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1、10申请公布号CN104105749A43申请公布日20141015CN104105749A21申请号201380008791622申请日20130207102012001293220120208KR102013001400720130207KRC08J7/04200601C08J5/18200601C09D127/12200601B32B27/0820060171申请人LG化学株式会社地址韩国首尔72发明人金贤哲高贤星74专利代理机构北京金信立方知识产权代理有限公司11225代理人朱梅张皓54发明名称多层膜及其制备方法57摘要本发明提供一种多层膜、用于制备该多层膜的方法以及光伏模块。根据本发。
2、明的多层膜，通过使用包含硅烷改性的丙烯酸类共聚物作为介质的底漆层可以用氟聚合物来涂覆具有较好防潮性的阻隔膜。同样地，所述多层膜可确保界面粘合性以提供较好的耐久性和耐候性并且所述多层膜相对于阻隔膜具有较好的界面粘合性。此外，在制造所述多层膜时，可降低制造成本，会提高生产效率并且可以防止因变形或热冲击造成的质量劣化。因此，所述多层膜可有效地用于例如各种光伏模块的底面板。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080886PCT国际申请的申请数据PCT/KR2013/0010172013020787PCT国际申请的公布数据WO2013/119069KO2013081551INTCL权利。
3、要求书3页说明书17页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书17页附图1页10申请公布号CN104105749ACN104105749A1/3页21一种多层膜，其包括阻隔膜；形成在所述阻隔膜上的底漆层；以及形成在所述底漆层上的氟聚合物涂层，其中，所述底漆层包含与氟聚合物具有相容性的共聚物，并且所述与氟聚合物具有相容性的共聚物包含通过与硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂的共聚合而形成的官能团。2权利要求1所述的多层膜，其中，所述阻隔膜为金属薄膜或无机沉积膜。3权利要求1所述的多层膜，其中，在所述阻隔膜和所述底漆层的界面处形成SIO、T。
4、IO、ZRO或ALO键。4权利要求1所述的多层膜，其中，在所述阻隔膜和所述底漆层的界面处形成氢键。5权利要求2所述的多层膜，其中，所述金属薄膜包括铝箔、铜箔或不锈钢箔。6权利要求2所述的多层膜，其中，所述无机沉积膜包括ITO、IZO、SIOX或ALOX。7权利要求2所述的多层膜，其中，所述无机沉积膜包括形成在所述基板上的无机沉积层。8权利要求2所述的多层膜，其中，所述金属薄膜具有1至200M的厚度。9权利要求2所述的多层膜，其中，所述无机沉积膜具有1至1,000NM的厚度。10权利要求1所述的多层膜，其中，所述底漆层的共聚物包含与所述氟聚合物具有相容性的主链骨架以及通过将硅烷偶联剂、基于钛的偶。
5、联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂共聚合进入主链骨架而形成的官能团。11权利要求10所述的多层膜，其中，所述主链骨架为选自以下主链骨架的至少一种甲基丙烯酸类主链骨架、基于甲基丙烯酰胺的主链骨架和由包含作为主要组分的甲基丙烯酸类单体、基于甲基丙烯酰胺的单体或基于乙烯基的单体的单体混合物产生的自由基加成聚合物。12权利要求1所述的多层膜，其中，所述底漆层的共聚物为与所述氟聚合物具有相容性的可聚合单体和硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂的共聚物。13权利要求12所述的多层膜，其中，所述可聚合单体与所述偶联剂的混合比例为基于重量的199至991。14权利要求12所述的多层膜，。
6、其中，所述可聚合单体为选自甲基丙烯酸类单体、基于甲基丙烯酰胺的单体和基于乙烯基的单体的至少一种。15权利要求14所述的多层膜，其中，所述甲基丙烯酸类单体为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸2乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸正壬基酯、甲基丙烯酸异壬基酯、甲基丙烯酸正癸基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油烷基酯和甲基丙烯酸异氰酸烷基酯的至少一。
7、种。权利要求书CN104105749A2/3页316权利要求1所述的多层膜，其中，所述硅烷偶联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N3甲基丙烯酰氧基羟基丙基3氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三三甲基甲硅烷基氧基硅烷、乙烯基三2甲氧基乙氧基硅烷和三异丙氧基乙烯基硅烷的至少一种。17权利要求1所述的多层膜，其中，所述基于钛的偶联剂为选自钛酸异丙基三甲基丙烯酸酯、钛酸异丙基三丙烯酸酯、钛酸异丙基三。
8、油烯基酯、钛IV酸2,2双2丙烯酸甲基丁烯酸酯、三二辛基焦磷酸酯O、钛、异十八烯酸O双2甲基2丙烯酸O2丙烯酸酯、钛IV酸2,2双2丙烯酸甲基丁烯酸酯、四2,2二烯丙氧基甲基1丁氧基钛二二十三烷基磷酸酯、钛酸新戊基二烯丙氧基三新癸酰基钛酸酯、新戊基二烯丙基氧、钛酸三二辛基磷酸酯、钛酸新戊基二烯丙基氧三N乙二胺乙基酯、钛酸异丙基三乙醇胺酯、乙酰丙酮化钛乙氧异丙氧酯、钛酸二异丙氧基二乙氧基乙酰乙酰基酯和钛酸二异丁氧基双乙基乙酰乙酸酯钛酸酯的至少一种。18权利要求1所述的多层膜，其中，所述基于锆的偶联剂为选自锆IV四2,2双2丙烯酸甲基丁烯酸酯、锆IV2,2二甲基1,3丙二醇酯、双二辛基焦磷酸O酯、。
9、锆IV1,1双2丙烯酸甲基丁烯酸酯、三2氨基苯烯酸酯和锆IV2,2双2丙烯酸甲基丁烯酸酯、双3巯基丙酸O酯的至少一种。19权利要求1所述的多层膜，其中，所述基于铝的偶联剂为选自二异丙氧化乙基乙酰乙酸铝III和2,4戊二酮铝的至少一种。20权利要求1所述的多层膜，其中，所述底漆层的共聚物包含硅烷改性的丙烯酸类共聚物。21权利要求1所述的多层膜，其中，所述底漆层为与所述氟聚合物具有相容性的共聚物的涂层。22权利要求1所述的多层膜，其中，所述底漆层具有001至5M的厚度。23权利要求1所述的多层膜，其中，所述氟聚合物包括单体聚合物、共聚物或它们的混合物，其包括选自聚合形式的偏二氟乙烯VDF、氟乙烯V。
10、F、四氟乙烯TFE、六氟丙烯HFP、氯三氟乙烯CTFE、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚PMVE、全氟乙基乙烯基醚PEVE、全氟丙基乙烯基醚PPVE、全氟己基乙烯基醚PHVE、全氟2,2二甲基1,3二氧杂环戊烷PDD和全氟2亚甲基4甲基1,3二氧戊环PMD的至少一种单体。24权利要求1所述的多层膜，其中，所述氟聚合物具有50,000至1,000,000的重均分子量。25权利要求1所述的多层膜，其中，所述氟聚合物具有80至175的熔点。26权利要求1所述的多层膜，其中，所述氟聚合物涂层进一步包含颜料、填料、UV稳定剂、热稳定剂、分散剂或阻挡颗粒。27权利要求1所述的多层膜，其。
11、中，所述氟聚合物涂层具有3至50M的厚度。28权利要求1所述的多层膜，其进一步包括形成在所述阻隔膜之下的基板。29权利要求28所述的多层膜，其中，所述基板为铝、铁或者聚对苯二甲酸乙二醇权利要求书CN104105749A3/3页4酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN或聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的单层片、堆叠片或共挤出产品。30权利要求28所述的多层膜，其中，在所述基板的至少一个表面上进行选自用等离子体、电晕、底漆、增粘剂和偶联剂的处理和热处理中的至少一种表面处理。31权利要求28所述的多层膜，其中，所述基板具有50至500M的厚度。32权利要求28所述的多层膜，其进一步包括在所述阻隔膜和所述基板之。
12、间的粘合剂层。33一种用于制备多层膜的方法，其包括通过用包含与氟聚合物具有相容性的共聚物的底漆涂层溶液涂覆阻隔膜的上部来形成底漆层；以及用涂覆氟聚合物的组合物来涂覆所述底漆层的上部，其中，所述与氟聚合物具有相容性的底漆涂覆溶液的共聚物包含通过与硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂的共聚合形成的官能团。34权利要求33所述的方法，其中，用于涂覆氟聚合物的组合物包含氟聚合物和具有200以下熔点的溶剂。35权利要求34所述的方法，其中，所述具有200以下熔点的溶剂包括选自丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的至少一种。36权利要求33所述的方法，其进一步包括在涂覆所述底漆层。
13、和氟聚合物之后干燥各层。37权利要求36所述的方法，其中，所述干燥各层在200以下的温度下进行30秒至30分钟。38一种辅助材料，其用于制备包括权利要求1所述的多层膜的光伏模块。39一种光伏模块，其包括权利要求38所述的用于制备光伏模块的辅助材料。权利要求书CN104105749A1/17页5多层膜及其制备方法技术领域0001本申请涉及一种多层膜、其制备方法、用于制备光伏模块的辅助材料和光伏模块。背景技术0002近年来，由于全球环境问题和化石燃料的消耗，可再生和清洁能源受到很多关注。其中，太阳能作为代表性的无污染能源备受瞩目，其能够解决环境污染和化石燃料消耗的问题。0003应用太阳能光伏产电原。
14、理的光伏电池是设置为将太阳光转化为电能的装置。由于光伏电池需要长时间暴露于外部环境以有利于太阳光的吸收，因此通过进行各种包装步骤来将光伏电池制备成单元的形式来保护光伏电池。这种单元被称为光伏模块。0004在光伏模块中，应使用具有优异的耐候性和耐久性的背板，即使在外部环境长时间暴露也能稳定地保护光伏电池。用于光伏电池的背板与用作光伏包封的乙烯基醋酸乙烯酯EVA接触，从而物理性地保护光伏电池，防止水分渗入光伏电池并保持光伏电池的电绝缘。结果是，光伏电池的背板用于驱动光伏模块25年以上而不会降低输出性能。因此，用于光伏电池的背板应具有优异的抗UV性和耐候性，并显示出优异的长期可靠性，包括在使用过程中。
15、几乎不降低机械性能、防潮性和电绝缘性。0005为了符合上述性能，制成三层结构的产品已广泛使用，其中将聚氟乙烯PVF膜堆叠在聚对苯二甲酸乙二醇酯PET膜的两个表面上。但是，现有技术中制造方法复杂，并且可能容易受潮，这会对光伏电池的长期稳定性有影响。0006此外，已经逐渐通过以膜的形式加工如聚偏氟乙烯PVDF、氯三氟乙烯CTFE或乙烯氯三氟乙烯ECTFE的其他氟聚合物代替PVF膜来制造用于光伏电池的背板，但氟聚合物仍存在粘合强度差的问题。0007出于这些原因，一直需要一种用于光伏电池的具有优异防潮性的背板，其能够显示出优异的耐久性和耐候性，同时长时间保持粘合强度，由于其简单的制造方法而降低制造成本。
16、，并提高光伏模块的生产效率和质量。发明内容0008技术问题0009本申请涉及提供一种多层膜、其制备方法、用于光伏电池的背板和光伏模块。0010技术方案0011本申请的一个方面提供一种多层膜，其包括阻隔膜、形成在所述阻隔膜上的底漆层以及形成在所述底漆层上的氟聚合物涂层。所述底漆层包含与氟聚合物具有相容性的共聚物，并且所述与氟聚合物具有相容性的共聚物包含通过与硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂的共聚合而形成的官能团。0012本申请的另一方面提供一种制备多层膜的方法。在此，所述方法包括通过用包含与氟聚合物具有相容性的共聚物的底漆涂层溶液涂覆阻隔膜的上部来形成底漆层；以及用说明。
17、书CN104105749A2/17页6涂覆氟聚合物的组合物来涂覆所述底漆层的上部。0013本申请的多层膜可用作，例如，用于制备各种光伏模块的辅助材料。0014有益效果0015根据本申请，可以提供具有优异的防潮性和耐候性并同时显示出优异的粘合强度的多层膜。在此，本申请的多层膜能够确保粘合强度，这是因为所述多层膜包括如金属薄膜或无机沉积膜的具有优异防潮性的阻隔膜、通过涂覆形成在阻隔膜上的具有优异耐候性的氟聚合物层以及形成在阻隔膜和氟聚合物层之间并包含用偶联剂改性的相容性共聚物的底漆层。此外，所述多层膜可以使用低沸点溶剂以低成本在低干燥温度下制备，可以提高多层膜的生产效率，并且能够防止因热变形或热冲。
18、击造成的产品质量的下降。如上所述，本申请的多层膜可以，例如，有效地用作用于光伏电池的背板，并且因此可以提供即使长时间暴露于外部环境也具有优异的耐久性的光伏模块。附图说明0016图1为显示根据本申请的一个示例性实施方式的多层膜的横截面图；0017图2为显示在压力锅试验PCT前后，在本申请的实施例1中使用的多层膜的表面的图；以及0018图3为显示在PCT前后，在本申请的对比实施例2中使用的多层膜的表面的图。具体实施方式0019在下文中，将详细描述本申请的示例性实施方式。但是，本申请不局限于以下公开的实施方式，而是可以以各种形式实现。描述以下实施方式是为了使本领域技术人员能够实施和实践本申请。002。
19、0以下，将参照附图详细描述本申请的示例性实施方式。为了帮助理解本申请，在整个附图说明中相同的数字指代相同的部件，并且对于相同部件的描述将不再重复。0021根据本申请的一个示例性实施方式的多层膜包括阻隔膜、形成在所述阻隔膜上的底漆层和形成在所述底漆层上的氟聚合物涂层。0022所述底漆层包括与氟聚合物具有相容性的共聚物，并且所述与氟聚合物具有相容性的共聚物含有通过与硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂共聚合而形成的官能团，并因此可以增强阻隔膜与形成在共聚物之上和之下的氟聚合物涂层之间的结合力。0023所述阻隔膜为具有水分阻挡性能的膜。阻隔膜的实例可包括金属薄膜或无机沉积膜。更。
20、具体地，可将铝箔、铜箔或不锈钢箔用作金属薄膜，并将氧化铟锡ITO、氧化铟锌IZO、硅氧化物SIOX或铝氧化物用作无机沉积膜。在本申请的一个实施方式中，可将由上述材料在PET基板上形成的包括无机沉积层的沉积膜用作所述无机沉积膜。这种阻隔膜包含与其表面结合的羟基。0024所述阻隔膜具有优异的水分阻挡性能，但当暴露于外部气候时其耐腐蚀性和耐候性差。因此，阻隔膜的表面必须用用作制备光伏模块的辅助材料即，用于光伏电池的背板的耐候性树脂例如氟聚合物层来保护。为了用氟聚合物层来保护例如金属的阻隔膜的表面，可以使用将氟聚合物膜粘附到阻隔膜的方法，或者用氟聚合物涂覆阻隔膜的方说明书CN104105749A3/1。
21、7页7法。0025前者即，将氟聚合物膜粘附到阻隔膜的方法是通过挤出和流延氟聚合物来制备膜并使用粘合剂将氟聚合物膜粘附到阻隔膜的方法。但是，由于这种方法需要昂贵的设备来制造膜并使用粘合剂。此外，由于使用粘合剂，该方法存在需要粘合剂的涂覆和层压步骤的问题。另外，在处理膜的过程中使用比实际需要的氟聚合物层的厚度更厚的膜会造成不必要的损失，因各种限制妨碍了向氟聚合物层加入如填料的各种添加剂，并且需要高的加工温度。0026后者即，用氟聚合物涂覆阻隔膜的方法使用氟聚合物涂料涂覆如金属薄膜或无机沉积膜的阻隔膜的表面。在此，常规的氟聚合物涂料是通过涂覆环氧底漆、接着涂覆氟聚合物来获得。在这种情况下，该方法存在。
22、这样的问题在各步骤中的加工温度应当等于或高于230，并且烘烤步骤应当等于或高于300。此外，环氧底漆显示出对氟聚合物的低粘合强度，这是因为，与根据本申请的示例性实施方式的如硅烷的改性丙烯酸底漆不同，环氧底漆与氟聚合物具有低的相容性。根据本申请的一个示例性实施方式的底漆为与氟聚合物具有相容性的共聚物。在这种情况下，由于底漆含有通过与硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂共聚合形成的官能团，该底漆可疏水性地改性具有亲水性羟基的阻隔膜的表面。因此，由于底漆和阻隔膜之间的界面具有优异的防水性，显示出对抗潮湿的较好的耐腐蚀性。此外，根据含有这种特定官能团的疏水性底漆层的形成，底漆起到。
23、使亲水性阻隔膜与氟聚合物涂覆溶液接触的作用。0027本发明人引入了包含特定共聚物的底漆层，这样，与现有技术不同，使用在200以下的低温下进行的低温工艺就能够使氟聚合物涂层与阻隔膜具有高界面粘合强度。可用在本申请的示例性实施方式中的底漆层的共聚物与形成在共聚物上的氟聚合物具有相容性，并且还通过与硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂、基于铝的偶联剂的共聚合形成的官能团来提供改性的共聚物。结果是，底漆层的共聚物可用于改善界面粘合强度，这是因为，所述官能团，例如硅醇基，与存在于阻隔膜表面上的羟基形成共价键或氢键。0028也就是说，通过用这种底漆涂覆阻隔膜的表面、然后用氟聚合物涂覆底漆层的上表面可。
24、以确保阻隔膜和氟聚合物涂层之间的粘合强度，并且使用简单的涂覆工艺就可以将耐候性氟聚合物层施加到阻隔膜上。0029根据本申请的示例性实施方式，硅烷、有机钛、有机锆或有机铝与存在于阻隔膜的表面上的羟基之间的共价键形成在阻隔膜和底漆层之间的界面处，从而可以确保粘合强度。羟基存在于如金属薄膜或无机沉积膜的阻隔膜的表面上。该羟基与硅烷化合物、有机钛、有机锆和有机铝分别形成SIO、TIO、ZRO和ALO共价键，并且还与硅烷化合物、有机钛、有机锆或有机铝的氢原子形成氢键以改善阻隔膜与底漆层之间的粘合强度。0030此外，与仅由硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂构成的底漆不同，由含有通过。
25、与硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂的共聚合形成的官能团的改性共聚物构成的底漆层包含与氟聚合物具有优异的相容性的共聚物例如丙烯酸类共聚物。结果是，当用氟聚合物涂覆底漆层的上表面时，相容性共聚物与氟聚合物涂层之间的组分发生相互扩散以确保层之间额外的粘合强度。这是通过根据两层之间的组分的相互扩散的粘合方式来实现的。利用使两层的材料相互接触并且当两层之间的界面因分子链的相互扩散而消失时两层相互粘合的特点，通过单独的氟聚合说明书CN104105749A4/17页8物涂层与形成在所述单独的氟聚合物涂层之下的底漆涂层的相容性共聚物之间的相互扩散可以制备具有优异的粘合强度的多层膜。0。
26、031因此，通过使用共聚物，可以采用在低温下进行的简单涂覆工艺用氟聚合物涂覆阻隔膜而无需形成单独的氟聚合物膜，其中所述共聚物含有通过与作为相对于阻隔膜的底漆的硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂的共聚合形成的官能团，并且具有与氟聚合物的相容性。0032作为阻隔膜，金属薄膜具有的厚度为约1至200M、10至100M或15至50M。当阻隔膜为无机沉积膜时，阻隔膜可具有的厚度为约1至1,000NM，例如，10至500NM或者50至300NM。但是，在本申请中，阻隔膜的厚度不限于上述厚度范围，而是可以根据需要适当调整。0033为了进一步改善在施用底漆之前的粘合强度，阻隔膜的表面可。
27、进行例如电晕或等离子体处理的高频火花放电处理；热处理；火焰处理；用偶联剂处理；用增粘剂处理；或者使用气相路易斯酸例如，BF3、硫酸或高温氢氧化钠的化学活化处理。0034此外，阻隔膜可以进一步包括形成在其之下的基板。对于可用在本申请的示例性实施方式中的基板的具体种类不做特别限定，可以使用本领域中已知的各种材料，并根据所需功能和用途进行选择。0035根据本申请的一个示例性实施方式，基板可为各种金属或聚合物片中的一种。因此，金属的实例可包括铝、铁等，并且聚合物片的实例可包括基于聚酯的片、基于聚酰胺的片或基于聚亚胺的片。其中，通常使用基于聚酯的片，但本申请不限于此。基于聚酯的片的实例可包括聚对苯二甲酸。
28、乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN或聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的单层片、堆叠片或者共挤出产品，但本发明不限于此。此外，如果需要可以使用具有增强的抗水解特性的基于聚酯的片。0036基板可具有的厚度约为50至500M或者100至300M。通过将基板的厚度调整到上述厚度范围内可以保持多层膜的优异的电绝缘性、水分阻挡性、机械性能和加工性能。但是，在本申请中，基板的厚度不限于上述厚度范围，而是可以根据需要适当调整。0037在本申请中，基板也可以进行火花放电处理、热处理、火焰处理、用偶联剂处理、用增粘剂处理或化学活化处理从而提高粘合强度。0038在基板上堆叠阻隔膜的方法可包括使用粘合剂层层压、使用热。
29、和压力层压等，但本申请不限于此。0039根据本申请的一个示例性实施方式的多层膜包括形成在基板与氟聚合物涂层之间的底漆层。根据本申请的一个示例性实施方式，多层膜的底漆层中包含的共聚物与氟聚合物具有相容性，并且确保基板与氟聚合物涂层之间的粘合强度。0040与氟聚合物具有相容性的共聚物包含与氟聚合物具有相容性的主链骨架以及通过将硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂共聚合入主链骨架而形成的官能团。0041在本申请中，短语“与A具有相容性的B”是指其中B容易与A混合或相互扩散的物理性质。0042在本申请中，对于底漆层中包含的共聚物的主链骨架不做特别限定，只要其显示如上所述的物理性质。
30、。例如，共聚物的主链骨架可为选自甲基丙烯酸类主链骨架、基于说明书CN104105749A5/17页9甲基丙烯酰胺的主链骨架和由包含甲基丙烯酸类单体、基于甲基丙烯酰胺的单体或基于乙烯基的单体作为主要组分的单体混合物产生的自由基加成聚合物的主链骨架中的至少一种，但本申请不限于此。0043底漆层具有相容性从而能够充分地显示出上述阻隔膜与将在下文中描述的包含在氟聚合物涂层内的氟聚合物之间的粘合强度。在这种情况下，因为两个层均通过涂覆法形成，所以两层之间的界面因它们之间的分子的相互扩散而消失。也就是说，在多层膜的形成过程中，底漆与包含在氟聚合物涂层中的氟聚合物之间的相互扩散在底漆层与氟聚合物涂层之间的界。
31、面上发生。因此，可以期望的是在氟聚合物涂层和底漆层的组分的分子链之间产生由链缠结和范德华力引起的物理相互作用，从而增强粘合强度。结果是，两层可以粘合而无需单独的粘合剂，并且可以解决因界面粘合剂产生的现有技术中的耐久性问题。此外，范德华力可以通过偶极偶极相互作用来进一步增强。0044此外，底漆层的共聚物进一步含有通过共聚合硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂而形成的官能团。这种官能团可被引入聚合物的主链内部、侧链或末端。在下文中，含有通过共聚合硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂而形成的官能团的共聚物被称为改性共聚物。0045这种共聚物可以是具有与氟聚。
32、合物相容性的可聚合单体和氟聚合物、硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂的共聚物。在这种情况下，具有用于自由基共聚合的双键的化合物可被用作本申请中使用的硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂。0046与氟聚合物具有相容性的可聚合单体可为选自甲基丙烯酸类单体、基于甲基丙烯酰胺的单体和基于乙烯基的单体的至少一种。0047甲基丙烯酸类单体的实例可包括，但不限于，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸2乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙。
33、烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸正壬基酯、甲基丙烯酸异壬基酯、甲基丙烯酸正癸基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油烷基酯和甲基丙烯酸异氰酸烷基酯的至少一种。0048可在本申请中使用的基于甲基丙烯酰胺的单体的实例可包括选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、甲氧基丙基丙烯酰胺和乙烯双丙烯酰胺的至少一种，但本申请不限于此。0049具有双键的硅烷偶联剂的具体实例可为乙烯基烷氧基硅烷。例如，硅烷偶联剂可为乙烯基三甲氧基硅烷CH2CH2SIO。
34、CH33、乙烯基三乙氧基硅烷CH2CH2SIOC2H53、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷CH2CH2SIOCOCH33、甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N3甲基丙烯酰氧基羟基丙基3氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三三甲基甲硅烷基氧基硅烷、乙烯基三2甲氧基乙氧基硅烷和三异丙氧基乙烯基硅烷或它们的混合说明书CN104105749A6/17页10物。0050具有双键的基于钛的偶联剂可为选自钛酸异丙基三甲基丙烯酸酯、钛酸异丙基三丙烯酸酯、钛酸异丙基三油烯。
35、基酯、钛IV酸2,2双2丙烯酸甲基丁烯酸酯、三二辛基焦磷酸O酯、钛、异十八烯酸O双2甲基2丙烯酸O2丙烯酸酯、钛IV酸2,2双2丙烯酸甲基丁烯酸酯、四2,2二烯丙氧基甲基1丁氧基钛二二十三烷基磷酸酯、钛酸新戊基二烯丙氧基三新癸酰基钛酸酯、新戊基二烯丙基氧、钛酸三二辛基磷酸酯、钛酸新戊基二烯丙基氧三N乙二胺乙基酯、钛酸异丙基三乙醇胺酯、乙酰丙酮化钛乙氧异丙氧酯、钛酸二异丙氧基二乙氧基乙酰乙酰基酯和钛酸二异丁氧基双乙基乙酰乙酸酯钛酸酯的至少一种。0051具有双键的基于锆的偶联剂可为选自锆IV四2,2双2丙烯酸甲基丁烯酸酯、锆IV2,2二甲基1,3丙二醇酯、双二辛基焦磷酸O酯、锆IV1,1双2丙烯酸。
36、甲基丁烯酸酯、三2氨基苯烯酸酯和锆IV2,2双2丙烯酸甲基丁烯酸酯、双3巯基丙酸O酯的至少一种。0052具有双键的基于铝的偶联剂可为选自二异丙氧化乙基乙酰乙酸铝III和2,4戊二酮铝的至少一种。0053在制备根据本申请的示例性实施方式的包含在底漆层中的改性共聚物时，基于重量，可聚合单体与偶联剂的混合比例可为199至991，例如，1090至955或者4060至9010。如上所述，可以调整可聚合单体和偶联剂的含量以控制与氟聚合物涂层的相互扩散并增加与形成在共聚物之下的阻隔膜的表面的结合力。0054当仅有硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂可用作底漆时，为单体或小分子的偶联剂相。
37、对于金属或无机沉积膜具有差的可涂覆性润湿性，并且并不参与涂覆后结合反应的单体降低了涂覆膜的物理性能。也就是说。当仅有硅烷偶联剂、基于钛的偶联剂、基于锆的偶联剂或基于铝的偶联剂用作底漆时，由于偶联剂具有小分子量，因此不能紧密地形成底漆层。结果是，由于水分随时间渗透进入底漆膜而难以形成具有均匀厚度的膜。在这种情况下，粘合强度也会因与氟聚合物的相互扩散不充分而降低。因此，在此可以使用通过将偶联剂共聚合进入相容性共聚物而获得的改性共聚物，例如硅烷改性的丙烯酸类单体。这种改性共聚物在反应时间和反应机制方面会是有利的，这是因为与不含有通过偶联剂的共聚合形成的官能团的相容性共聚物相比，在基板与氟聚合物涂层之。
38、间发生的结合反应的部位的数量增加。因此，可以实现所需的物理性能。0055例如，上述改性共聚物可提供由下式1表示的甲硅烷基，并且改性共聚物可以通过将具有双键的硅烷偶联剂共聚合进入相容性共聚物或者将硅烷偶联剂接枝进相容性共聚物来制备。0056式10057SIOR30058在式1中，R彼此相同或不同，并表示氢、烷基、芳基、芳烷基或烷氧基。0059这样，所述烷基可为，例如，具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。此外，所述芳基可为具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基，例如苯基。此外，所述芳烷基可为具有7至19个碳原子或7至13个碳原子的芳烷基，例如苄基。以及所述烷氧基可为具。
39、有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。说明书CN104105749A107/17页110060也就是说，根据本申请的一个示例性实施方式，改性共聚物可为硅烷改性的丙烯酸类共聚物。此外，改性共聚物可为包含共聚合形式的丙烯酸类单体和由下式2表示的硅烷偶联剂的共聚物，或者为通过将由下式2表示的硅烷偶联剂接枝进丙烯酸类共聚物而获得的接枝聚合物。0061式20062DSIOR30063在式2中，D为烯键式不饱和烃基或烃基氧基，以及R为如式1中所述。0064根据本申请的示例性实施方式，式2中的D可为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或甲基丙烯酰氧基丙基，优选乙烯基。0065为了。
40、制备改性共聚物，可向可聚合单体和偶联剂中进一步加入自由基引发剂。在此，自由基引发剂可用于通过引起各单体的乙烯基的自由基聚合来引发共聚合反应。0066对于可在本申请中使用的自由基引发剂的具体种类不做特别限定，只要它们能够引发自由基聚合反应。例如，自由基引发剂可包括有机过氧化物、氢过氧化物或偶氮化合物，它们可以单独或组合使用。0067这样，自由基引发剂的实例可包括选自以下引发剂中的至少一种二烷基过氧化物，例如叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5二甲基2,5二叔丁基过氧基己烷或2,5二甲基2,5二叔丁基过氧基3己炔；氢过氧化物，例如异丙苯基氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2。
41、,5二甲基2,5二氢过氧基己烷或叔丁基氢过氧化物；二酰基过氧化物，例如双3,5,5三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、邻甲基苯甲酰基过氧化物或2,4二氯苯甲酰基过氧化物；过氧化酯，例如叔丁基过氧基异丁酸酯、叔丁基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基2乙基己酸酯、叔丁基过氧基新戊酸酯、叔丁基过氧基辛酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二叔丁基过氧基邻苯二甲酸酯、2,5二甲基2,5二苯甲酰基过氧基己烷或2,5二甲基2,5二苯甲酰基过氧基3己炔；酮过氧化物，例如乙基乙基酮过氧化物或环己酮过氧化物；以及偶氮化合物，例如十二烷基过氧化物、偶氮双异丁腈或偶氮双2,4二甲基戊腈。。
42、0068基于100重量份的固体含量的可聚合单体和偶联剂，可包含的所述自由基引发剂的含量为01至5重量份或05至2重量份。在该含量范围内，可以有效地调节树脂组合物的整体物理性能以增强阻隔膜的粘合性并保持包含在树脂组合物中的如UV稳定剂的添加剂的优异活性。0069当将硅烷改性的丙烯酸类共聚物制备成如上所述的底漆时，可以包含甲硅烷基作为所述官能团。但是，甲硅烷基在涂覆和干燥底漆层的过程中可被转变为硅烷醇基，并与存在于阻隔膜即，金属的表面上的羟基结合。此外，从开始制备底漆就可以包含硅烷醇基。这是因为甲硅烷基在如加热或潮湿的特定条件下容易转变为硅烷醇基。此外，在制备底漆材料后，可以进一步进行将甲硅烷基转。
43、变为硅烷醇基的方法，然后可进行底漆涂覆。0070包含改性共聚物的底漆层可以使用例如辊涂法、喷涂法、凹版涂覆法等的能够形成大于预定厚度的厚度的底漆层的涂覆法在阻隔膜上形成。0071底漆层的厚度可为约001至5M，例如，005至3M或者01至2M。底漆层的厚度可以通过控制其固体含量来调节。当调节底漆层的厚度在该厚度范围内时，粘合强说明书CN104105749A118/17页12度可以通过加宽氟聚合物涂层与底漆层之间的相互扩散面积来提高。当底漆层的厚度超过预定厚度时，底漆层容易破裂。结果是，粘合强度会降低，并且氟聚合物涂层的物理性能会容易改变。因此，需要形成在该厚度范围内的底漆层。0072本申请的多。
44、层膜包括形成在底漆层上的氟聚合物涂层。涂覆层是指通过用将氟聚合物溶解在例如具有低沸点的溶剂中制备的涂覆溶液来涂覆基板或底漆层的方法制备的含有氟聚合物的氟聚合物涂层，而不是用粘合剂在基板上层压通过流延或挤出法制备的片的方法。0073当通过如上所述的涂覆来形成包含氟聚合物的层时，底漆层中的相互扩散可以有效地进行以使改善粘合强度的作用最大化。此外，在氟聚合物涂层的形成过程中可以使用具有低沸点的溶剂。结果是，可以在低温下进行干燥步骤，从而改善产品的生产效率并确保优异的产品质量。0074对于根据本申请的示例性实施方式可以使用的氟聚合物的具体种类不做特别限定。例如，所述氟聚合物可为包含选自聚合形式的偏二氟。
45、乙烯VDF、氟乙烯VF、四氟乙烯TFE、六氟丙烯HFP、氯三氟乙烯CTFE、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚PMVE、全氟乙基乙烯基醚PEVE、全氟丙基乙烯基醚PPVE、全氟己基乙烯基醚PHVE、全氟2,2二甲基1,3二氧杂环戊烷PDD和全氟2亚甲基4甲基1,3二氧戊环PMD的至少一种单体的均聚物、共聚物或它们的混合物。0075根据本申请，所述氟聚合物可为，例如，包含聚合形式的氟乙烯的均聚物或共聚物、包含聚合形式的偏二氟乙烯的均聚物或共聚物，或者包含至少两种均聚物或共聚物的混合物。0076这样，对于可以以聚合形式包含在共聚物中的共聚单体的种类不做特别限定。例如，所述共聚单体。
46、可包括，但不限于，六氟丙烯HFP、氯三氟乙烯CTFE、四氟乙烯TFE、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚PMVE、全氟2,2二甲基1,3二氧杂环戊烷PDD和全氟2亚甲基4甲基1,3二氧戊环PMD，它们可以单独或组合使用。此外，基于共聚物的总重量，共聚物中包含的共聚单体的含量可为，例如，约05至50WT、1至40WT、7至40WT、10至30WT或10至20WT。在共聚单体的该含量范围内，在确保多层膜的耐久性和耐候性的同时可以有效地引起相互扩散和低温干燥。0077在形态学方面，所述氟聚合物可为直链或支链的聚合物。0078根据本申请的一个示例性实施方式，氟聚合物可具有50,000。
47、至1,000,000的重均分子量。在本申请中，该重均分子量是从使用凝胶渗透层析法GPC测量的聚苯乙烯标样转换来的数值。根据本申请，当将树脂的重均分子量调整在该分子量范围内时，可以确保优异的溶解度和其他物理性能。0079在本申请中，氟聚合物还可以具有80至175或者120至165的熔点。根据本申请，当将树脂的熔点调整到80以上的温度时，可以防止在其使用过程中造成的多层膜变形。此外，当将树脂的熔点调整到175以下的温度时，可以调节在溶剂中的溶解度，并且可以改善经涂覆表面的光泽。0080除了上述氟聚合物之外，根据本申请的一个示例性实施方式所述的氟聚合物涂层可按照需要进一步包含无定形树脂。如上所述，与。
48、无定形树脂的共混物可以用于使包括与说明书CN104105749A129/17页13上述底漆层的相互作用、在低沸点溶剂中的溶解度的可加工性最大化。在本申请中，术语“无定形树脂”包括其全部结构没有结晶化的树脂，以及其中部分地存在结晶区域但是无定形区域超过结晶区域的树脂。0081对于可用在本申请中的无定形树脂的种类不做特别限定。例如，所述无定形树脂可包括，但不限于，丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯甲基丙烯腈共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、环烯烃聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯酸酯，它们可以单独或组合使用。其中，可以使用非反应性丙烯酸类树脂，但本申请不限于此。0082这样，丙烯酸。
49、类树脂的实例可包括包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯和它们的组合的均聚物或共聚物。此外，包含选自上述组份的一种或两种单体的丙烯酸类树脂可根据需要使用选自聚合形式的环己基马来酰胺、甲基苯乙烯和甲基丙烯腈的至少一种共聚单体来用于控制玻璃化转变温度和分子量分布。0083在本申请中，当无定形树脂为包含聚合形式的两种以上单体的共聚物形式时，对于共聚单体的种类和含量不做特别限定，而是可以根据所需的无定形性能来进行调节。0084在本申请中，当氟聚合物涂层包含无定形树脂时，氟聚合物涂层可包含50重量份以上的含量的基于氟的树脂和50重量份以下的含量的无定形树脂。更特别地，氟聚合物涂层可包含70至97重量份的含量的基于氟的树脂和3至30重量份的含量的无定形树脂。当将树脂控制在该含量范围内时，构成氟聚合物涂层的组分可具有合适的结晶度，可以有效地进行与底漆层的相互扩散，并且多层膜会具有如耐久性和耐候性的优异的物理性能。0085在本说明书中除非特别限定，单位“重量份”是指组分之间的重量比。0086除了上述组分，根据本申请的一个示例性实施方式所述的氟聚合物涂层可进一步包含颜料或填料以控制氟聚合物涂层的颜色或不透明度或者是为了其他目的。在这种情况下，可以在本申请中使用的颜料或填。