交换、电负性官能团的络合作用等机制实现对重金属离子的固定，从而降低毒性。磷酸盐是适用性强的用于焚烧飞灰处理的稳定剂，其对环境pH值的变化不敏感，可以对焚烧飞灰实现好的稳定化效果，而且稳定化产物可以在相当宽泛的pH值范围内保持稳定，减少了稳定化产物二次污染的风险。本发明采用该两种物质复配形成复合稳定剂，综合了无机型和有机型两种稳定剂的优点，可实现协同作用，强化稳定效果。
进一步地，本发明中使用的硫改性生物炭，是生物炭经过如下任一种改性方法制备得到的：
(1)将生物炭在质量分数为10-30％的Na2S溶液中搅拌浸渍4-48h，水洗，抽滤，置于恒温干燥箱80-120℃干燥、老化12-24h，得到硫改性生物炭。
(2)将生物炭在质量分数为10-30％的Na2S溶液中搅拌浸渍4-48h，抽滤，烘干，置于有保护气氛的管式炉中，500-700℃温度条件下保温1-3h以充分改性反应，冷却至室温，经过水洗干燥，得到硫改性生物炭。
(3)将生物炭置于管式炉内于SO2气氛条件下进行硫改性，改性温度为80-200℃，改性时间2-8h，得到硫改性生物炭。
(4)将生物炭与硫按照质量比(1-4):1的比例均匀混合，置于管式炉内于氮气气氛下进行改性，改性温度为200-600℃，改性时间1-8h，得到硫改性生物炭。
更进一步地，生物炭是以农业废弃物为原料在450-650℃缺氧条件下热解炭化制备而成。优选地，所述农业废弃物为农作物秸秆、棉柴、木屑、稻壳或动物粪便中的一种或几种。由此可以看出，本发明以农林废弃物作为主要原料之一，能实现废物资源化利用，是一项绿色环保的技术。
为了具体的描述本发明，申请人以下述具体实施例进行示例性说明。应当理解的是，下述具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
选取农作物秸秆、棉柴、木屑、稻壳或动物粪便中的一种或几种，将其在450-650℃缺氧条件下热解炭化，制备得到生物炭。
称取10g上述方法制备得到的生物炭，将其加入100ml质量分数为10％的Na2S溶液中，置入磁力搅拌器，调节转速为200rpm，室温下搅拌24h，抽滤，105℃烘干，放入管式炉反应器中，以10℃/min的速率升温至600℃后，保温60min，在氮气保护下冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，105℃烘干，得到硫改性生物炭。
称取1g上述方法制备得到的硫改性生物炭、1g磷酸钠，混合研磨，过100目筛，得到焚烧飞灰重金属复合稳定剂。
实施例2
选取农作物秸秆、棉柴、木屑、稻壳或动物粪便中的一种或几种，将其在450-650℃缺氧条件下热解炭化，制备得到生物炭。
称取10g上述方法制备得到的生物炭，将其加入100ml质量分数为10％的Na2S溶液中，置入磁力搅拌器，调节转速为200rpm，室温下搅拌24h，水洗，抽滤，置于恒温干燥箱100℃干燥、老化16h，得到硫改性生物炭。
称取1g上述方法制备得到的硫改性生物炭、2g磷酸钠，混合研磨，过100目筛，得到焚烧飞灰重金属复合稳定剂。
实施例3
选取农作物秸秆、棉柴、木屑、稻壳或动物粪便中的一种或几种，将其在450-650℃缺氧条件下热解炭化，制备得到生物炭。
称取10g上述方法制备得到的生物炭，将其置于管式炉内于SO2气氛条件下进行硫改性，改性温度为120℃，改性时间5h，得到硫改性生物炭。
称取1g上述方法制备得到的硫改性生物炭、4g磷酸钠，混合研磨，过100目筛，得到焚烧飞灰重金属复合稳定剂。
实施例4
选取农作物秸秆、棉柴、木屑、稻壳或动物粪便中的一种或几种，将其在450-650℃缺氧条件下热解炭化，制备得到生物炭。
称取10g上述方法制备得到的生物炭，将其与硫按照质量比3:1的比例均匀混合，置于管式炉内于氮气气氛下进行改性，改性温度为400℃，改性时间4h，得到硫改性生物炭。
称取1g上述方法制备得到的硫改性生物炭、9g磷酸钠，混合研磨，过100目筛，得到焚烧飞灰重金属复合稳定剂。
上述实施例1-4制备得到的焚烧飞灰重金属复合稳定剂中，通过添加经过硫改性的生物炭，其能够实现对重金属离子的稳定化，降低浸出毒性。为了更好地说明硫改性生物炭与未改性生物炭的性状区别，申请人对改性前后的生物炭进行了扫描电镜分析以及能谱分析，具体结果见下述测试例1。
上述实施例1-4制备得到的焚烧飞灰重金属复合稳定剂可用于焚烧飞灰中重金属的稳定化处理，在分析焚烧飞灰中重金属元素浸出毒性后，向焚烧飞灰中添加所述复合稳定剂，充分混合均匀形成混合物，然后向混合物中喷洒水，喷洒的水的质量为混合物质量的10-20％，然后搅拌15-30分钟，自然风干老化，即得焚烧飞灰稳定化产物。为了更好了说明该焚烧飞灰重金属复合稳定剂的处理效果，申请人实施了下述测试例2-3。其中，
测试例2是本发明上述实施例1制备得到的焚烧飞灰重金属复合稳定剂对焚烧飞灰的稳定化实验；
测试例3是本发明上述实施例2制备得到的焚烧飞灰重金属复合稳定剂对焚烧飞灰的稳定化实验。
测试例1
取上述实施例1中制备的生物炭和硫改性生物炭，使用扫描电镜(SEM)分析生物炭改性前后表面形态变化，同时对改性前后的生物炭进行了能谱分析。图1示出了生物炭改性前的扫描电镜图，放大倍数为600倍(标尺为20μm)；图2示出了硫改性生物炭的扫描电镜图，放大倍数为400倍(标尺为20μm)。由图1和图2可以看出，改性后的生物炭表面带负电荷官能团增多，棱角变得模糊，对SEM电子束反射效果增强，从照片上看更加明亮。
图3示出了生物炭改性前的能谱图；图4示出了硫改性生物炭的能谱图。图3和图4中所示的生物炭改性前后表面元素含量的具体数值如下表1所示。由表1可以看出，改性后的生物炭中S元素含量显著增加，表明生物炭表面含硫官能团总量增加。
表1
测试例2
本测试例所用的焚烧飞灰为天津市某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰。飞灰的组分参照USEPA3050进行测定，结果见表2。
表2
飞灰浸出毒性参照《固体废物浸出毒性浸出方法—醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)进行测定，测定结果见表3。
将上述实施例1制备得到的焚烧飞灰重金属复合稳定剂以5％的质量分数添加至焚烧飞灰中，充分混合均匀形成混合物，然后向混合物中喷洒水，水的量为混合物质量的10-20％，再搅拌15-30分钟，使飞灰重金属复合稳定剂和飞灰中的重金属污染物充分反应，将所得产物在温度常温下熟化7天后进行检测，结果如表3所示。
表3
由上述表3可以看出，Pb、Zn和Cd为飞灰中的超标污染物，其中Pb的浸出浓度较高，超过了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的限制值的37倍以上，需要进行处理。
同时，从表3中可以看出，加入本发明的焚烧飞灰重金属复合稳定剂后，焚烧飞灰中的各种重金属的浸出浓度都有明显降低，焚烧飞灰中的主要超标重金属浓度都可达到填埋场的卫生填埋标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008))，可运送到填埋场进行卫生填埋。
测试例3
本测试例所用的焚烧飞灰为山东省某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰。飞灰的组分参照USEPA3050进行测定，结果见表4。
表4
组成成分 质量百分比(％) SiO2 5.47 CaO 39.43 Na2O 7.22 Al2O3 1.75 Fe2O3 1.28 MgO 1.50 K2O 6.32 SO3 8.49 Cl 22.81
飞灰浸出毒性参照《固体废物浸出毒性浸出方法—醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)进行测定，测定结果见表5。
将上述实施例2制备得到的焚烧飞灰重金属复合稳定剂以3％的质量分数添加至焚烧飞灰中，充分混合均匀形成混合物，然后向混合物中喷洒水，水的量为混合物质量的10-20％，再搅拌15-30分钟，使飞灰重金属复合稳定剂和飞灰中的重金属污染物充分反应，将所得产物在温度常温下熟化7天后进行检测，结果如表5所示。
表5
由上述表5可以看出，Pb、Cu、Cd和Cr为飞灰中的超标污染物，其中Pb和Cd的浸出浓度超出《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的限制值较高，需要进行处理。
同时，从表5中可以看出，加入本发明的焚烧飞灰重金属复合稳定剂后，焚烧飞灰中的各种重金属的浸出浓度都有明显降低，焚烧飞灰中的主要超标重金属浓度都可达到填埋场的卫生填埋标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008))，可运送到填埋场进行卫生填埋。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。