含有牺牲剂的强化油采收流体.pdf

本文提供含有分散在流体中的牺牲剂和表面活性剂的强化采油配制剂组合物。牺牲剂减少用来增强从含石油地层的采油所需要的表面活性剂的量。牺牲剂选自包含单羧酸、单羧酸衍生物或单羧酸盐的化合物，或缺少羧酸基团、羧酸盐基团、磺酸基团或磺酸盐基团的化合物，其是酚、磺酰胺或硫醇，或具有1000或更低的分子量的包含一个或多个羟基基团的化合物。

1.  采油组合物，包含
流体；
牺牲剂，选自包含单羧酸、单羧酸衍生物或单羧酸盐的化合物； 缺少羧酸基团、羧酸盐/酯基团、磺酸基团和磺酸盐/酯基团的化合物， 其是酚、磺酰胺或硫醇；具有1000或更低的分子量且包含一个或多个羟 基基团的化合物；及其混合物，其中牺牲剂分散在流体中；和
表面活性剂。

2.  权利要求1的采油组合物，其中所述表面活性剂是阴离子表 面活性剂。

3.  权利要求2的采油组合物，其中阴离子表面活性剂选自α烯 烃磺酸盐化合物，内烯烃磺酸盐化合物，支化的烷基苯磺酸盐化合物， 氧化丙烯硫酸盐化合物，或其共混物。

4.  权利要求1或权利要求2-3中任一项的采油组合物，其中所述 牺牲剂包含单羟基羧酸，二羟基羧酸，三羟基羧酸，四羟基羧酸，五羟 基羧酸，其盐，或其任意组合。

5.  权利要求1或权利要求2-4中任一项的采油组合物，其中所述 牺牲剂包含选自单糖、二糖、三糖、四糖、五糖或其任意组合的碳水化 合物，其中所述碳水化合物包含至少一种还原糖。

6.  权利要求1或权利要求2-5中任一项的采油组合物，其中牺牲 剂包含10个碳或更少。

7.  权利要求1或权利要求2-6中任一项的采油配制剂，其中牺牲 剂包含可氧化的官能团。

8.  权利要求1或权利要求2-7中任一项的采油配制剂，其中牺牲 剂包含烯醇。

9.  权利要求1或权利要求2-8中任一项的采油配制剂，其中牺牲 剂包含还原酮。

10.  权利要求1或权利要求2-9中任一项的采油配制剂，其中牺牲 剂包含选自酯和酰胺的羧酸衍生物。

11.  权利要求1或权利要求2-10中任一项的采油配制剂，其中牺 牲剂是内酯或内酰胺。

12.  权利要求1的采油配制剂，其中牺牲剂选自异抗坏血酸，抗 坏血酸，脱氢异抗坏血酸，脱氢抗坏血酸，其衍生物，或其盐，及其任 意组合。

13.  权利要求1或权利要求2-12中任一项的采油配制剂，其中流 体是水或盐水溶液。

14.  权利要求1或权利要求2-13中任一项的采油配制剂，其中牺 牲剂包含0.001重量％至0.5重量％的采油配制剂而表面活性剂包含 0.001重量％至5重量％的采油配制剂。

15.  权利要求1或权利要求2-14中任一项的采油配制剂，还包含 选自聚丙烯酰胺，部分水解的聚丙烯酰胺，聚丙烯酸类，烯式共聚物， 生物聚合物，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚苯乙烯磺酸盐/酯，聚乙烯基 吡咯烷酮，AMPS(2-丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸盐/酯)，及其组合的聚合物。

16.  权利要求1或权利要求2-15中任一项的采油配制剂，包含选 自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢 锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，硅酸锂，磷酸锂，硅酸钠，磷酸钠，硅酸钾， 和磷酸钾，及其混合物的碱。

含有牺牲剂的强化油采收流体
发明领域
本发明涉及用于从地层采收石油的组合物，和本发明尤其涉及用 于从地层采收石油的含有表面活性剂和牺牲剂的组合物。
发明背景
从地层产生石油能够由至少三个不同产生阶段代表。在一次产生 期间，地层中的先天驱动力足以驱使石油从地层、比如从地下地层的深 处达到地球表面。先天驱动力可以包括地层中的天然压力产生机制比如 向下的水置换，天然气膨胀，和井中的重力诱导引流。在某些点，先天 驱动力可以降低，其程序使得产生显著减少或停止。在二次产生中，可 以向地层提供外部施加的力以提供从地层中移除石油的充足能量。外部 施加的力可以包括例如注射的流体，其形成补充或代替地层中的先天驱 动力的流体压力。外部抬升机制比如泵还可以用来帮助产生石油。
在二次采收不再经济有效地产生充足石油之后，在许多情况下地 层中可以仍然存在大量残余石油。石油在地层中不充足的可移动性可以 是导致其保留的原因之一。石油在地层中的可移动性可以涉及石油的先 天粘度、在石油与地层之间的界面张力，其组合等。在三次产生也称为 强化采油技术中，以某些方式改变石油在地层中的可移动性，由此诱导 石油发生移动并且得以产生。改变石油在地层中的可移动性的技术可以 包括加热石油以降低其粘度，将可混合的流体比如二氧化碳或烃引入石 油以降低其粘度，或将含表面活性剂的流体引入地层以降低在石油与地 层之间的界面张力。尽管曾经常规地在完成一次和二次生产之后才进行 强化采油技术，现在普通地在生产操作期间的任意点应用这些技术。也 即，强化采油技术可以在一次或二次生产期间或作为独立的生产操作使 用。
在用表面活性剂降低地层中的界面张力可以频繁遭遇的一个问题 是过量的表面活性剂吸着在地层表面。如本文所用，术语"吸着"总体上 指吸收、吸附或其任意组合。过多表面活性剂吸着至地层可以限制表面 活性剂降低地层希望区域的界面张力的能力。尽管能够将额外的表面活 性剂引入地层以抵消吸着导致无效的那些，在经济立场这种途径可以是 不希望的，原因是许多表面活性剂能够是相对高成本的。出于至少该原 因，通常希望限制在强化采油生产期间所用的表面活性剂的量。
为了应对地层中的表面活性剂吸着，牺牲剂(sacrificial agent)常常 与表面活性剂结合使用。如本文所用，术语"牺牲剂"是指缓和表面活性 剂吸着至地层或者降低表面活性剂在地层中的保留物质。不受理论或机 理所限，牺牲剂可以修饰地层表面或本身吸着至地层，从而降低或消除 表面活性剂的吸着。理想地，牺牲剂比表面活性剂成本更低，由此允许 实现更佳的过程经济学。一般所用的牺牲剂可以包括，例如，无机盐， 水可溶的聚合物增粘剂，木质素磺酸盐，纤维素和纤维素衍生物，淀粉 和淀粉衍生物，和多元羧酸，特别是螯合酸。螯合酸在这方面可以是特 别有利的，原因在于它们可以螯合金属离子比如钙和镁，所述金属离子 可以与表面活性剂反应并使其无法降低地层中的界面张力。
与表面活性剂组合用于强化采油配制剂中的改善的牺牲剂是希望 的。
发明概要
本发明涉及采油组合物，包含，
流体；
牺牲剂，选自包含单羧酸、单羧酸衍生物或单羧酸盐的化合物； 缺少羧酸基团、羧酸盐/酯基团、磺酸基团和磺酸盐/酯基团的化合物， 其是酚、磺酰胺或硫醇；具有1000或更低的分子量且包含一个或多个羟 基基团的化合物；及其混合物，其中牺牲剂分散在流体中；和
表面活性剂。
附图说明
图1是石油产生系统的示意图，其中可以使用本发明组合物。
图2是用于产生石油的井网的图解，其中可以使用本发明组合物。
图3是用于产生石油的井网的图解，其中可以使用本发明组合物。
图4和5分别显示在存在和不存在异抗坏血酸的情况下各种流体 组分的示例性保留图。
图6显示采油驱油流的示例性产生图，其中将异抗坏血酸加至ASP 塞。
发明详述
本发明涉及可以用于从地层采收石油的方法中的组合物，和本发 明尤其涉及可以用于强化油采收方法中的含表面活性剂的组合物。更特 别地，本发明涉及组合物，其是包含表面活性剂和牺牲剂的可以用于强 化油采收方法中的采油配制剂，其中牺牲剂可以包含单(single)羧酸、羧 酸衍生物或羧酸盐；或不含羧酸、磺酸或其盐的酸性物质或酸性物质的 盐；或具有约1000或更小分子量并且具有一个或多个羟基基团的化合 物。
如上文所讨论，许多不同类型的牺牲剂已与将表面活性剂引入含 石油地层结合使用，特别在强化采油操作期间。尽管这些牺牲剂已不同 程度地成功应用，为了增加给定应用的操作灵活性，降低与表面活性剂 和/或牺牲剂有关的成本，和/或增加从地层产生的石油的量，发现和开 发新的牺牲剂可以是希望的。
在含石油地层处于天然环境中(例如地下地层中)时，地层可以是还 原态。在从其天然环境除去时，比如在得自地层用于采油研究的核心样 品中，可以发生氧化，由此改变核心样品的氧化态和其特性。为了将核 心样品返回可以更类似地下地层中的天然存在的还原态，核心样品可以 在对其进行进一步测试之前用还原剂处理。连二亚硫酸钠常常用于该意 图。
在强化采油操作中，含有聚合物和表面活性剂的采油配制剂可以 用来强化从地层采油。碱也常常可以存在。这两种类型的强化采油操作 一般分别称为表面活性剂-聚合物(SP)和碱-表面活性剂-聚合物(ASP)驱 油。在对经连二亚硫酸钠还原的核心样品测试ASP驱油的过程中，观察 到据信由连二亚硫酸钠促进的聚合物降解。相应地，用更温和的还原剂 异抗坏血酸进行核心样品还原，随后进行ASP核心驱油。令人惊讶地， 用异抗坏血酸处理核心样品显著降低表面活性剂在核心样品中的保留。 与之相对，尽管连二亚硫酸钠提供所希望的核心还原，但其不显著影响 表面活性剂在核心样品中的保留。
本发明涉及用于从含石油地层强化油采收的组合物。本发明的采 油配制剂组合物包含表面活性剂和具有异抗坏血酸的一个或多个化学结 构特征的牺牲剂。采油配制剂还可以包括聚合物和/或碱性化合物。牺牲 剂有效地降低表面活性剂在含石油地层中的保留。采油配制剂组合物可 以用于从含石油地层产生石油的方法中。可以将采油配制剂引入含石油 地层和与含石油地层中的石油接触。可以在将采油配制剂与含石油地层 中的石油接触之后从含石油地层产生石油。在优选的实施方式中，采油 配制剂包含表面活性剂和异抗坏血酸。
采油配制剂组合物包含具有异抗坏血酸的一个或多个化学结构特 征的牺牲剂。异抗坏血酸的结构如下式1所示。异抗坏血酸是抗坏血酸 也称为维生素C的对映体，示于式2，和抗坏血酸可以以与异抗坏血酸 类似的方式充当牺牲剂。

作为公认的牺牲剂，异抗坏血酸和抗坏血酸含有数种化学结构的 特征，它们当中的任意种分开或一起地可以出人意料地有助于降低已引 入采油配制剂的地层中的表面活性剂保留。异抗坏血酸和抗坏血酸同时 含有中性醇类羟基基团和烯醇类羟基基团，后者为化合物赋予酸度。与 本领域已预先使用的基于碳水化合物和淀粉的牺牲剂相比，异抗坏血酸 和抗坏血酸也含有显著更少的羟基基团。异抗坏血酸和抗坏血酸的还原 酮结构的烯醇类羟基基团还可以容易地氧化为二酮，由此允许异抗坏血 酸和抗坏血酸充当温和的还原剂。异抗坏血酸和抗坏血酸的氧化产物即 脱氢异抗坏血酸和脱氢抗坏血酸分别还可以发挥降低含石油地层中的表 面活性剂保留的作用。这些化合物分别示于式3和4。此外，在地层温 度和压力条件下，异抗坏血酸和抗坏血酸可以在含石油地层中发生内酯 水解以释放游离羧酸，这也可以有助于降低表面活性剂保留。

除了上述特征之外，异抗坏血酸和抗坏血酸还可以与金属离子形 成弱结合的螯合物。不受理论或机理所限，牺牲剂螯合至地层表面以恒 久地阻断潜在的表面活性剂结合位点据信可以在其作为牺牲剂功能中仅 发挥次要作用，原因是它们的螯合特性相当弱，尽管牺牲剂与地层表面 的弱螯合可以抑制表面活性剂与地层表面结合，持续到牺牲剂从地层表 面释放的时间段。据信异抗坏血酸和抗坏血酸可以区别于多价羧酸螯合 剂，原因是它们缺少与金属离子螯合的游离羧酸基团。甚至以其水解形 式，它们仍缺少发生强金属离子螯合所需要的第二羧酸基团。
在一个方面，采油配制剂可以包含牺牲剂化合物，其包含单羧酸、 羧酸衍生物或羧酸盐部分。如本文所用，术语"羧酸衍生物"是指化合物， 其含有羧酸部分的反应产物，所述部分不保留游离羧酸羟基基团。示例 性羧酸衍生物包括酯和酰胺，其可以包含内酯或内酰胺。含有单羧酸部 分、羧酸衍生物部分、或羧酸盐部分的牺牲剂化合物还可以含有一个或 多个羟基基团。
采油配制剂的牺牲剂可以包含单羧酸化合物或其盐。如本文所用， 术语"单羧酸化合物"是指含有仅一个羧酸基团或羧酸盐基团的化合物。 牺牲剂的单羧酸化合物可以是包含10个碳或更少，或9个碳或更少，或 8个碳或更少，或7个碳或更少，或6个碳或更少，或5个碳或更少的 烃。单羧酸化合物可以含有2-10个碳，或3-9个碳，或4-8个碳。单羧 酸化合物可以包含直碳链或可以包含支化的碳链。单羧酸化合物可以包 含任选支化的非芳族环状碳环，或可以包含任选支化的芳族环。碳链或 环可以含有在链或环中的选自氧、氮和硫的一个或多个杂原子。
牺牲剂的单羧酸化合物可以是包含一个或多个羟基基团的羟基羧 酸化合物。羟基羧酸化合物可以包含直碳链或支化的碳链。羟基羧酸化 合物可以包含任选支化的非芳族环状碳环或芳族环状碳环。碳链或环可 以包含链或环中的选自氧、硫和氮的一个或多个杂原子。适于用作采油 配制剂的牺牲剂化合物的羟基羧酸化合物可以包括1至10个羟基基团， 或1至6个羟基基团，或1至3个羟基基团。牺牲剂可以包含化合物， 其是单羟基羧酸，二羟基羧酸，三羟基羧酸，四羟基羧酸，五羟基羧酸， 其盐，或其任意组合。牺牲剂可以包含化合物，其是α-羟基羧酸，β-羟 基羧酸，γ-羟基羧酸，δ-羟基羧酸，ε-羟基羧酸，其盐，或其任意组合。
采油配制剂的牺牲剂可以包含化合物，其包含烯醇或是可烯醇化 的，包括稳定化的烯醇。在某些实施方式中，烯醇可以仅形成瞬态的互 变异构体，其中烯醇可以不持续作为大量且可观察的种类存在。如本文 所用，术语"稳定化的烯醇"是指含有结合至成双键的碳的羟基基团的化 合物，其中至少某些烯醇互变异构体持续作为大量且可观察的种类存在。 化合物比如β-二酮，β-酮酯，和一些偶姻可以产生稳定化的烯醇。还原 酮是可以产生稳定化的烯醇的又一类化合物。如本文所用，术语"还原 酮"是指具有与羰基基团相邻位置的烯二醇官能的化合物。适宜的还原 酮化合物可以是直链、支化或环状的。可以用作牺牲剂或其部分的还原 酮化合物可以具有下式5定义的结构，其中R₁和R₂包含具有1至10个 碳原子的含碳基团且R₁和R₂是相同或不同的。可以用作牺牲剂或其部 分的还原酮化合物可以具有下式6定义的结构，其中Z是O，NR₃，或 CR₄R₅和A包含具有1至10个碳原子的二价含碳基团。R₃可以选自H 和具有1至10个碳原子的含碳基团，和R₄和R₅独立地选自H和具有1 至10个碳原子的含碳基团。牺牲剂可以包含还原酮，其选自异抗坏血酸、 抗坏血酸、还原酸(A＝CH₂和Z＝CH₂)，其盐，及其任意组合。

在又一方面，采油配制剂的牺牲剂可以是酸性的化合物或其盐， 其中该化合物不含羧酸部分、磺酸部分、羧酸盐部分或磺酸盐部分。所 述酸性化合物和其盐包括酚类，磺酰胺，和硫醇。
在又一方面，采油配制剂可以包含牺牲剂，其中牺牲剂包含具有 约1000或更小分子量的包含一个或多个羟基基团的化合物。牺牲剂可以 包含具有一个或多个羟基基团和具有500或更少、或300或更少、或200 或更小分子量的化合物。牺牲剂可以包含含有仅一个羟基基团，或含有 仅两个羟基基团，或含有仅三个羟基基团，或含有仅四个羟基基团，或 含有仅五个羟基基团，或含有仅六个羟基基团的化合物。含有羟基基团 的牺牲剂化合物中羟基基团的至少一部分可以是烯醇式羟基基团。
牺牲剂可以包含碳水化合物。适宜的碳水化合物包括单糖和具有 1000或更小分子量的低分子量低聚糖。牺牲剂可以包含化合物，选自单 糖，二糖，三糖，四糖，五糖，及其任意组合。碳水化合物可以包含至 少一种还原糖或其衍生物。适宜的还原糖类包括，但不限于，葡萄糖， 甘油醛，半乳糖，乳糖，麦芽糖，和果糖。
在又一方面，采油配制剂可以包含牺牲剂，其是包含可氧化官能 团的化合物。在某些实施方式中，牺牲剂化合物可以是"还原酸"，其盐， 或其衍生物。如本文所用，"还原酸"是指含有可以发生氧化的官能团的 酸性化合物，其盐，或其衍生物，包括酯、内酯、酰胺和内酰胺。采油 配制剂可以包含两种或更多种牺牲剂化合物，其中化合物是可氧化的化 合物及其氧化产物的组合，例如异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸、盐及其 衍生物的组合，或抗坏血酸和脱氢抗坏血酸、盐及其衍生物的组合。在 牺牲剂化合物中的一种或多种包含可氧化的官能团的实施方式中，本文 描述的方法可以还包括在采油配制剂与地层接触之后氧化牺牲剂化合 物。
除了牺牲剂之外，采油配制剂还包含表面活性剂表面活性剂可以 是阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可以是含磺酸盐/酯的化合物， 含硫酸盐/酯的化合物，羧酸盐化合物，磷酸盐化合物，或其共混物。阴 离子表面活性剂可以是α烯烃磺酸盐化合物，内烯烃磺酸盐化合物，支 化的烷基苯磺酸盐化合物，氧化丙烯硫酸盐化合物，氧化乙烯硫酸盐化 合物，氧化乙烯-氧化丙烯硫酸盐化合物，或其共混物。阴离子表面活性 剂可以含有12至30个碳，或12至20个碳。采油配制剂的表面活性剂 可以包含含有15至18个碳的内烯烃磺酸盐化合物或含有12至15个碳 的氧化丙烯硫酸盐化合物，或其共混物，其中共混物含有1:1至10:1的 氧化丙烯硫酸盐/酯:内烯烃磺酸盐化合物体积比。
采油配制剂还包括表面活性剂和牺牲剂分散于其中的流体。流体 可以是水或盐水，和采油配制剂可以是表面活性剂和牺牲剂的含水混合 物。流体可以由水和共溶剂构成。共溶剂可以是水可混合的有机溶剂， 包括水可混合的醇、二醇、醛和酮。共溶剂可以是甲醇，乙醇，异丙醇， 异丁醇，仲丁醇，正丁醇，叔丁醇，二甘醇丁基醚(DGBE)，三甘醇丁基 醚(TEGBE)，二己基磺基琥珀酸钠(MA-80)，乙二醇，丙酮，或其组合。
采油配制剂的流体可以是衍生自含石油地层的盐水溶液或配制以 具有类似地层盐水的盐组成的盐水溶液。在优选的实施方式中，采油配 制剂的流体是产生自含石油地层的盐水溶液。
采油配制剂中的表面活性剂浓度可以是0.05重量％至5重量％的 采油配制剂。采油配制剂中的表面活性剂浓度可以是0.1重量％至3重 量％或0.2重量％至1重量％，或0.3重量％至0.7重量％的采油配制剂。
采油配制剂中的牺牲剂浓度可以是0.001重量％至5重量％的采油 配制剂。采油配制剂中的牺牲剂浓度可以是0.005重量％至1重量％， 或0.01重量％至0.5重量％，或0.05重量％至0.1重量％的采油配制剂。
包含表面活性剂、牺牲剂和流体的采油配制剂可以还包括可分散 在流体中和优选可溶于流体中的聚合物，和包含表面活性剂、牺牲剂、 流体和聚合物的采油配制剂可以还包括碱作为将聚合物分散在流体中的 助剂。牺牲剂可以与SP和ASP强化采油技术结合使用。
采油配制剂可以包含聚合物，选自聚丙烯酰胺，部分水解的聚丙 烯酰胺，聚丙烯酸类，烯式共聚物，生物聚合物，羧甲基纤维素，聚乙 烯醇，聚苯乙烯磺酸盐/酯，聚乙烯基吡咯烷酮，AMPS(2-丙烯酰胺-甲 基丙烷磺酸盐/酯)，及其组合。烯式共聚物的实例包括丙烯酸和丙烯酰 胺的共聚物，丙烯酸和丙烯酸月桂酯的共聚物，和丙烯酸月桂酯和丙烯 酰胺的共聚物。生物聚合物的实例包括黄原胶，瓜耳胶，藻酸，和藻酸 盐。
采油配制剂中聚合物的量，如果存在，应足以驱使采油配制剂和 石油的混合物通过含石油地层。采油配制剂中聚合物的量可以足以向采 油配制剂提供地层温度下的动态粘度，其与在地层温度下含石油地层中 的石油动态粘度相比为相同数量级或更高数量级，因此采油配制剂可以 推动采油配制剂和石油的混合物通过地层。采油配制剂中聚合物的量可 以足以向采油配制剂提供至少10mPa s(10cP)，或至少100mPa s(100 cP)，或至少500mPa s(500cP)，或至少1000mPa s(1000cP)的动态粘 度，于25℃或地层温度范围内的温度。采油配制剂中聚合物的浓度可以 是250ppm至5000ppm，或500ppm至2500ppm，或1000至2000ppm。
采油配制剂中聚合物的平均分子量应足以向采油配制剂提供充足 粘度以驱使石油或石油和采油配制剂的混合物通过地层。聚合物可以具 有至少10000道尔顿，或至少50000道尔顿，或至少100000道尔顿的平 均分子量。聚合物可以具有10000至20000000道尔顿，或100000至 1000000道尔顿的平均分子量。
采油配制剂可以包含碱。适宜的碱化合物包括氢氧化锂，氢氧化 钠，氢氧化钾，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢锂，碳酸氢钠，碳酸 氢钾，硅酸锂，磷酸锂，硅酸钠，磷酸钠，硅酸钾，和磷酸钾。采油配 制剂可以包含0.001重量％至5重量％的碱，或0.005重量％至1重量％ 的碱，或0.01重量％至0.5重量％的碱。
采油配制剂组合物包含流体、分散在流体中的表面活性剂和分散 在流体中的牺牲剂，其中牺牲剂选自包含单羧酸、羧酸衍生物或羧酸盐 部分的化合物，如上文所述；包含稳定化烯醇的化合物或可烯醇化的化 合物，如上文所述；具有约1000或更小分子量的包含一个或多个羟基基 团的化合物，如上文所述；"还原酸"，如上文所述；酸性化合物或其盐， 其中化合物不含羧酸部分、磺酸部分、羧酸盐部分或磺酸盐部分和选自 酚、磺酰胺、硫醇及其组合。流体可以是水。表面活性剂可以是阴离子 表面活性剂，和阴离子表面活性剂可以选自α烯烃磺酸盐化合物，内烯 烃磺酸盐化合物，支化的烷基苯磺酸盐化合物，氧化丙烯硫酸盐化合物， 或其共混物。采油配制剂组合物可以还包括聚合物选自聚丙烯酰胺，部 分水解的聚丙烯酰胺，聚丙烯酸类，烯式共聚物，生物聚合物，羧甲基 纤维素，聚乙烯醇，聚苯乙烯磺酸盐/酯，聚乙烯基吡咯烷酮，AMPS(2- 丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸盐/酯)，及其组合，如上文所述。采油配制剂组 合物可以还包括碱，如上文所述。碱化合物可以选自氢氧化锂，氢氧化 钠，氢氧化钾，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢锂，碳酸氢钠，碳酸 氢钾，硅酸锂，磷酸锂，硅酸钠，磷酸钠，硅酸钾，磷酸钾，及其混合 物。
采油配制剂组合物可以含有0.001重量％至5重量％，或0.01重 量％至0.5重量％的牺牲剂，如上文所述，和可以含有0.05重量％至5 重量％，或0.1重量％至3重量％的表面活性剂，如上文所述，其中采 油配制剂的余量是流体，牺牲剂和表面活性剂分散和优选溶解在其中， 其中流体可以是水。采油配制剂组合物可以还包括250ppm至5000 ppm，或500ppm至2500ppm的聚合物，如上文所述。采油配制剂可 以还包括0.001重量％至5重量％，或0.01重量％至0.5重量％的碱， 如上文所述。
可以将采油配制剂引入含石油地层以从中采收石油。含石油地层 可以包含在与采油配制剂接触和与采油配制剂混合之后可以从地层分离 和产生的石油。含石油地层的石油可以是重油，其含有至少25重量％， 或至少30重量％，或至少35重量％，或至少40重量％的具有至少538℃ (1000°F)的沸点的烃，如按照ASTM方法D5307所测定。重油可以具有 至少5重量％、或至少10重量％或至少15重量％的沥青质含量，其中" 沥青质"如本文所用是指不溶于正庚烷中和可溶于甲苯的烃化合物。包 含于含石油地层的石油可以是含有小于25重量％，或小于20重量％， 或小于15重量％，或小于10重量％，或小于5重量％的具有至少538℃ (1000°F)的沸点的烃的中等重量的油或相对轻的油。中等重量的油或轻 油可以具有小于5重量％的沥青质含量。
包含于含石油地层的石油可以具有在地层条件下(尤其是地层温度 范围内的温度)至少1mPa s(1cP)，或至少10mPa s(10cP)，或至少100 mPa s(100cP)，或至少1000mPa s(1000cP)，或至少10000mPa s(10000 cP)的动态粘度。包含于含石油地层的石油可以具有在地层温度条件下1 至10000000mPa s(1至10000000cP)的动态粘度。
含石油地层可以是地下地层。地下地层可以由一种或多种多孔基 质物质构成，多孔基质物质选自多孔的矿物基质，多孔的岩石基质，和 多孔的矿物基质和多孔的岩石基质的组合，其中多孔的基质物质可以位 于在地球表面下深度范围是50米至6000米、或100米至4000米或200 米至2000米的覆盖层之下。地下地层可以是海底地下地层。
多孔的基质物质可以是固结的基质物质，其中至少多数和优选基 本上全部形成基质物质的岩石和/或矿物是固结的，从而岩石和/或矿物 形成团块，其中基本上全部岩石和/或矿物在石油、采油配制剂、水或其 它流体从其中通过时是固定的。优选至少95重量％或至少97重量％， 或至少99重量％的岩石和/或矿物在石油、采油配制剂、水或其它流体 从其中通过时是固定的，从而石油、采油配制剂、水或其它流体通过所 移动的任何量的岩石或矿物物质不足以使得地层不可透过经过地层的采 油配制剂、石油、水或其它流体流。多孔的基质物质可以是未固结的基 质物质，其中至少多数或基本上全部形成基质物质的岩石和/或矿物是未 固结的。地层可以具有0.0001至15达西，或0.001至1达西的渗透性。 地层的岩石和/或矿物多孔基质物质可以包含砂岩和/或碳酸盐，选自白 云石、石灰石及其混合物—其中石灰石可以是微晶或结晶的石灰石和/ 或白垩。
含石油地层中的石油可以位于地层的多孔基质物质的孔中。含石 油地层中的石油可以固定化在地层的多孔基质物质的孔中，例如通过毛 细管力，通过石油与孔表面的相互作用，通过石油的粘度，或通过地层 中石油与水之间的界面张力。
含石油地层还可以包含水，其可以位于多孔基质物质的孔中。地 层中的水可以是原生水，来自二次或三次采油过程用的驱油水的水，或 其混合物。含石油地层中的水可以定位以将石油固定化在孔中。采油配 制剂与地层中石油的接触可以通过从地层的孔中释放至少一部分石油而 带动地层中的石油，用于从地层产生和采收石油。
含石油地层可以包含未固结的细砂和水。含石油地层可以是油砂 地层。石油可以包含约1重量％至约16重量％的油/细砂/水混合物，细 砂可以包含约80重量％至约85重量％的油/细砂/水混合物，和水可以包 含约1重量％至约16重量％的油/细砂水混合物。细砂可以被水层包覆， 其中石油位于润湿细砂粒周围的空隙空间中。含石油地层还可以包括气 体，比如甲烷或空气。
现参照图1，其展示将本发明组合物用于从含石油地层采收石油的 过程中的系统200。该系统包括第一井201和第二井203扩展进入含石 油地层205，如上文所述。含石油地层205可以包括一个或多个多孔物 质基质形成的地层部分207、209，和211，如上文所述，位于覆盖层213 下方。提供采油配制剂，包含如上文所述的流体优选水、表面活性剂和 牺牲剂，和如上文所述任选地包含聚合物和/或碱。采油配制剂可以从采 油配制剂贮藏设施215提供，所述贮藏设施经由导管219流体可操作地 偶联至第一注入/生产设施217。第一注入/生产设施217可以流体可操作 地偶联至第一井201，其位置可以是从第一注入/生产设施217扩展进入 含石油地层205。采油配制剂可以从第一注入/生产设施217流经第一井 以引入地层205，例如在地层部分209中，其中第一注入/生产设施217 和第一井，或第一井本身包括用于将采油配制剂引入地层的机构。另选 地，采油配制剂可以从采油配制剂贮藏设施215直接流至第一井201， 以注入地层205中，其中第一井包括用于将采油配制剂引入地层的机构。 用于经由位于第一注入/生产设施217中的第一井201、第一井201或两 者将采油配制剂引入地层205的机构可以包括递送采油配制剂至第一井 中的孔洞或开口的泵221，采油配制剂可以经过第一井引入地层。
采油配制剂可以例如通过将采油配制剂经过第一井201注入地层 引入地层205，所述注入通过将采油配制剂泵送通过第一井并进入地层 来进行。将采油配制剂引入地层的压力可以是地层中的瞬时压力直至但 不包括地层的破裂压力。采油配制剂可以注入地层的压力可以是20％至 95％，或40％至90％的地层破裂压力。另选地，采油配制剂还可以在至 少地层破裂压力的压力下注入地层，其中采油配制剂在导致破裂的条件 下注入。
经由第一井201引入地层205的采油配制剂体积可以是0.001至5 倍孔隙体积，或0.01至2倍孔隙体积，或0.1至1倍孔隙体积，或0.2 至0.6倍孔隙体积，其中术语"孔隙体积"是指在第一井201和第二井203 之间可以被采油配制剂扫过的地层体积。孔隙体积可以由本领域技术人 员已知的方法容易地确定，例如建模研究或经过地层205从第一井201 至第二井203注入含示踪剂的水。
随采油配制剂引入地层205，采油配制剂如箭头223显示在地层中 扩散。在引至地层205时，采油配制剂与地层中的部分石油接触和形成 混合物。采油配制剂与地层中的石油和水接触和混合时可以带动地层中 的石油。采油配制剂在与石油接触和混合时可以带动地层中的石油，例 如，通过降低将石油保留在地层孔中的毛细管力，通过降低石油在地层 中的孔表面的可润湿性，通过降低在地层中的石油与水之间的界面张力， 和/或通过与地层中的石油和水形成微乳液。
在将采油配制剂引入地层时，牺牲剂可以与地层、地层中的水、 地层中的石油和/或表面活性剂相互作用，以抑制表面活性剂在地层内的 损失。牺牲剂可以暂时或恒久地结合至地层内的表面，例如至地层内的 矿物或岩石表面，和/或牺牲剂可以暂时或恒久地结合至地层内水中的离 子、优选二价阳离子，以抑制或预防表面活性剂在地层内的损失。
通过进一步将更多采油配制剂引入地层，采油配制剂和石油和任 意未混合的采油配制剂的松动混合物可以被推动从第一井201至第二井 203通过地层205。采油配制剂可以设计用来置换采油配制剂和石油的松 动混合物使之通过地层，从而在第二井203进行生产。如上文所述，采 油配制剂可以含有聚合物，其中采油配制剂包含聚合物，其在地层温度 条件下可以具有与地层中石油的粘度至少相同数量级的粘度，和优选在 地层温度条件大于地层中石油的粘度至少一个数量级，从而采油配制剂 可以驱使采油配制剂和石油的松动混合物通过地层，通过抑制松动的石 油/采油配制剂指进(fingering)通过采油配制剂的驱动塞。
通过将采油配制剂引入地层，可以松动石油以经由第二井203从 地层205产生，其中通过将采油配制剂经由第一井201引入地层，松动 的石油如箭头229所指被驱动通过地层用于从第二井生产。松动用于从 地层205生产的石油可以包括松动的石油/采油配制剂混合物。通过将采 油配制剂经由第一井201引入地层，水和/或气体也可以松动以经由第二 井203从地层205产生。
在将采油配制剂经由第一井201引入地层205之后，可以从地层 经由第二井203采收和生产石油。还可以从地层回收和生产采油配制剂 或其部分，任选与石油结合。采油配制剂的一部分可以与采油配制剂的 其它部分分开地回收。例如，采油配制剂的表面活性剂或牺牲剂可以从 采油配制剂流体分开地回收，例如表面活性剂可以在从地层产生的石油 中而非在形成采油配制剂的一部分的水中回收。
系统200可以包括位于第二井203用于在将采油配制剂引入地层 之后从地层205采收和产生石油的机构，和可以包括位于第二井用于在 将采油配制剂引入地层之后从地层回收和产生采油配制剂或其部分和/ 或气体的机构。位于第二井203用于采收和产生石油，和任选用于回收 和产生采油配制剂或其部分和/或气体的机构可以包括泵233，其可以位 于第二注入/生产设施231中和/或第二井203中。泵233可以从地层205 经过第二井203中的孔洞抽取石油和任选地采油配制剂或其部分和/或气 体，以将石油和任选地采油配制剂或其部分和/或气体递送至第二注入/ 生产设施231。
另选地，用于从地层205采收和产生石油和任选地采油配制剂或 其部分和/或气体的机构可以包括可以位于第二注入/生产设施231中的 压缩机234。压缩机234可以经由导管236流体可操作地偶联至气体贮 藏槽241，并且可以压缩来自气体贮藏槽的气体以通过第二井203注入 地层205。压缩机可以压缩气体至足以驱动石油和任选地采油配制剂或 其部分和/或气体从地层经由第二井203产生的压力，其中适当压力可以 通过本领域技术人员已知的常规方法确定。压缩的气体可以从与石油和 任选地采油配制剂或其部分和/或气体从地层产生的井位置不同的第二 井203上的位置注入地层，例如，压缩的气体可以在地层部分207注入 地层，而石油、采油配制剂和/或气体在地层部分209从地层产生。
石油，任选在与采油配制剂或其部分和/或气体的混合物中，可以 如箭头229显示从地层205抽取和沿第二井203向上产生至第二注入/生 产设施231。石油可以在位于第二注入/生产设施231中的且可操作地流 体偶联至机构233的分离设备235中从采油配制剂或其部分和/或气体分 离，所述机构用于从地层采收和产生石油和任选地采油配制剂或其部分 和/或气体。分离设备235可以包括用于将气体从石油和采油配制剂分离 的常规液体-气体分离器；和用于将石油从采油配制剂分离的包括破乳装 置的常规烃-水分离器。
经分离的所产生的石油可以从第二注入/生产设施231的分离设备 235提供至石油贮藏槽237，其可以通过导管239流体可操作地偶联至第 二注入/生产设施的分离设备235。经分离的气体，如果存在，可以从第 二注入/生产设施231的分离设备235提供至气体贮藏槽241，其可以通 过导管243流体可操作地偶联至第二注入/生产设施231的分离设备235。
经分离的所产生的采油配制剂或其部分可以从第二注入/生产设施 231分离设备235提供至采油配制剂贮藏设备215，其可以通过导管245 流体可操作地偶联至第二注入/生产设施231的分离设备235。另选地， 经分离的采油配制剂或其部分可以从第二注入/生产设施231的分离设备 235经由导管238提供至注入机构221，用于通过第一井201再注入地层 205，以进一步从地层带动和采收石油。另选地，经分离的采油配制剂或 其部分可以从分离设备235经由导管240提供至第二注入/生产设施231 中的注入机构比如泵251，用于任选与新鲜采油配制剂一起通过第二井 203再注入地层205。
第一井201可以用于将采油配制剂注入地层205和第二井203可以 如上文所述用于从地层产生石油，持续第一时间间隔；而第二井203可 以用于将采油配制剂注入地层205以带动地层中的石油和驱使松动的石 油穿过地层达到第一井和第一井201可以用于从地层产生石油，持续第 二时间间隔；其中第二时间间隔在第一时间间隔之后。第二注入/生产设 施231可以包括机构比如泵251，其通过导管253流体可操作地偶联至 采油配制剂贮藏设施215，并且任选通过导管240和242分别流体可操 作地偶联至分离设备235和259以接受从中所产生的采油配制剂，并且 所述机构流体可操作地偶联至第二井203以将采油配制剂经由第二井引 入地层205。第一注入/生产设施217可以包括机构比如泵257或压缩机 258，其用于从地层205经由第一井201产生石油和任选地采油配制剂和 /或气体。第一注入/生产设施217还可以包括用于分离所产生的石油、所 产生的采油配制剂和/或气体的分离设备259。分离设备259可以包括用 于将气体与所产生的石油和所产生的采油配制剂分离的常规液体-气体 分离器；和用于将所产生的石油与所产生的采油配制剂分离的常规烃- 水分离器，其中烃-水分离器可以包含破乳剂。分离设备259可以通过导 管261流体可操作地偶联至石油贮藏槽237，用于将所产生的石油贮藏 在石油贮藏槽中；和通过导管265流体可操作地偶联至气体贮藏槽241， 用于将所产生的气体贮藏在气体贮藏槽中。
分离设备259可以通过导管263流体可操作地偶联至采油配制剂 贮藏设施215，用于将所产生的采油配制剂贮藏在采油配制剂贮藏设施 215中。分离设备259可以分别通过导管242和244流体可操作地偶联 至第一注入/生产设施217的注入机构221，用于将所产生的采油配制剂 通过第一井201注入地层205；或至第二注入/生产设施231的注入机构 251，用于将所产生的采油配制剂通过第二井203注入地层。
第一井201可以用于将采油配制剂引入地层205而第二井203可以 用于从地层产生石油和任选地采油配制剂，持续第一时间间隔；然后第 二井203可以用于将采油配制剂引入地层205而第一井201可以用于从 地层产生石油和任选地采油配制剂，持续第二时间间隔；其中第一和第 二时间间隔构成一个周期。可以进行多个周期，其包括在将采油配制剂 引入地层205和从地层产生石油和任选地采油配制剂之间交换第一井 201和第二井203，其中在第一时间间隔一口井用于引入而另一口井用于 产生，然后在第二时间间隔将它们交换。一个周期可以是约12小时至约 1年，或约3天至约6个月，或约5天至约3月。
现参照图2说明井300阵列。阵列300包括第一井组302(水平线 表示)和第二井组304(对角线表示)。上述系统和方法的第一井可以包括 多个第一井，其描述为阵列300中的第一井组302，而上述系统和方法 的第二井可以包括多个第二井，其描述为阵列300中的第二井组304。
第一井组302中的各井可以与第一井组302中的相邻井相距水平 距离330。水平距离330可以是约5至约1000米，或约10至约500米， 或约20至约250米，或约30至约200米，或约50至约150米，或约 90至约120米，或约100米。第一井组302中的各井可以与第一井组302 中的相邻井相距垂直距离332。垂直距离332可以是约5至约1000米， 或约10至约500米，或约20至约250米，或约30至约200米，或约 50至约150米，或约90至约120米，或约100米。
第二井组304中的各井可以与第二井组304中的相邻井相距水平 距离336。水平距离336可以是约5至约1000米，或约10至约500米， 或约20至约250米，或约30至约200米，或约50至约150米，或约 90至约120米，或约100米。第二井组304中的各井可以与第二井组304 中的相邻井相距垂直距离338。垂直距离338可以是约5至约1000米， 或约10至约500米，或约20至约250米，或约30至约200米，或约 50至约150米，或约90至约120米，或约100米。
第一井组302中的各井可以与第二井组304中的相邻井相距距离 334。第二井组304中的各井可以与第一井组302中的相邻井相距距离 334。距离334可以是约5至约1000米，或约10至约500米，或约20 至约250米，或约30至约200米，或约50至约150米，或约90至约 120米，或约100米。
第一井组302中的各井可以被第二井组304中的四口井围绕。第 二井组304中的各井可以被第一井组302中的四口井围绕。
井300的阵列可以具有约10至约1000口井，例如约5至约500 口第一井组302中的井，和约5至约500口第二井组304中的井。
俯视地看井300的阵列，第一井组302和第二井组304可以是分布 在一块土地上的垂直井。从地层的截面侧视图看井300阵列第一井组302 和第二井组304可以是分布在地层中的水平井。
现参照图3说明井400阵列。阵列400包括第一井组402(水平线 表示)和第二井组404(对角线表示)。在图3中，阵列400可以是如上文 关于阵列300所述的井阵列。上述系统和方法的第一井可以包括多个第 一井，其描述为阵列400中的第一井组402，和上述系统和方法的第二 井可以包括多个第二井，其描述为阵列400中的第二井组404。
采油配制剂可以注入第一井组402，并且石油和任选地采油配制剂 可以从第二井组404采收和生产。如举例说明，采油配制剂可以具有注 入剖面图406，而石油和任选地采油配制剂可以从第二井组404产生， 具有石油采收剖面图408。
采油配制剂可以注入第二井组404，而石油和任选地采油配制剂可 以从第一井组402产生。如举例说明，采油配制剂可以具有注入剖面图 408，而石油和任选地采油配制剂可以从第一井组402产生，具有石油采 收剖面图406。
第一井组402可以用于注入采油配制剂和第二井组404可以用于 从地层产生石油和任选地采油配制剂，持续第一时间间隔；然后第二井 组404可以用于注入采油配制剂和第一井组402可以用于从地层产生石 油和任选地采油配制剂，持续第二时间间隔，其中第一和第二时间间隔 构成一个周期。在某些实施方式中，可以进行多个周期，其包括在注入 采油配制剂与从地层产生石油和任选地采油配制剂之间交换第一和第二 井组402和404，其中在第一时间间隔一个井组用于注射而另一个井组 用于产生，然后在第二时间间隔将它们交换。
为了便于更佳理解本发明，提供某些实施方式的一些方面的下述 实施例。下述实施例不应理解为限制或定义本发明的范围。
实施例1
以0.1重量％浓度将异抗坏血酸加入ASP流体，该流体含有2重 量％的Na₂CO₃，1.75重量％的NaCl，0.48重量％的C_12-13-7PO(氧化丙 烯)硫酸盐表面活性剂，0.12重量％的C_15-18内烯烃磺酸盐表面活性剂， 和10ppm的非相互作用钴示踪剂。然后，在地层盐水(地层盐水：14.8g/L  NaCl，0.043g/L CaCl₂，0.073g/L MgCl₂)存在下并且在存在和不存在石 油的情况下将流体通过Berea核心，并且确定各种流体组分的保留。用 不含异抗坏血酸的流体进行对照试验。图4和5分别显示在存在和不存 在异抗坏血酸的情况下各种流体组分的示例性保留图。如图4所示，在 存在异抗坏血酸的情况下，表面活性剂仅稍稍拖曳示踪剂。在存在异抗 坏血酸的情况下，表面活性剂在石油存在的情况下拖曳钴示踪剂为0.03 孔隙体积(PV)而在不存在石油的情况下为0.04PV。该保留度相应于在 不存在石油的情况下3.6mg保留的表面活性剂每100g核心。与之相对， 如图5所示，在异抗坏血酸不存在的情况下，表面活性剂显著更强烈地 保留。在异抗坏血酸不存在的情况下，表面活性剂在石油存在的情况下 拖曳钴示踪剂为0.31PV而在不存在石油的情况下为0.22PV。该保留度 相应于在不存在石油的情况下20mg保留的表面活性剂每100g核心。 图6显示在异抗坏血酸存在下观察到的示例性产生图。
实施例2
在将砂岩与表面活性剂接触之前用于预冲洗溶液中的情况下，测 定抗坏血酸，葡萄糖(一水合物)，EDTA，乙酸钠，和异抗坏血酸作为牺 牲剂用于抑制表面活性剂吸附在砂岩中的有效性。4种预冲洗溶液制备 如下：将含有14.8g/L NaCl、0.043g/L CaCl₂·2H₂O和0.073g/L  MgCl₂·6H₂O的盐水溶液分别与作为牺牲剂的500ppm抗坏血酸、葡萄 糖(一水合物)、EDTA和异抗坏血酸混合。第5种预冲洗溶液制备如下： 将相同的盐水溶液与作为牺牲剂的183ppm乙酸钠混合。对于各预冲洗 溶液，用CO₂冲洗Bandera褐色砂岩核心以除去核心中的空气，然后用 含有14.8g/L NaCl、0.043g/L CaCl₂·2H₂O和0.073g/L MgCl₂·6H₂O的 盐水溶液饱和。然后，向核心注入3.5孔隙体积的预冲洗溶液，随后注 入3孔隙体积的表面活性剂塞，其中表面活性剂塞含有在含有3.45重 量％NaCl的盐水中的0.48重量％的C_12-137PO(氧化丙烯)硫酸盐表面活 性剂，0.12重量％的C_15-18内烯烃磺酸盐表面活性剂，和10ppm非相互 作用钴示踪剂。在注入表面活性剂塞之后，向核心注入3孔隙体积的含 有3.45重量％NaCl的盐水。还进行对照实验，其中向用含有14.8g/L  NaCl、0.043g/L CaCl₂·2H₂O和0.073g/L MgCl₂·6H₂O的盐水溶液饱和 的Bandera褐色砂岩核心注入3孔隙体积的表面活性剂塞，如上文所述， 随后注入3孔隙体积含有3.45重量％NaCl的盐水，不注入预冲洗溶液。
通过计算在注入表面活性剂之后在观察到的从核心的钴示踪剂洗 脱(50％)和观察到的从核心的表面活性剂洗脱(50％)之间的孔隙体积差 异，测量表面活性剂在核心中的保留。对于各预冲洗溶液和对照，计算 的表面活性剂延迟和相应的计算量的表面活性剂至核心的吸附(重量/重 量)示于下表1中。
表1