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1、10申请公布号CN103261563A43申请公布日20130821CN103261563ACN103261563A21申请号201180058106122申请日2011102761/408,38220101029USE21B10/54200601B24D3/00200601B22F1/0220060171申请人贝克休斯公司地址美国得克萨斯72发明人S查克拉伯蒂AA迪吉奥凡尼G阿格拉沃尔DE斯科特V马图尔74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人赵培训54发明名称涂有石墨烯的金刚石粒子、包括这种粒子的组合物和中间结构、以及形成涂有石墨烯的金刚石粒子和聚晶复合片的方法5。
2、7摘要涂有涂层的金刚石粒子，具有固体金刚石芯部和至少一个石墨烯层。方法包括用带电荷物质涂敷金刚石粒子；和用石墨烯层涂敷金刚石粒子。一种组合物，包括基底和多个分散在基底内的涂有涂层的金刚石粒子。每个涂有涂层的金刚石粒子具有金刚石芯部和在金刚石芯部的至少一部分上形成的至少一个石墨烯层。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2013060386PCT申请的申请数据PCT/US2011/0580572011102787PCT申请的公布数据WO2012/058410EN2012050351INTCL权利要求书1页说明书11页附图6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书。
3、11页附图6页10申请公布号CN103261563ACN103261563A1/1页21一种涂有涂层的金刚石粒子，包括包括金刚石的实心芯部；和在实心芯部的至少一部分上的至少一个石墨烯层。2如权利要求1所述的涂有涂层的金刚石粒子，还包括在实心芯部的至少一部分上形成的至少一个附加层。3如权利要求2所述的涂有涂层的金刚石粒子，其中，所述至少一个石墨烯层包括由所述至少一个附加层分隔开的两个或更多个石墨烯层。4如权利要求2所述的涂有涂层的金刚石粒子，其中，所述至少一个附加层包括由所述至少一个石墨烯层分隔开的两个或更多个附加层。5如权利要求1至4中任意权利要求所述的涂有涂层的金刚石粒子，还包括碳壳。6如权。
4、利要求1至4中任意权利要求所述的涂有涂层的金刚石粒子，其中，涂有涂层的金刚石粒子的直径为约500NM或更小。7一种方法，包括用带电荷物质涂敷金刚石粒子；和用石墨烯层涂敷金刚石粒子。8如权利要求7所述的方法，还包括用选自由VIIIA族元素及其合金构成的组中的材料涂敷金刚石粒子。9如权利要求7或8所述的方法，还包括在用石墨烯层涂敷金刚石粒子之前，将金刚石粒子浸于包括带相反电荷物质的溶液中。10如权利要求7或8所述的方法，还包括在金刚石粒子和另一个金刚石粒子之间催化形成颗粒间键。11一种组合物，包括基底；和多个分散在基底内的涂有涂层的金刚石粒子，每个涂有涂层的金刚石粒子具有金刚石芯部和在金刚石芯部的。
5、至少一部分上形成的至少一个石墨烯层。12如权利要求11所述的组合物，其中，基底包括流体，以及其中，涂有涂层的金刚石粒子悬浮在该流体中。13如权利要求11所述的组合物，其中，基底包括固体材料，以及其中，涂有涂层的金刚石粒子散布在整个固体材料中。14如权利要求13所述的组合物，其中，所述固体材料包括多个第二金刚石粒子。15如权利要求14所述的组合物，其中，所述多个涂有涂层的金刚石粒子具有第一平均直径，所述多个第二金刚石粒子具有不同于第一平均直径的第二平均直径。16如权利要求14或15所述的组合物，还包括位于所述多个涂有涂层的金刚石粒子和多个第二金刚石粒子之间的孔隙空间中的催化剂材料。17如权利要求。
6、14或15所述的组合物，其中，所述多个涂有涂层的金刚石粒子和多个第二金刚石粒子中的至少之一包括多个具有包含选自由钴、铁、镍及其合金构成的组中的材料的至少一个层的金刚石粒子。权利要求书CN103261563A1/11页3涂有石墨烯的金刚石粒子、包括这种粒子的组合物和中间结构、以及形成涂有石墨烯的金刚石粒子和聚晶复合片的方法0001优先权声明0002本申请要求2010年10月29日提交的、发明名称为“GRAPHENECOATEDDIAMONDPARTICLES,POLYCRYSTALLINECOMPACTS,DRILLBITS,ANDCOMPOSITIONSOFGRAPHENECOATEDDIAM。
7、ONDPARTICLES,ANDMETHODSOFFORMINGSAME“的美国临时专利申请序列号61/408,382的优先权。技术领域0003本发明的实施例概括来说涉及涂有涂层的金刚石粒子和形成这种金刚石粒子的方法，作为非限制性的例子，所述涂有涂层的金刚石粒子可用于悬浮液、聚合体、弹性体、聚晶复合片和钻土工具。背景技术0004金刚石晶体在各种工业应用中都非常有用。例如，金刚石颗粒可用于表面抛光、用于制造钻头、以及用作聚合体和弹性体的传导填充材料。具有金刚石颗粒的液体悬浮液可用来润滑、供热或研磨。0005在钻土工具中使用的切削元件通常包括聚晶金刚石复合片（通常也称为“PDC“）切削元件，其为包。
8、括聚晶金刚石材料制成的切削面的切削元件。聚晶金刚石材料是包括金刚石材料的颗粒或晶体间结合的材料。换句话说，聚晶金刚石材料包括在金刚石材料的颗粒或晶体之间的直接的、颗粒间键。这里使用的术语“颗粒“和“晶体“为同义词，可交换使用。0006聚晶金刚石复合片切削元件是通过在高温高压条件下、在有催化剂（例如钴、铁、镍、或它们的合金或混合物）的情况下烧结并结合较小的金刚石颗粒以在切削元件基体上形成聚晶金刚石材料层或“聚晶金刚石材料台“而形成的。这些工序通常被称为高温/高压（或“HTHP“）工序。切削元件基体可以包括金属陶瓷材料（即，陶磁金属复合材料），例如钴钨硬质合金。在这种情况下，切削元件基体中的钴或其。
9、它催化剂材料会在烧结期间扩散至金刚石颗粒中，充当用于由金刚石颗粒形成颗粒间金刚石对金刚石键以及由此形成的金刚石台的催化剂材料。而在其它方法中，粉末状催化剂材料可以在高温/高压工序中将金刚石颗粒烧结在一起之前与这些颗粒混合。2011年3月17日公开的发明名称为“POLYCRYSTALLINECOMPACTSHAVINGMATERIALDISPOSEDININTERSTITIALSPACESTHEREIN,CUTTINGELEMENTSANDEARTHBORINGTOOLSINCLUDINGSUCHCOMPACTS,ANDMETHODSOFFORMINGSUCHCOMPACTS“的美国专利申请公开。
10、NO2011/0061942A1描述了形成带有孔隙材料的聚晶复合片的方法。0007在利用高温/高压工序形成金刚石台时，催化剂材料可以保留在由此形成的聚晶金刚石台的金刚石颗粒之间的孔隙空间中。在使用期间，切削元件由于切削元件与所切削说明书CN103261563A2/11页4的岩层之间的接触点处的摩擦而受热，由此使得金刚石台会发生热损伤，而金刚石台中催化剂材料的存在加剧了这种热损伤。0008其中催化剂材料保留在金刚石台中的那些聚晶金刚石复合片切削元件的热稳定温度通常高达大约750摄氏度（750），不过，在超过大约400摄氏度（400）的温度下，由于钴在该温度下发生相变（从“相到“相变化），切削元件。
11、内部的内应力开始增大。也是从大约400摄氏度（400）开始，由于金刚石颗粒和颗粒边界处的催化剂之间的热膨胀差异而出现内应力分量。热膨胀差异可能导致金刚石颗粒之间的分界面上出现较大的拉应力，并在聚晶金刚石复合片切削元件工作时加速微观结构的热老化。金刚石台和其所结合的切削元件基体之间的热膨胀差异可进一步加剧聚晶金刚石复合片切削元件中的应力。热膨胀差异可能导致金刚石台和基体之间的分界面上出现较大的压应力和/或拉应力，最终导致金刚石台退化，导致金刚石台从基体剥离，或者导致切削元件基本上无效。0009此外，在大约750摄氏度（750）或更高的温度下，金刚石台内的一些金刚石晶体可能与催化剂材料发生反应，导。
12、致金刚石晶体化学分解或转变为碳的另一种同素体。例如，金刚石晶体在边界处可能石墨化，这可能会显著削弱金刚石台。而且，在极高的温度下，除转化成石墨之外，一些金刚石晶体还可能转变成一氧化碳和/或二氧化碳。0010为了减少与聚晶金刚石切削元件中的金刚石晶体的热膨胀差异和化学分解有关的问题，已经研发了所谓的“热稳定“聚晶金刚石复合片（也被称为热稳定产品，或称为“TSP“）。这种热稳定聚晶金刚石复合片可以通过从金刚石台的内结合金刚石晶体之间的孔隙空间利用例如一种酸或酸的组合物（例如王水）浸析出催化剂材料（例如钴）而形成。可以从金刚石台去除大部分的催化剂材料，或者只从金刚石台的一部分去除催化剂材料。据报道，。
13、其中催化剂材料基本上全部已被从金刚石台面浸析出的热稳定聚晶金刚石复合片的热稳定温度通常高达大约1200摄氏度（1200）。但是，也有报道称，相对于未被浸析处理的金刚石台而言，这种经完全浸析处理的金刚石台对剪切应力、压应力和拉应力更脆、更弱。另外，难以将经完全浸析处理的金刚石台固定到支撑基体上。在提供具有比未经浸析处理的金刚石台热稳定更好、且相对于经完全浸析处理的金刚石台对剪切应力、压应力和拉应力不那么脆、弱的金刚石台的切削元件的努力中，已经提出了一种切削元件，其包括其中从金刚石台的一部分或更多个部分浸析出催化剂材料的金刚石台。例如，已知的是，从切削面、从金刚石台的侧面、或者从两者，浸析出催化剂。
14、材料至金刚石台内的一预定深度，但没有从金刚石台浸析出全部的催化剂材料。发明内容0011在本发明的一些实施例中公开了一种涂有涂层的金刚石粒子，其具有包括金刚石的实心芯部和在实心芯部的至少一部分上形成的至少一个石墨烯层。0012一种方法，包括用带电荷物质涂敷金刚石粒子；和用石墨烯层涂敷金刚石粒子。0013在一些实施例中，一种组合物，包括基底和多个分散在基底内的涂有涂层的金刚石粒子。每个涂有涂层的金刚石粒子具有金刚石芯部和在金刚石芯部的至少一部分上形成或以其它方式设置的至少一个石墨烯层。0014一种中间结构，其包括硬质聚晶材料，所述硬质聚晶材料包括多个第一金刚石粒子和多个第二金刚石粒子。所述多个第一。
15、金刚石粒子和多个第二金刚石粒子中的至少一种说明书CN103261563A3/11页5包括多个具有至少一个石墨烯层的金刚石粒子。所述多个第一金刚石粒子和多个第二金刚石粒子被散布。0015一种形成聚晶复合片的方法，包括对多个金刚石粒子中的每一个涂敷至少一个石墨烯层；和在多个金刚石粒子的相邻粒子之间催化形成颗粒间键。附图说明0016虽然说明书用权利要求书进行了总结，特别指出并清楚地请求保护了被认为是本发明实施例的内容，但是，从下面一些实施例的描述并结合附图阅读，可以更容易地确定本发明实施例的各种特征和优点，其中0017图1至4示出了涂有涂层的金刚石粒子的实施例；0018图5示出了聚晶金刚石复合片的实。
16、施例；0019图6是简图，显示了图5的聚晶金刚石复合片的聚晶材料的放大情况，示出了硬质材料的大、小内结合颗粒；和0020图7是包括像图5所示的多个聚晶金刚石复合片的固定切刀钻土回转式钻头的实施例的透视图。具体实施方式0021在此给出的图示不意味着任何特定粒子、聚晶复合片、聚晶材料的微观结构或钻头的实际视图，这些视图不是按比例描绘的，仅仅是被用来描述本发明的理想化的表示。另外，附图之间共同的元件可以保留相同的数字标记。0022在此使用的术语“钻头“意思是指并且包括在形成井眼或扩大井眼的过程中用于钻孔的任何类型的钻头或工具，包括例如回转式钻头、冲击钻头、取心钻头、偏心钻头、双心钻头、铰孔锥、扩孔锥。
17、、铣刀、拖式钻头、牙轮钻头、混合钻头以及本领域已知的其它钻头和工具。0023在此所使用的术语“粒子“意思是指并包括平均尺寸为大约2MM或更小的任何体积的粘结性固体物质。颗粒（即，晶体）和涂有涂层的颗粒为粒子类型。在此所使用的术语“纳米粒子“意思是指并包括平均粒径为大约500NM或更小的任何粒子。在此所使用的术语“纳米金刚石“意思是指并包括金刚石材料的纳米粒子，即平均粒径为大约500NM或更小的金刚石颗粒。在此所使用的术语“微米金刚石“意思是指并包括范围从大约1M到大约500M的金刚石颗粒。“亚微米金刚石“意思是指并包括范围从大约500NM到大约1M的金刚石颗粒。0024术语“聚晶材料“意思是指。
18、并包括具有多个通过颗粒间键直接结合在一起的多个材料颗粒（即晶体）的任何材料。单个材料颗粒的晶体结构在聚晶材料内的空间中的定向可以是随机的。0025在此所使用的术语“颗粒间键（INTERGRANULARBOND）“意思是指并包括相邻材料颗粒的原子之间的任何直接原子键（例如，共价键，金属键，等等）。0026在此使用的术语“在上形成“意思是指并包括在材料上、遍及材料和/或在材料周围形成。可以通过在另一种材料上、遍及另一种材料和/或在另一种材料周围沉积、生长、或以其它方式设置一层源材料，从而在该另一种材料上（即，在其上、遍及其、和/或在说明书CN103261563A4/11页6其周围）形成一种材料。用。
19、于沉积各个层的特定工序取决于该层的特定材料组分、所述另一种材料的组分、所述另一种材料和该层的几何结构等等。本领域已知许多合适的用于沉积这种层的工序包括例如湿式化学工艺（例如，浸渍涂敷、固体凝胶工艺等等）、物理沉积工艺（例如溅射、也被称为物理汽相沉积（PVD）等等）和化学沉积工艺（例如化学汽相沉积（CVD）、原子层沉积（ALD）等等）、或它们的组合。在有些实施例中，源材料层可以在流化床反应器中设置在另一种材料上，这也可以与上述技术中的一种或更多种进行组合。0027在此所使用的术语“官能化（FUNCTIONALIZED）“，当涉及表面时，其意思是指并包括已通过化学相互作用（例如结合）而添加了材料（。
20、例如官能团）的表面。事实上，可以将任何有机化合物添加到一表面上。表面可被官能化，以实现任何所希望的表面性能，例如亲水性、疏水性、与选定化学物质的反应性等等。0028图1是带有芯部102和包括石墨烯的外层106的涂有涂层的金刚石粒子100的实施例的简化截面图。涂有涂层的金刚石粒子100的芯部102可以包括微米金刚石粒子、亚微米金刚石粒子、纳米金刚石粒子或任何其它的金刚石粒子。芯部102可以由本领域已知的任何方法形成，例如爆燃合成工艺，其通常用来形成纳米金刚石。在芯部102上可以形成碳壳104，其可以是一层碳，在本领域通常被称为碳葱（CARBONONION）。碳壳104可以在形成芯部102的过程中。
21、形成，或者通过加热芯部102至一高温一段时间而形成，在该段时间，芯部102的外壳可从晶体结构变成非晶体结构。例如，可以将芯部102加热至高于约800大约30分钟以上。碳壳104可以是石墨结构或石墨烯基结构。碳壳104可以提供外层106能够附着的活性部位。0029可以通过用带电物质涂敷而从化学性质上改变碳壳104的表面，所述带电物质例如为带正电荷的以胺结尾的基团（例如分枝聚乙烯亚胺（BPEI）。然后可将碳壳104浸于包含带相反电荷物质的溶液中（例如聚丙烯酸或带负电荷的石墨烯体）。带电荷物质可以是过渡性涂层，其构造成实现石墨烯层108的附着。在有些实施例中，带电荷物质也可以是集成到外层106中的永。
22、久涂层。0030在有些实施例中，如图2的涂有涂层的金刚石粒子101所示出的，可以省略碳壳104。通过对芯部102附着活性基团，例如酸基团和环氧基团、羟基团等等，可以改变芯部102的表面的化学性质。活性基团可以提供外层106能够附着的活性部位或锚固点。0031一外层106可以形成在芯部102或碳壳104上。外层106可以包括石墨烯层108。第一石墨烯层108（即，内径最小的石墨烯层）可以形成在芯部102或碳壳104上，各个连续的石墨烯层108形成在之前形成的石墨烯层108上。通过用带电荷物质涂敷，可以在化学性质上改变涂有涂层的金刚石粒子100或101。然后可以选择地将涂有涂层的金刚石粒子100或。
23、101浸于包含带相反电荷物质的溶液中。接着在涂有涂层的金刚石粒子100或101的表面上的带电荷物质或者带相反电荷物质上形成石墨烯层108。石墨烯层108可以带正电荷、带负电荷、或者不带电荷。该工序可以重复多次，石墨烯层108形成在芯部102上、碳壳104上、之前形成的石墨烯层108上、和/或带电荷物质上。2011年8月18日公开的、发明名称为“NANOCOATINGFORARTICLES“的美国专利申请公开NO2011/0200825A1描述了在基体上形成石墨烯层的方法。其中所述的方法可用作在此所述的方法，以将石墨烯层涂敷到粒子上。在金刚石粒子上一层接一层地沉积纳米金刚石层的方法已经描述在GA。
24、URAVSAINI等的CORESHELLDIAMONDASASUPPORTFORSOLIDPHASEEXTRACTIONAND说明书CN103261563A5/11页7HIGHPERFORMANCELIQUIDCHROMATOGRAPHY,82ANALCHEM4448562010中。0032在有些实施例中，外层106可以只形成在碳壳104的一部分上或者只形成在芯部102的一部分上。在这样的实施例中，可以形成部分涂有涂层的金刚石粒子。在其它实施例中，一些石墨烯层108可以形成在整个碳壳104或芯部102上，而其它石墨烯层可以只形成在碳壳104或芯部102的一部分上。0033可以形成多个石墨烯层1。
25、08，使得涂有涂层的金刚石粒子100或101呈现一个或更多个选定物理性能的选定值，例如直径、外层106厚度、导电性、导热性、机械强度、热膨胀系数、润湿性、质量、几何结构、表面能、比表面积等等。例如，涂有涂层的金刚石粒子100或101的比表面积可以为约10M2/G到约2200M2/G（通过例如气体吸附测量来确定）。涂有涂层的金刚石粒子100或101可以具有与金刚石粒子相关的独特性质，例如硬度和导热性，加上石墨烯层的性质，例如润湿性。当涂有涂层的金刚石粒子100或101用于悬浮液或固体时，涂有涂层的金刚石粒子100或101可以改变悬浮液或固体的某些物理性质。例如，通过悬浮其中的涂有石墨烯的金刚石粒。
26、子，可以增大流体或固体的热传导率、机械强度和导电性。0034诸如润湿性的特性在液体例如润滑油中尤其重要。高导热率是马达和泵中所用的油的重要特性，因为在这样的应用中，必须从工作部件去除热量。悬浮液中的金刚石粒子具有高的导热率，所以是一种很好的添加剂。不幸的是，由于金刚石在油中的润湿性差，未涂有涂层的金刚石粒子可以快速与油撇清。由于金刚石颗粒必须重新散布以确保合适的润滑，所以，快速撇清使金刚石颗粒不能实际应用在油中。在泵和马达中，没有任何方便的方式在启动之前实施这种重新散布。如果适当官能化，石墨烯在油中的润湿性比金刚石高，所以石墨烯可以限制该撇清问题。通过用石墨烯涂敷金刚石颗粒，可以组合这两种材料。
27、的有益特性。在悬浮液中，涂有涂层的金刚石粒子100或101比未涂有涂层的金刚石粒子可以保持的更久。因为它们可以保持在悬浮液中，所以可以有效地使用涂有涂层的金刚石粒子100或101来增大油的导热率和润滑性能。0035涂有涂层的金刚石粒子100或101也可以用于抛光。金刚石晶体具有对抛光有益的性质，例如硬度、导热性和耐用性，但是润湿性差，可能导致未涂有涂层的晶体撇清（SETTLE）。官能化石墨烯涂层可以增大抛光液体中金刚石晶体的润湿性，促进更均匀的抛光。0036润湿性在聚合体和弹性体中也是有益的。聚合体和弹性体受益于金刚石颗粒的高导热率。金刚石颗粒倾向于从未硬化的聚合体和弹性体中快速撇清，使其难以。
28、形成包含基本上均匀分布的金刚石颗粒的硬化产品。另一方面，官能化的涂有石墨烯的金刚石颗粒可以在聚合体或弹性体硬化的同时保持在悬浮液中，由此形成金刚石颗粒自始至终均匀散布的固体。通过添加涂有石墨烯的金刚石粒子，可以增大聚合体或弹性体的热传导率、机械强度和导电性。0037金刚石颗粒可以用来形成切削元件。例如，如下面参照图5所讨论的，聚晶复合片可以通过烧结硬质聚晶材料、包括具有石墨烯涂层的金刚石颗粒而形成。为了有助于烧结工艺中金刚石颗粒的结合，可以在颗粒间添加催化剂或其它材料。涂有涂层的金刚石粒子可用于形成聚晶复合片。在有些实施例中，烧结工艺中除了使用的石墨烯外，涂有涂层的金刚石粒子还包括一个或更多个。
29、附加材料层。0038图3是包括至少一个附加层110的涂有涂层的金刚石粒子120的实施例的简化截说明书CN103261563A6/11页8面图。与图1所示的涂有涂层的金刚石粒子100一样，涂有涂层的金刚石粒子120可以具有芯部102和碳壳104。如图4所示的涂有涂层的金刚石粒子121一样，碳壳也可选择省略。涂有涂层的金刚石粒子120或121还可以包括具有一个或更多个石墨烯层108和一个或更多个附加层110的外层112。涂有涂层的金刚石粒子120或121的外层112可以包括交替的石墨烯层108和附加层110。在有些实施例中，附加层110可以包括催化或部分地催化金刚石合成的材料。例如，附加层110可。
30、以包括VIIIA族元素（例如铁、钴或镍）或其合金。在附加的实施例中，附加层110可以包括碳酸盐材料，例如镁、钙、锶和钡中的一种或更多种的碳酸盐。附加层110可以包括其它高温高压非金属金刚石催化剂，例如硅。在某些实施例中，附加层110可以为高压活化催化剂，例如碳酸镁。在各实施例中，附加层110可以为陶瓷或难熔金属保护涂层。一些附加层110可以提高涂有涂层的金刚石粒子120或121在烧结周期内的承受能力，从而使得涂有涂层的金刚石粒子120或121可以在后续处理阶段保持它们的初始状态或者参与高温/高压反应。0039涂有涂层的金刚石粒子120的外层112可以形成在碳壳104上。在涂有涂层的金刚石粒子1。
31、21没有碳壳104的实施例中，所述外层可以直接形成在芯部102上。外层112的第一层（即内径最小的那层）可以是石墨烯层108或附加层110，并可以形成在芯部102或碳壳104上。各个连续的层108或110可以形成在之前形成的层108或110上。在在涂有涂层的金刚石粒子120或121上形成各石墨烯层108或附加层110之前，通过用带电荷物质涂敷，可以在化学性质上改变涂有涂层的金刚石粒子120或121，例如参照图1的涂有涂层的金刚石粒子100所描述的。然后可以选择地将涂有涂层的金刚石粒子120或121浸于包含带相反电荷物质的溶液中。可以形成多个石墨烯层108和/或多个附加层110，使得涂有涂层的金。
32、刚石粒子120或121呈现选定物理性能，例如直径、外层112厚度、导电性、导热性、机械强度、热膨胀系数、润湿性、质量、几何结构、表面能、比表面积等等。官能化的涂有石墨烯的金刚石颗粒可以与微米金刚石更完全地混合。此外，石墨烯层108可以提供碳源以有助于烧结工序。0040附加层110可以通过沉积、生长或其它方式形成而提供一层材料。用于沉积各个附加层110的特定工序取决于附加层110的特定材料组分、在其上形成的材料的组分、在其上形成的材料的几何结构等等。本领域已知许多合适的用于沉积这些层的工序，包括，例如，湿式化学工艺（例如，浸渍涂敷、固体凝胶工艺等等）、物理沉积工艺（例如PVD）和化学沉积工艺（例。
33、如CVD、ALD等等）。在有些实施例中，附加层110可以在流化床反应器中形成。0041在有些实施例中，石墨烯层108可以与附加层110交替布置。也就是说，一石墨烯层108可以形成在碳壳104或芯部102上，然后在石墨烯层108上形成一附加层110。接着在附加层110上形成第二个石墨烯层108，并在第二个石墨烯层108上形成第二个附加层110。这种顺序可以继续任意数量的多层。0042作为选择，一附加层110可以形成在芯部102或碳壳104上，然后在该附加层110上形成一石墨烯层108。接着在该石墨烯层108上形成第二个附加层110，并在第二个附加层110上形成第二个石墨烯层108。这种顺序也可以。
34、继续任何数量的多层。0043在其它实施例中，可以顺序地形成多个石墨烯层108，附加层110以除了交替之外的模式散布。例如，可以在芯部102或碳壳104上形成二个、三个、四个等等数量的石墨烯层108，随后形成一附加层110。然后形成二个、三个、四个等等数量的另外的石墨烯层108，说明书CN103261563A7/11页9随后形成另一附加层110。这种顺序可以继续任何数量的多层。0044作为另外一个例子，也可以在芯部102或碳壳104上形成二个、三个、四个等等数量的附加层110，随后形成一石墨烯层108。然后形成二个、三个、四个等等数量的附加层110，随后形成另一石墨烯层108。这种顺序可以继续任。
35、何数量的多层。0045类似地，可以在芯部102或碳壳104上形成二个、三个、四个等等数量的附加层110，随后形成二个、三个、四个等等数量的石墨烯层108。然后形成二个、三个、四个等等数量的附加层110，随后形成另外的二个、三个、四个等等数量的石墨烯层108。这种顺序可以继续任何数量的多层，这种顺序也可以从石墨烯层108开始而代替从附加层110开始。此外，各种类型层的数量不必形成任何可认知的模式。例如，单个石墨烯层108可以形成在碳壳104或芯部102上，而在该石墨烯层108上可形成二个、三个、四个等等数量的附加层110。在该二个、三个、四个等等数量的附加层110上可形成额外的二个、三个、四个等。
36、等数量的石墨烯层108。在该二个、三个、四个等等数量的额外的石墨烯层108上可形成单个附加层110。0046附加层110不必具有与其它附加层110相同的组分。在某些实施例中，两个或更多个附加层110具有不同的组分。例如，第一个附加层110可以包括诸如钴、铁、镍的金属或其合金。第二个附加层110可以为高压活化催化剂，例如碳酸镁。第三个附加层110可以是陶瓷（例如碳化物、氧化物等等或难熔金属（例如NB、TA、MO、W、RE、TI、V、CR等等）保护层。在其它实施例中，第一个附加层110和第二个附加层110可以包括相同的材料，而各个附加层110中的材料具有不同的集中度（CONCENTRATIONS）。
37、。简单地说，层108和110可以以任何组合、构造或顺序布置，附加层110可以具有与外层112内的其它附加层110相同或不同的组分。0047由于金刚石颗粒的强度高、石墨烯层108中存在碳源以及附加层110加工上的好处，涂有涂层的金刚石粒子120或121在制造钻土工具的切削元件时特别有利。0048图5是本发明的由涂有石墨烯的金刚石粒子100、101、120和/或121形成的聚晶复合片130的实施例的简图。聚晶复合片130包括已经设置在（例如形成在或固定在）支撑基体134的表面上的硬质聚晶材料132台或层。在附加的实施例中，聚晶复合片130可以仅仅包括一定体积的具有任意所希望的形状的硬质聚晶材料13。
38、2。硬质聚晶材料132可以由如上参照图14所述的、涂有涂层的金刚石粒子100、101、120和/或121形成。0049图6是放大示意图，示出了聚晶复合片130的硬质聚晶材料132放大显现的微观结构。如图6所示，硬质聚晶材料132的颗粒可以具有多峰（MULTIMODAL）（例如双峰、三峰等等粒度分布。在其它实施例中（未显示），粒度分布也可以是单峰的。在多峰粒度分布中，硬质聚晶材料132可以包括具有第一平均粒度的多个第一硬质材料颗粒136和具有第二平均粒度的至少一个第二硬质材料颗粒138，第二平均粒度不同于多个第一颗粒的第一平均粒度。在有些实施例中，硬质聚晶材料132可以包括多个第三硬质材料颗粒（。
39、未显示）、多个第四硬质材料颗粒（未显示）等等。2011年2月10日公开的、发明名称为“POLYCRYSTALLINECOMPACTSINCLUDINGINSITUNUCLEATEDGRAINS,EARTHBORINGTOOLSINCLUDINGSUCHCOMPACTS,ANDMETHODSOFFORMINGSUCHCOMPACTSANDTOOLS“的美国专利申请公开NO2011/0031034A1和2011年8月12日申请的、发明名称为“CUTTINGELEMENTSINCLUDINGNANOPARTICLESINATLEASTONEPORTIONTHEREOF,EARTHBORINGTOOL。
40、SINCLUDINGSUCH说明书CN103261563A8/11页10CUTTINGELEMENTS,ANDRELATEDMETHODS“的美国专利申请序列NO13/208,989更全面地描述了由多峰分布的颗粒形成的聚晶复合片。这里描述的实施例可以使用涂有涂层的金刚石粒子100、101、120和/或121实施。作为非限制性的例子，聚晶金刚石复合片切削元件可以具有两层或多层，每层可以包括涂有涂层的金刚石粒子100、101、120和/或121中的一种或多种。在这样的实施例中，所述两层或多层可以包括不同尺寸和/或组分的涂有涂层的金刚石粒子100、101、120和/或121。0050在后面的例子中，。
41、虽然只论述了两种多个颗粒136和138，但是，也可以使用其他的多个颗粒。作为一个例子，多个第一颗粒136可以由用纳米金刚石芯部102形成的涂有涂层的金刚石粒子120或121形成，多个第二颗粒138可以由用微米金刚石芯部102形成的涂有涂层的金刚石粒子120或121形成。因而，多个第一颗粒136可以由用于形成硬质聚晶材料132的微观结构的纳米颗粒形成。0051多个第一颗粒136的平均粒度与多个第二颗粒138的平均粒度之间的差异较大，导致在硬质聚晶材料132的微观结构内形成较小的孔隙空间或空隙（相对于传统聚晶材料），孔隙空间或空隙的总体积可以更均匀分布在整个硬质聚晶材料132的微观结构中（相对于传。
42、统聚晶材料）。因此，孔隙空间内可能存在的任何材料（例如形成在纳米金刚石芯部102上的附加层110的材料）也可以在整个硬质聚晶材料132的微观结构中更均匀地分布在较小的空隙空间内。0052在有些实施例中，硬质聚晶材料132可以包括位于多个第一颗粒136和多个第二颗粒138之间的孔隙空间中的催化剂材料140（图6中的遮黑部分）。催化剂材料140可以包括能够在硬质聚晶材料132的多个第一颗粒136和多个第二颗粒138之间形成（并用于催化形成）颗粒间键的催化剂。但是，在其它实施例中，在硬质聚晶材料132的某些区域中或者在硬质聚晶材料132的整个体积中，多个第一颗粒136和多个第二颗粒138之间的孔隙空。
43、间可以至少基本上没有这种催化剂材料140。在这样的实施例中，孔隙空间可以包括充满有气体（例如空气）的空隙，或者孔隙空间可以填充另一种材料，该材料不是催化剂材料，并且在复合片130用于钻孔作业时，该材料不会促进聚晶材料132的退化。0053催化剂材料可以由一个或更多个附加层110所包含的材料形成。例如，催化剂材料140可以包括VIIIA族元素或其合金，催化剂材料140可以占聚晶材料132的体积的约01至大约20。在附加的实施例中，催化剂材料140可以包括碳酸盐材料，例如镁、钙、锶和钡中的一种或更多种的碳酸盐。碳酸盐也可以用于催化形成聚晶金刚石。0054复合片130的硬质聚晶材料132可以使用高温。
44、/高压工艺形成。这种工艺以及用于执行这种工艺的系统在本领域通常是已知的，在此不再详细描述。依照本发明的一些实施例，多个第一颗粒136可以在用于形成硬质聚晶材料132的高温/高压工序期间原地成核，如美国专利申请公开NO2011/0031034A1所述的。在其中多个第一颗粒136由涂有涂层的金刚石粒子100、101、120和/或121形成的实施例中，石墨烯层108可以充当富碳中心，任选地，附加层110可以在高温/高压处理期间催化原地形成金刚石。0055在有些实施例中，硬质聚晶材料132可以在作为非限制性的例子的1973年7月17日颁布的、发明名称为“DIAMODTOOLSFORMACHINING“。
45、的美国专利NO3745623所述类型的传统高温/高压工艺中形成在碳化钨硬质合金的支撑基体134或另一种合适的基体材料（如图5所示）上，或者可以在作为非限制性的例子的1992年7月7日颁布的、发明名称为说明书CN103261563A109/11页11“COMPOSITEABRASIVECOMPACTHAVINGHIGHTHERMALSTABILITY“的美国专利NO5127923所述类似的传统高温/高压工艺中形成为独立的聚晶复合片（即，没有支撑基体134）。在有些实施例中，在用于形成硬质聚晶材料132的高温/高压工序期间，可以从支撑基体134供给催化剂材料140。例如，基体134可以包括钴钨硬质。
46、合金材料。在高温/高压工序期间，钴钨硬质合金的钴可以充当催化剂材料140。在有些实施例中，催化剂材料140可以由涂有涂层的金刚石粒子120或121的一个或更多个附加层110供给。换句话说，涂有涂层的金刚石粒子120或121的一个或更多个附加层110可以包括催化剂材料140。0056为了在高温/高压工序中形成硬质聚晶材料132，包括诸如参照图14所述的涂有涂层的金刚石粒子100、101、120和/或121的硬质材料颗粒的粒子混合物，经受高温（例如大于约1000的温度）和高压（例如大于约50千兆帕（GPA），以在粒子之间形成颗粒间键，从而形成硬质聚晶材料132。涂有涂层的金刚石粒子100、101、。
47、120和/或121可以设置石墨烯层108作为碳源，其可以有利于金刚石对金刚石键的烧结加强。涂有涂层的金刚石粒子100、101、120和/或121可以结合美国专利申请公开NO2011/0031034A1所述的方法使用。具体地，多种非金刚石纳米粒子可充当用于在合适烧结条件下金刚石原地成核的源。在有些实施例中，粒子混合物在高温/高压工序中经受大于约6千兆帕（60GPA）和大于约1500的温度。0057依照本发明实施例实现的整个聚晶微观结构使聚晶金刚石复合片呈现改善的耐用性、传导率和/或热稳定性。0058可以形成体现本发明教导的聚晶复合片，例如图5所示的聚晶复合片130，并固定到用于在地下岩层中形成井。
48、眼使用的钻头上。作为非限制性的例子，图7示出了包括像这里之前所述的多个聚晶复合片130的固定切刀钻土回转式钻头150。回转式钻头150包括钻头本体152，聚晶复合片130充当切削元件，结合到钻头本体152上。聚晶复合片130可以硬钎焊或其它方式固定在形成于钻头本体152的外表面中的凹座中。可以形成体现本发明教导的聚晶复合片，并固定到用于在地下岩层中形成井眼使用的任何其它类型的钻土工具上。0059下面描述本发明的另外的非限制性的实施例。0060实施例1涂有涂层的金刚石粒子具有包括金刚石的实心芯部和在实心芯部的至少一部分上形成的至少一个石墨烯层。0061实施例2实施例1的涂有涂层的金刚石粒子还包括。
49、在实心芯部的至少一部分上形成的至少一个附加层。0062实施例3实施例2的涂有涂层的金刚石粒子，其中，所述至少一个石墨烯层包括由至少一个附加层分隔开的两个或更多个石墨烯层。0063实施例4实施例2的涂有涂层的金刚石粒子，其中，所述至少一个附加层包括由至少一个石墨烯层分隔开的两个或更多个附加层。0064实施例5实施例1至实施例4中任意实施例的涂有涂层的金刚石粒子还包括碳壳。0065实施例6实施例1至实施例5中任意实施例的涂有涂层的金刚石粒子，其中，涂有涂层的金刚石粒子的直径为约500NM或更小。0066实施例7一种方法，包括用带电荷物质涂敷金刚石粒子；和用石墨烯层涂敷金说明书CN103261563A1110/11页12刚石粒子。0067实施例8实施例7的方法，还包括用选自由VIIIA族元素及其合金构成的组中的材料涂敷金刚石粒子。0068实施例9实施例7的方法，还包括在用石墨烯层涂敷金刚石粒子之前，将金刚石粒子浸于包括带相反电荷物质的溶液中。0069实施例10实施例7至实施例9中任意实施例的方法，还包括在金刚石粒子和另一个金刚石粒子之间催化形成颗粒间键。0070实施例11一种组合物，包括基底和多个分散在基底内的涂有涂层的金刚石粒子。每个涂有涂层的金刚石粒子具有金刚石芯部和在金刚石芯部的至少一部分上形成的至少一个石墨烯层。0071实施例12实施例11的组合。