技术领域
本发明涉及农药领域，尤其涉及除草剂领域，具体涉及一种水稻田除草组合物及其应用。
背景技术
含有单一活性组分的除草剂品种在农业田间杂草防治上往往存在不同程度的缺陷，如连续施用后杂草容易产生抗药性，杀草谱窄，施用次数多会加重环境污染。对于防治农业上产生抗性的杂草，一种办法是推出新的与现有品种无交互抗性的新成分。但是，新的有效成分的开发成本高，开发周期长，而且永远都跟不上杂草产生抗性的速度。其他的办法比如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作的过程中，很难真正起到明显的效果。
三唑酰草胺通过抑制细胞分裂、细胞生长，对稗属杂草有较强的防除作用。其会导致稗属杂草矮小，分蘖少，黄化，扭曲，最后死亡。三唑酰草胺用于水田芽后的稗属杂草后，主要被根或茎基部吸收。对禾本科杂草、一年生莎草和一些一年生阔叶杂草高效，特别是对稗草高效，持效期长，即使在水稻移栽时应用也高度安全。
双唑草腈为原卟啉原氧化酶抑制剂，广谱，可用于禾本科杂草、阔叶杂草的防除，其对稗草及同时发生的一年生具芒碎米莎草科萤蔺、牛毛毡，阔叶杂草车前状雨久花、陌上菜以及多年生的野慈菇、荸荠等杂草均有很高的活性，而且该产品对磺酰脲类除草剂抗性杂草也有很好的效果。
不同品种成分进行复配，是防治抗性杂草最常见的方法。不同成分进行复配，可以提高防效，扩大杀草谱、减少有效成分的用量，节约用药成本，降低环境污染，是综合防治田间杂草的重要手段。三唑酰草胺和双唑草腈单一使用时，均有一定的缺陷和局限性。目前并没有关于二者的复配药物，用于水稻田的其他除草药物组合效果也不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水稻田除草组合物及其应用，选取有效成分三唑酰草胺和双唑草腈进行复配后，能够有效控制杂草，降低药害，特别是针对水稻田的杂草除草效果特别突出。
本发明的一方面提供了一种水稻田除草组合物，包括有效成分和辅助成分，有效成分为三唑酰草胺和双唑草腈，三唑酰草胺和双唑草腈的重量比为1:0.1-20。
作为优选技术方案，有效成分三唑酰草胺和双唑草腈的重量比为1:0.5-15。
作为优选技术方案，有效成分三唑酰草胺和双唑草腈的重量比为1:2-15。
作为优选技术方案，有效成分三唑酰草胺和双唑草腈的重量比为1:2或1:4或1:6或1:8。
作为优选技术方案，有效成分三唑酰草胺和双唑草腈在所述水稻田除草组合物中所占的重量百分含量为1％-90％，优选10％-70％。
作为优选技术方案，辅助成分包括载体和助剂，载体为水、溶剂或填料中的一种或多种，助剂至少包括一种表面活性剂。
所述水为去离子水；所述溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、N－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、N－甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物；所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或多种。
所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、BY系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂T(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。
所述助剂还包括防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂中一种或多种。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、BHT、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10～C20饱和脂肪酸类化合物或C8～C10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
本发明的除草组合物可以通过已知方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、水悬浮剂或可分散油悬浮剂。
本发明的另一方面提供了上述水稻田除草组合物的应用，用于水稻田预防或控制不希望的植被，包括水稻田禾本科杂草、一年生莎草和一些一年生阔叶杂草，特别是对稗草高效。
本发明的再一方面提供了一种预防或控制不希望的植被的方法，将上述水稻田除草组合物，用于不希望植被生存的土壤中、不希望植被的茎叶，或作物种植前或播种后出苗后出苗前的烧荒及耐受作物及非耐受作物的苗后处理。
相比于现有的除草组合物，本发明的优点和积极效果在于：
本发明的有益效果在于：
1、本发明的除草组合物杀草谱广，其对田间禾本科杂草、一年生莎草和一些一年生阔叶杂草有较好的防效，尤其对难以防除的稗草高效；
2、本发明的除草组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓杂草抗药性的产生；
3、本发明的除草组合物减少了农药的用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染；
4、本发明的除草组合物对水稻高度安全，降低药害风险的发生；
5、本发明的除草组合物制剂成本低廉，配制工艺简单，适用于大面积推广应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一方面的实施例提供了一种水稻田除草组合物，包括有效成分和辅助成分，有效成分为三唑酰草胺和双唑草腈，三唑酰草胺和双唑草腈的重量比为1:0.1-20。本实施例所提供的用于水稻田的除草组合物中主要以三唑酰草胺和双唑草腈为有效成分，除此之外为用于形成组合物的辅助成分。为了达到扩大杀草谱并减缓水稻田杂草抗药性的目的，该组合物依据复配组分的不同作用机制，降低了用药量,对水稻高度安全，同时减少农药残留和环境污染。
为了实现上述目的并发挥作用，在本发明的一优选实施例中，有效成分三唑酰草胺和双唑草腈的重量比设定为1:0.5-15。上述范围内,有效成分的除草效果均表现为较好的加成或增效作用，例如：有效成分三唑酰草胺和双唑草腈的重量比可以为：1:0.5，1:1，1:1.5，1:2，1:2.5，1:3，1:3.5，1:4，1:4.5，1:5，1:5.5，1:6，1:6.5，1:7，1:7.5，1:8，1:8.5，1:9，1:9.5，1:10，1:10.5，1:11，1:11.5，1:12，1:12.5，1:13，1:13.5，1:14，1:14.5，1:15等。作为更优选的实施例，有效成分三唑酰草胺和双唑草腈的重量比为1:2-15，其中在有效成分三唑酰草胺和双唑草腈的重量比为1:2或1:4或1:6或1:8效果最好。
在一优选实施例中，有效成分三唑酰草胺和双唑草腈在所述水稻田除草组合物中所占的重量百分含量为1％-90％，作为更优选的实施例，有效成分三唑酰草胺和双唑草腈在所述水稻田除草组合物中所占的重量百分含量为10％-70％。具体添加量可根据实际需治理的杂草面积和种类而定，例如三唑酰草胺和双唑草腈的质量可占到10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％等，或者上述范围内的其它任一值。在一更优选实施例中，所述三唑酰草胺和双唑草腈的质量占所述水稻田除草组合物总质量的20％-64％。在该范围内，可在满足药效发挥的同时，利于制备成效果优异的剂型。
在一可选实施例中，所述水稻田除草组合物中还包括载体，载体选自水、溶剂、填料中的一种或多种。其中，水优选为去离子水；溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、N－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、N－甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物；填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。可以理解的是，上述种类仅是列举并非穷举，其它合适的载体也可用于上述组合物的制备过程中。
在一可选实施例中，所述水稻田除草组合物中还包括助剂，助剂至少包括一种表面活性剂，表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂中的一种或多种。
其中，所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、BY系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂T(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。
可以理解的是，上述实施例所列举的表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂，但所选用的表面活性剂可并不局限于上述所列举的，还可以是本领域内为技术人员所熟知的其它合理的表面活性剂。
在一可选实施例中，所述助剂还包括防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂中的一种或多种。
其中，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物。所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、BHT、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10～C20饱和脂肪酸类化合物或C8～C10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。可以理解的是，上述助剂种类仅是列举并非穷举，其他能够起到相应作用的表面活性剂也适用于组合物的制备中。
本发明的除草组合物可以通过已知方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、水悬浮剂或可分散油悬浮剂。
本发明的另一实施例提供了上述水稻田除草组合物的应用，用于水稻田预防或控制不希望的植被，包括水稻田禾本科杂草、一年生莎草和一些一年生阔叶杂草，特别是对稗草高效。
本发明的又一实施例提供了一种预防或控制不希望的植被的方法，将上述水稻田除草组合物，用于不希望植被生存的土壤中、不希望植被的茎叶，或作物种植前或播种后出苗后出苗前的烧荒及耐受作物及非耐受作物的苗后处理。能够取得相应的预防或控制不希望的植被的生长，同时保证水稻的安全。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的水稻田除草组合物及其应用，以下将结合具体实施例进行说明。
室内生物活性测定
室内测定本发明的水稻田除草组合物对稗草的毒力系数。
试验方法如下：
设置对照CK1(三唑酰草胺)和CK2(双唑草腈)，并将三唑酰草胺与双唑草腈按不同配比分别做成小样，室内盆栽稗草，待稗草子叶完全展开并长出1-2片真叶，用不同配比的药剂处理，每一配比做5个不同浓度梯度每一处理浓度做4次重复。
将除草效果换算成几率值(y)，药液剂量(μg/g)转换成对数值(x),建立不同配比的抑制几率值与其剂量对数回归方程(毒力回归式)，以最小二乘法计算各配比的抑制中量LD50值，并求出不同配比的增效系数SR，根据增效系数评价复配剂的增效作用，确定最佳配比，喷药14天后计数各处理的稗草存活数和死亡数，计算死亡率。用几率值法计算实施不同配比的的毒力回归方程式和LD50值，除草效果效果、增效系数计算公式如下：
上式中A代表三唑酰草胺，B代表双唑草腈，a、b分别代表三唑酰草胺与双唑草腈在混剂中的比例。
根据增效系数SR做出评价：当SR大于1.5时，表明混剂有增效作用，当SR在0.5～1.5时为相加，当SR小于0.5时为拮抗作用，结果参见表1和表2。
表1 三唑酰草胺与双唑草腈不同配比对稗草的毒力测定结果
药剂 毒力回归方程 LD50值(ug/g) CK1 Y＝1.7538+2.4395X 21.41324652 CK2 Y＝1.5391+2.6982X 19.17211071 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:0.05 2.9841+1.6721X 16.05497791 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:0.1 2.8212+1.9592X 12.94453833 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:0.5 2.7123+2.2122X 10.81755025 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:1 2.6682+2.3308X 10.00988383 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:2 2.4912+2.5118X 9.972536566 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:4 2.3972+2.6791X 9.365269657 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:6 2.2911+2.8003X 9.275997863 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:8 2.0112+3.0891X 9.279637176 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:10 1.9839+2.9721X 10.34675932 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:15 1.8973+2.9828X 10.96976011 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:20 2.0932+2.6812X 12.13784058 三唑酰草胺：双唑草腈＝1:22 2.3378+2.3801X 13.13785401
表2 三唑酰草胺和双唑草腈不同配比对稗草的增效测定结果
从表1和表2可以看出：三唑酰草胺与双唑草腈在重量比为1:0.1-20时增效系数均大于1.5，表现为增效作用，在1:0.5-15重量比范围内增效最明显。说明应用重量比为1:0.1-20的三唑酰草胺：双唑草腈的复配制剂防治稗草具有合理性和可行性。
田间药效
1、分别配制以下药剂：
实施例1：22％三唑酰草胺·双唑草腈可湿性粉剂1:0.1
配比：三唑酰草胺20％；双唑草腈2％；润湿剂十二烷基硫酸，2％；分散剂木质素磺酸钙8％；填料白炭黑18％，填料高岭土余量。
实施例2：20％三唑酰草胺·双唑草腈可湿性粉剂1:1
配比：三唑酰草胺10％；双唑草腈10％；润湿剂十二烷基硫酸钠3％；分散剂木质素磺酸钙10％；填料轻钙18％，填料高岭土余量。
实施例3：30％三唑酰草胺·双唑草腈可湿性粉剂1:2
配比：三唑酰草胺10％；双唑草腈20％；润湿剂十二烷基硫酸钠4％；分散剂木质素磺酸钙13％；填料白炭黑15％，填料高岭土余量。
实施例1-3的制备方法为：按上述配比，将有效成分双唑草腈和三唑酰草胺加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备有混合机、气流粉碎机。
实施例4：30％三唑酰草胺·双唑草腈水分散粒剂1:4
配比：三唑酰草胺6％；双唑草腈24％；润湿剂十二烷苯磺酸钠3％；分散剂烷基萘磺酸盐甲醛缩合物8％；填料凹凸棒土余量。
实施例5：45％三唑酰草胺·双唑草腈水分散粒剂1:8
配比：三唑酰草胺5％；双唑草腈40％；润湿剂拉开粉BX 5％；分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐10％；填料高岭土余量。
实施例6：55％三唑酰草胺·双唑草腈水分散粒剂1:10
配比：三唑酰草胺5％；双唑草腈50％；润湿剂十二烷硫酸钠5％；分散剂烷基酚聚氧乙烯醚8％；填料膨润土余量。
实施例4-6的制备方法为：按上述配比，将有效成分双唑草腈和三唑酰草胺加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10-25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品；或将粉碎过的粉体在沸腾造粒机中喷水、造粒、干燥，之后筛分制得产品。主要设备有混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机，烘房或流化床干燥，或沸腾造粒机、筛分机。
实施例7：39％三唑酰草胺·双唑草腈水悬浮剂1:12
配比：三唑酰草胺3％；双唑草腈36％；乳化剂农乳OP-10 1.5％；分散剂聚羧酸盐5％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.13％和2％；防冻剂丙二醇5％；消泡剂硅酮类化合物0.5％；水余量。
实施例8：64％三唑酰草胺·双唑草腈水悬浮剂1:15
配比：三唑酰草胺4％；双唑草腈60％；乳化剂苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐3.5％；分散剂脂肪酸聚氧乙烯醚5％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.13％和2％；防冻剂丙二醇3％；消泡剂硅酮类化合物0.5％；水余量。
实施例9：42％三唑酰草胺·双唑草腈水悬浮剂1:20
配比：三唑酰草胺2％；双唑草腈40％；乳化剂农乳OP-10 1.5％；分散剂聚羧酸盐5％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.13％和2％；防冻剂丙二醇5％；消泡剂硅酮类化合物0.5％；水余量。
实施例7-9的制备方法为：按上述比例，将有效成分双唑草腈和三唑酰草胺、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
实施例10：25％三唑酰草胺·双唑草腈可分散油悬浮剂1:4
配比：三唑酰草胺5％；双唑草腈20％；乳化剂选用农乳500#和农乳700#，用量分别为10％和8％；分散剂聚羧酸盐5％，油酸甲酯或大豆油余量。
制备方法：按上述比例，将有效成分双唑草腈和三唑酰草胺、助剂依次置于反应釜中，加油酸甲酯或大豆油混合均匀，经高速剪切，砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
2、对照药剂：对比例1：50g/L双唑草腈乳油；对比例2：80％三唑酰草胺水分散粒剂。
使用实施例1、实施例6制得的复合除草剂与对比例1、2针对水稻移栽田杂草进行田间药效试验，以更好地说明本发明的有益效果。
本田间试验中设实施例药剂、对比例药剂和不使用任何药剂共9个处理，每个处理重复4次，共36个处理小区，于移栽水稻3～5叶期茎叶喷雾。每处理小区随机取3点，每点0.33m2，分别在用药后30天、60天调查各点稗草的健康株数，药后60天在调查杂草株数的同时，调查鲜重防效。结果见表3、表4和表5。
表3 实施例1、实施例6和对比例防除水稻移栽田杂稗草、牛毛毡和野慈菇株防效(％)(药后30天)
表4 实施例1、实施例6和对比例防除水稻移栽田杂草株防效(％)(药后60天)
表5 实施例1、实施例6和对比例防除水稻移栽田杂草株防效(％)(药后90天)
由表3、表4和表5的试验结果可以看出，双唑草腈和三唑酰草胺混配后，对稗草、牛毛毡、野慈姑都有较好的防治效果，表明通过双唑草腈和三唑酰草胺复配，克服了三唑酰草胺及双唑草腈单独使用防效差的缺点，具有显著增效的作用。试验期间观察，水稻无药害症状，试验药剂对水稻安全。