《一种反应温和型醛酮树脂的制备方法及应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种反应温和型醛酮树脂的制备方法及应用.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN103333302A43申请公布日20131002CN103333302ACN103333302A21申请号201310257058X22申请日20130625C08G6/02200601C08L63/00200601C08L63/02200601C08L61/02200601C08G59/50200601E04B1/64200601E04B1/6620060171申请人华南理工大学地址510641广东省广州市天河区五山路381号72发明人张广照马春风张国梁74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人陈文姬54发明名称一种反应温和型醛酮树脂的制备方法及应用5。
2、7摘要本发明公开了反应温和型醛酮树脂的制备方法，通过将醛类和酮类化合物混合液于常温搅拌下加入定量的超碱催化剂制备而成，反应过程温和，平稳，克服了传统糠醛丙酮体系易于爆聚的缺点。本发明还公开了上述反应温和型醛酮树脂在制备醛酮树脂改性环氧注浆材料中的应用，制备的注浆材料能够充分发挥醛酮树脂的柔韧性，解决了环氧树脂脆性大的问题，还能进一步提高环氧树脂优异的力学性能、粘接性能、耐老化、耐腐蚀性能；同时又具有毒性低，环境友好等特点。此外由于本发明中预先制备了醛酮树脂，与填料混合使用时具有更高的粘度和触变性，从而施工工艺简单，可用于桥梁、港口等基础设施的混凝土表面防腐，文物修复，建筑物的防水防渗、加固补强。
3、等。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN103333302ACN103333302A1/1页21一种反应温和型醛酮树脂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤将醛类与酮类化合物按照摩尔比为（0110）1的比例混合，得到醛酮混合液；于2040C下，搅拌条件下，在14小时内持续往醛酮混合液中加入超碱催化剂；继续反应14小时，即得到醛酮树脂；所述醛酮混合液与超碱催化剂的质量比为（201000）1。2根据权利要求1所述的反应温和型醛酮树脂及其制备方法，其特征在于，所述醛类为正丁醛、异丁醛、苯甲醛、糠醛、戊二醛、多。
4、聚甲醛中的一种以上；所述酮类化合物为二丙酮醇、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、环己酮、双乙烯酮、二甲基丙酮、对甲基苯乙酮或乙酰丙酮中的一种以上。3根据权利要求1所述的反应温和型醛酮树脂及其制备方法，其特征在于，所述超碱催化剂为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、负载型碱金属中的一种以上。4权利要求13所述制备方法制备的反应温和型醛酮树脂的应用，其特征在于，用于制备醛酮树脂改性环氧注浆材料。5根据权利要求4所述的反应温和型醛酮树脂的应用，其特征在于，所述制备醛酮树脂改性环氧注浆材料，具体如下将1595重量份的环氧树脂，580重量份的醛酮树脂，05重量份的界面改性剂混合搅。
5、拌得甲组分；将595重量份胺类固化剂，090重量份的固化调控剂，040份固化促进剂混合搅拌得到乙组分；将甲、乙组分按照重量比为100310070，在常温混合搅拌均匀，制得醛酮树脂改性环氧注浆材料。6根据权利要求4所述的反应温和型醛酮树脂的应用，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。7根据权利要求4所述的反应温和型醛酮树脂的应用，其特征在于，所述的界面改性剂为铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种以上。8根据权利要求4所述的反应温和型醛酮树脂的应用，其特征在于，所述胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N。
6、，N二乙胺基丙胺、3二丁胺基丙胺中的一种以上。9根据权利要求4所述的反应温和型醛酮树脂的应用，其特征在于，所述固化调控剂为改性胺类固化剂或低分子聚酰胺类固化剂中的一种以上。10根据权利要求4所述的反应温和型醛酮树脂的应用，其特征在于，所述固化促进剂为三乙醇胺、二甲基苯胺、2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚、2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚的三2乙基己酸盐，2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚的三油酸盐、三苯基膦、甲基四氢苯酐、咪唑中的一种以上。权利要求书CN103333302A1/5页3一种反应温和型醛酮树脂的制备方法及应用技术领域0001本发明涉及化学注浆材料制备方法技术领域，特别涉及一种反。
7、应温和型醛酮树脂的制备方法及应用。背景技术0002环氧注浆材料是指以环氧树脂为主剂，加入一定量的稀释剂，固化剂配制成的浆液。该材料可用压送设备将其注入地层或缝隙内，使其扩散，然后在被处理部位进行原位化学反应从而达到胶凝或固化，使岩土或混凝土达到加固，防渗或堵漏的目的。环氧树脂由于力学性能优异、固化收缩率小、耐腐蚀性能优良、粘接力强等优点而在防渗补强中得到广泛应用，但由于其自身粘度较大，无法实现渗透的效果，常加入各种稀释剂。目前常用的稀释剂为糠醛丙酮体系，该稀释剂对环氧树脂有极好的稀释作用，配成的浆材可灌性好，可灌入K值达106108CM/S（约6104MM的缝隙）软弱地层，浆材固化后各方面的力。
8、学性能和耐化学性能都十分优异。这主要归因于在以糠醛丙酮稀释体系的环氧注浆材料中，糠醛与丙酮能够在碱性条件下发生羟醛缩合反应固化成呋喃树脂，而呋喃树脂与环氧树脂之间形成互穿交联网络，从而形成高强度的防渗堵漏补强材料。然而糠醛是一种LD50仅有65MG/KG（大鼠经口）的具有急性毒性的溶剂，毒性较大、易于挥发，其在注浆材料中的使用已在欧美国家受到限制。对糠醛丙酮体系环氧注浆材料进行改性，在保持其力学性能优异和价格低廉等优点的同时，降低其毒性，减少对人体和环境的危害具有十分重要的现实意义和应用价值。预先制备糠叉丙酮，然后改性环氧注浆材料是一种思路。专利CN86104918报道了通过在糠醛和丙酮混合液。
9、中直接加入氢氧化钠水溶液并在搅拌下非均相反应制备糠叉丙酮改性环氧灌浆材料。此方法是通过将糠醛与丙酮进行预聚合，形成糠醛与丙酮的二、三聚体，能够很好地降低了糠醛与丙酮的挥发性能，从而降低了施工过程中糠醛挥发所造成的对施工工人的危害。但是这种方法在反应过程中大量发热，导致丙酮沸腾爆聚，反应不易控制，增加了生产的危险性和限制了其在实际工程中的应用。发明内容0003针对传统糠醛，丙酮稀释剂在碱性催化剂下反应放出大量热以及丙酮沸点较低而沸腾爆聚的问题，本发明的目的在于提供一种反应温和型醛酮树脂及其制备方法。0004本发明的另一目的在于提供上述反应温和型醛酮树脂在制备醛酮树脂改性环氧注浆材料中的应用。00。
10、05本发明的目的通过以下技术方案实现一种反应温和型醛酮树脂及其制备方法，包括以下步骤0006将醛类与酮类化合物按照摩尔比为（0110）1的比例混合，得到醛酮混合液；于2040C下，搅拌条件下，在14小时内持续往醛酮混合液中加入超碱催化剂；继续反应14小时，即得到醛酮树脂；所述醛酮混合液与超碱催化剂的质量比为（201000）1。说明书CN103333302A2/5页40007所述醛类为正丁醛、异丁醛、苯甲醛、糠醛、戊二醛、多聚甲醛中的一种以上。0008所述酮类化合物为二丙酮醇、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、环己酮、双乙烯酮、二甲基丙酮、对甲基苯乙酮或乙酰丙酮中的一种以上。0009所述超碱催化剂为。
11、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、负载型碱金属中的一种以上；优选CAO，SRO，CS2O，RB2O，MGONAOH，MGONA,RAL2O3NA,RAL2O3NAOHNA,RAL2O3KOHK,RAL2O3NAOHK，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、乙醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种以上。0010上述制备方法制备的反应温和型醛酮树脂的应用，用于制备醛酮树脂改性环氧注浆材料。0011所述制备醛酮树脂改性环氧注浆材料，具体如下0012将1595重量份的环氧树脂，580重量份的醛酮树脂，05重量份的界面改性剂混合搅拌得甲组分；将595重量份胺类固化剂，090。
12、重量份的固化调控剂，040份固化促进剂混合搅拌得到乙组分；将甲、乙组分按照重量比为100310070，在常温混合搅拌均匀，制得醛酮树脂改性环氧注浆材料。0013所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。0014所述的界面改性剂为铝酸酯偶联剂（如DL411、GRAL18、DN211）、硼酸酯偶联剂（如LK640、SBWIII）、硅烷偶联剂（如KH550、KH560、KH570、KH590、KH602）、钛酸酯偶联剂（CT56、CT114、CT2）中的一种以上。0015所述胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N，N二乙胺基丙胺、3二丁胺基丙胺。
13、中的一种以上。0016所述固化调控剂为改性胺类固化剂（如591、593、701、810）或低分子聚酰胺类固化剂（如650、651）中的一种以上。0017所述固化促进剂为三乙醇胺、二甲基苯胺、2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚、2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚的三2乙基己酸盐，2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚的三油酸盐、三苯基膦、甲基四氢苯酐、咪唑中的一种或两种以上。0018与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果0019（1）本发明的反应温和醛酮树脂的制备方法，通过使用超碱催化剂对醛类和酮类化学物进行预聚合，反应条件温和，平稳，有效地克服了传统糠醛丙酮体系制备过程中易于暴沸的缺点；同时。
14、醛酮树脂的加入降低了传统醛类化合物在施工过程中的挥发性能，避免对环境及施工人员健康的危害，是一种高性能的环境友好型环氧注浆材料。0020（2）本发明预先制备醛酮树脂，以取代传统的醛类和酮类溶剂稀释环氧树脂，能够充分发挥醛酮树脂的柔韧性，以解决环氧树脂脆性大的问题。相较比传统注浆材料，本发明得到的环氧注浆材料具有更好的抗拉强度以及冲击强度。同时保持了环氧树脂优异的力学性能、粘接性能、耐老化、耐腐蚀性能。0021（3）本发明由于预先制备了醛酮树脂，与填料混合应用具有更高的粘度和触变性，从而施工工艺简单。可用于桥梁、港口等基础设施的混凝土表面防腐，文物修复，建筑物的防水防渗、加固补强。说明书CN10。
15、3333302A3/5页5具体实施方式0022下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。0023实施例10024将氢氧化钡与MGONAOH、RB2O按照摩尔比111混合得超碱催化剂，将糠醛与丁酮按照摩尔比为21的比例混合后，得到醛酮混合液；于20C搅拌条件下，在25小时内持续往醛酮混合液中加入超碱催化剂，与超碱催化剂的质量比为6001。继续反应35小时，即得到醛酮树脂。在整个反应过程没有出现爆聚现象。0025将499份环氧树脂E44，50份醛酮树脂，01份铝酸酯偶联剂DN211混合搅拌得甲组分；将83份主固化剂N，N二乙胺基丙胺，9份性能调控固化剂低分子聚酰胺65。
16、1，3份固化促进剂三乙醇胺，5份固化促进剂2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚的三油酸盐混合搅拌得乙组分。使用时将甲乙组分按10043的比例混合搅拌均匀得到环氧注浆材料，其力学性能参数见表1。0026实施例20027将乙醇钠与氢氧化钠、CS2O按照摩尔比1115混合得超碱催化剂，将乙酰丙酮与糠醛、苯甲醛按照摩尔比为523的比例混合后，得到醛酮混合液；于40C搅拌条件下，在1小时内持续往醛酮混合液中加入超碱催化剂，与超碱催化剂的质量比为201。继续反应4小时，即得到醛酮树脂。在整个反应过程没有出现温度上升现象。0028将18份环氧树脂F51，77份醛酮树脂，5份钛酸酯偶联剂CT56混合搅拌得甲组分。
17、；将77份主固化剂二乙烯三胺，5份性能调控固化剂改性胺593，115份性能调控固化剂改性胺810，65份甲基四氢苯酐混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按10011的比例混合搅拌均匀得到环氧注浆材料，其力学性能参数见表1。0029实施例30030将氢氧化钙与CAO、SRO按照摩尔比25105混合得超碱催化剂，将异佛尔酮与戊二醛按照摩尔比121的比例混合后，得到醛酮混合液；于30C搅拌条件下，在1小时内持续往醛酮混合液中加入超碱催化剂，与超碱催化剂的质量比为801。继续反应35小时，即得到醛酮树脂。在整个反应过程没有出现爆聚现象。0031将25份环氧树脂E44，35份环氧树脂E51，39份醛酮树。
18、脂，03份硅烷偶联剂KH550，05份钛酸酯偶联剂CT56，02份铝酸酯偶联剂GRAL18混合搅拌得甲组分；将10份主固化剂四乙烯五胺，45份芳胺类性能调控固化剂间苯二胺，45份改性脂肪胺591，混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按1003的比例混合搅拌均匀得到环氧注浆材料，其力学性能参数见表1。0032实施例40033将氢氧化钾与RAL2O3KOHK按照摩尔比21混合得超碱催化剂，得到醛酮混合液；将甲基异丁基酮与苯甲醛按照摩尔比151的比例混合后，于30C搅拌条件下，在2小时内持续往醛酮混合液中加入超碱催化剂，与超碱催化剂的质量比为3001。继续反应3小时，即得到醛酮树脂。在整个反应过程没。
19、有出现温度上升现象。0034将947份环氧树脂E51，5份醛酮树脂，01份硅烷偶联剂KH560、02份铝酸酯偶联剂DL411混合搅拌得甲组分；将25份主固化剂三乙烯四胺，25份主固化剂乙二胺，55份性能调控固化剂低分子聚酰胺650，40份固化促进剂2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚说明书CN103333302A4/5页6的三2乙基己酸盐混合搅拌得乙组分。使用时将甲乙组分按10070的比例混合搅拌均匀得到环氧注浆材料，其力学性能参数见表1。0035实施例50036将碳酸钠与MGONA,RAL2O3NA,按照摩尔比1153混合得超碱催化剂，将环己酮、双乙烯酮与多聚甲醛按照摩尔比551的比例混合后，。
20、得到醛酮混合液；于25C搅拌条件下，在1小时内持续往醛酮混合液中加入超碱催化剂，与超碱催化剂的质量比为201。继续反应1小时，即得到醛酮树脂。在整个反应过程没有出现爆聚现象。0037将65份环氧树脂E51，33份醛酮树脂，05份硅烷偶联剂KH590,1份硼酸酯偶联剂SBWIII，05份钛酸酯偶联剂CT114常温混合搅拌均匀得甲组分；将30份胺类固化剂3二丁胺基丙胺，50份固化调控剂改性胺701，10份固化促进剂二甲基苯胺，10份固化促进剂咪唑混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按重量比10052的比例混合搅拌均匀得到环氧注浆材料，其力学性能参数见表1。0038实施例60039将乙醇钠与RAL2。
21、O3NAOHNA,RAL2O3NA,按照摩尔比313混合得超碱催化剂，将二甲基丙酮与糠醛、正丁醛按照摩尔比155的比例混合后，得到醛酮混合液；于35C搅拌条件下，在4小时内加入持续往醛酮混合液中加入超碱催化剂，与超碱催化剂的质量比为10001。继续反应4小时，即得到醛酮树脂。在整个反应过程没有出现温度上升现象。0040将45份环氧树脂F44，25份端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂KR102，25份端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂KR107，4份醛酮树脂，05份硅烷偶联剂KH602、05份硼酸酯偶联剂LK640常温混合搅拌均匀得甲组分；将15份胺类固化剂二乙烯三胺，53份固化调控剂改性胺810，32份固化促。
22、进剂三苯基膦混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按重量比10023的比例混合搅拌均匀得到环氧注浆材料，其力学性能参数见表1。0041实施例70042将乙醇钠与碳酸氢钠、RAL2O3NA按照摩尔比25115混合得超碱催化剂，将二甲基丙酮与糠醛、正丁醛按照摩尔比155的比例混合后，得到醛酮混合液；于35C搅拌条件下，在15小时内持续往醛酮混合液中加入超碱催化剂，与超碱催化剂的质量比为401。继续反应4小时，即得到醛酮树脂。在整个反应过程没有出现爆聚现象。0043将15份环氧树脂F51,5份端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂KR102，80份醛酮树脂，常温混合搅拌均匀得甲组分；将375份胺类固化剂乙二胺，3。
23、25份固化调控剂改性胺固化剂650，30份固化促进剂咪唑混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按重量比10029的比例混合搅拌均匀得到环氧注浆材料，其力学性能参数见表1。0044实施例80045将氢氧化钠与RAL2O3NAOHK按照摩尔比251混合得超碱催化剂，将二丙酮醇与苯甲醛按照摩尔比11的比例混合后，得到醛酮混合液；于35C搅拌条件下，在4小时内持续往醛酮混合液中加入超碱催化剂，与超碱催化剂的质量比为501。继续反应4小时，即得到醛酮树脂。在整个反应过程没有出现爆聚现象。0046将395份环氧树脂E44，60份醛酮树脂，01份钛酸酯偶联剂CT56，02份硅烷偶联剂KH570，02份硼酸酯偶。
24、联剂LK640混合搅拌得甲组分；将95份主固化剂二乙烯三胺，5份固化促进剂2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚混合搅拌得乙组分。使用时将甲乙组说明书CN103333302A5/5页7分按10010的比例混合搅拌均匀得到环氧注浆材料，其力学性能参数见表1。0047表1上述各实施例得到的环氧注浆材料的力学性能参数004800490050上述实施例的力学性能测试方法均参用行标JC/T10412007混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料规定进行。0051通过这些实施例结果的分析可知（1）本发明提供了一种反应温和型醛酮树脂及其制备方法，在其制备过程中不会出现大量放热或者爆聚现象；（2）本发明所提供的醛酮树脂改性的。
25、环氧注浆材料能够进一步提高传统环氧注浆材料的力学性能。0052上述实施例中，醛类还可以为正丁醛、异丁醛、苯甲醛、糠醛、戊二醛、多聚甲醛中的一种或两种以上；酮类化合物还可以为二丙酮醇、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、环己酮、双乙烯酮、二甲基丙酮、对甲基苯乙酮或乙酰丙酮中的一种或两种以上；超碱催化剂还可以为超碱催化剂为CAO，SRO，CS2O，RB2O，MGONAOH，MGONA,RAL2O3NA,RAL2O3NAOHNA,RAL2O3KOHK,RAL2O3NAOHK，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、乙醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种以上；界面改性剂还可以为铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅。
26、烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种以上；胺类固化剂还可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N，N二乙胺基丙胺、3二丁胺基丙胺中的一种或两种以上；固化调控剂还可以为改性胺类固化剂或低分子聚酰胺类固化剂中的一种以上。固化促进剂为三乙醇胺、二甲基苯胺、2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚、2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚的三2乙基己酸盐，2,4,6三（二甲基氨基甲基）苯酚的三油酸盐、三苯基膦、甲基四氢苯酐、咪唑中的一种或两种以上。0053上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。说明书CN103333302A。