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1、10申请公布号CN104230722A43申请公布日20141224CN104230722A21申请号201410126808422申请日20140331C07C211/63200601C07C209/68200601C07D295/037200601C07D295/023200601C07D487/10200601C01C1/0020060171申请人深圳新宙邦科技股份有限公司地址518000广东省深圳市坪山新区沙坣同富裕工业区72发明人陈群74专利代理机构深圳市博锐专利事务所44275代理人张明54发明名称双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法57摘要本发明涉及一种双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，通过采用。
2、氟化氢作为氟化试剂和反应溶剂与双氯磺酰亚胺、鎓离子卤化物反应制得双氟磺酰亚胺鎓盐，从而达到降低原料成本，减少物料消耗和废弃物生成，提高原料利用率、产品收率和纯度，并使产品的纯化更容易，制备工艺流程更简洁高效，为大规模产业化制备双氟磺酰亚胺鎓属盐打下良好的技术基础。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104230722ACN104230722A1/1页21一种双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，其特征在于包括将结构式（A）所示的双氯磺酰亚胺、结构式（B）所示的鎓离子卤化物和氟化氢反应制得双氟磺酰亚胺鎓盐的步骤；M。
3、XB其中，M表示鎓阳离子，X表示卤素离子。2根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，其特征在于所述鎓阳离子为含有机基团的鎓阳离子。3根据权利要求2所述的双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，其特征在于所述有机基团为直链或环状的饱和或不饱和烃基，碳原子数为018个。4根据权利要求2所述的双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，其特征在于所述鎓阳离子为吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吗啉鎓阳离子或季铵鎓阳离子。5根据权利要求1至4任意一项所述的双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，其特征在于所述双氯磺酰亚胺、鎓离子卤化物和氟化氢的摩尔比为双氯磺酰亚胺鎓离子卤化物氟化氢111011100。6根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺鎓。
4、盐的制备方法，其特征在于所述氟化氢以液态形式存在，所述双氯磺酰亚胺以滴加的方式加入到过量的氟化氢中，反应温度控制在20以下。7根据权利要求6所述的双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，其特征在于反应温度为1515，反应时间为112小时。8根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，其特征在于还包括将反应制得的双氟磺酰亚胺鎓盐蒸馏去除氟化氢的步骤。9根据权利要求8所述的双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，其特征在于所述加热蒸馏的温度为3060。权利要求书CN104230722A1/5页3双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法技术领域0001本发明涉及一种含氟化合物的制备方法，具体涉及双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法。背景技术0。
5、002双氟磺酰亚胺鎓盐是一类重要的离子化合物，其作为高性能电解质材料，在锂离子电池、超级电容器等电化学新能源器件起关键性的作用，因此具有很高的产业化应用价值。0003日本曹达株式会社专利CN103391896A，首先由氯磺酰异氰酸酯与氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，然后在乙腈中与氟化铵反应后过滤除去溶剂得到双氟磺酰亚胺铵盐，最后与鎓化合物发生阳离子交换得到双氟磺酰亚胺鎓盐。该专利报道的方法存在反应和纯化工艺流程太长，杂质不易与产品分离，产品收率太低，原料消耗太多，制造成本太高等问题。0004株式会社日本触媒专利CN102917979A，首先由磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应或氯磺酰异氰酸酯与氯磺酸反应。
6、得到双氯磺酰亚胺，接着在有机溶剂中与金属氟化物反应得到双氟磺酰亚胺金属盐，最后与鎓化合物发生阳离子交换得到双氟磺酰亚胺鎓盐。0005上述已知的专利均采用公开的方法合成双氯磺酰亚胺RAPPELETAL,CHEMBER1962,95,625；MGOEHRINGETAL,INORGSYNTH1966,8,105；JRUFF,INORGCHEM1967,6,2108；MBERRANETAL,ZANORGALLGCHEM2005,631,55，然后制备并提纯双氟磺酰亚胺类化合物，最后与鎓化合物进行阳离子交换制备并提纯得到双氟磺酰亚胺鎓盐。这种方法存在以下缺点制备与纯化工艺流程太长，导致物料消耗太多，生产。
7、成本太高；阳离子交换反应中的杂质离子与鎓离子很难分离，导致产品收率和纯度太低。以上问题若未解决，将阻碍双氟磺酰亚胺鎓盐的大规模应用，尤其是阻碍其成为锂离子电池、超级电容器等新能源器件中的主流电解质材料。发明内容0006为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种原料成本低且利用率高、产品易纯化的双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法。0007为实现上述发明目的，本发明的发明人通过反复的深入研究，结果发现使用氟化氢作为反应溶剂和氟化试剂，可以由双氯磺酰亚胺与鎓离子卤化物制备得到双氟磺酰亚胺鎓盐，直接蒸馏除去氟化氢就得到纯度很高的产品。该方法缩短了现有工艺流程，减少了物料消耗和废弃物排放，降低了产品制。
8、造成本；因为制备过程中没有引入难以去除的阳离子，因此产品容易纯化，纯度与收率极高。本发明基于这些见解而完成，提供的一种双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，包括将结构式A所示的双氯磺酰亚胺、结构式B所示的鎓离子卤化物和氟化氢反应制得双氟磺酰亚胺鎓盐的步骤；0008说明书CN104230722A2/5页40009其中，M表示鎓阳离子，X表示卤素离子。0010从上述技术方案可知，本发明的双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，具有以下优点00111、以氟化氢作为氟化试剂和反应溶剂，氟化氢相对易获得且原料成本较低，从而大大降低了产品的生产成本；00122、由双氯磺酰亚胺、氟化氢和鎓离子卤化物直接制备得到双氟磺酰亚胺鎓盐，。
9、显著简化了产品的制备工艺流程，提高生产效率；00133、反应产物为双氟磺酰亚胺鎓盐和卤化氢，不存在其他复杂的反应副产物，从而减少了物料消耗和废弃物生成，提高了原料的利用率、产品收率和纯度；00144、反应过程中，反应产物卤化氢会以气体的形式自然排出，从而进一步提高了产品的纯度；反应过程中没有引入难以去除的阳离子，而且产品中可能夹杂的少量多余的氟化氢，也可以通过蒸馏等常规的技术手段予以去除或回收，从而使产品易于纯化，无需通过复杂的提纯工艺即能达到高纯度的实际应用标准，简化了产品的制备工艺流程，为大规模工业化生产打下了良好的技术基础。具体实施方式0015为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现。
10、目的及效果，以下结合实施方式详予说明。0016本发明与现有技术的主要区别点在于采用氟化氢作为氟化试剂和反应溶剂与双氯磺酰亚胺、鎓离子卤化物反应制得双氟磺酰亚胺鎓盐，从而达到降低原料成本，减少物料消耗和废弃物生成，提高原料利用率、产品收率和纯度，并使产品的纯化更容易，制备工艺流程更简洁高效，为大规模产业化制备双氟磺酰亚胺鎓盐打下良好的技术基础。0017具体的，本发明提供的双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法，包括将结构式A所示的双氯磺酰亚胺、结构式B所示的鎓离子卤化物和氟化氢反应制得双氟磺酰亚胺鎓盐的步骤。00180019其中，M表示鎓阳离子，X表示卤素离子。0020在上述制备方法中，所述双氯磺酰亚胺可以。
11、是市售产品，也可以通过文献记载的方法RAPPELETAL,CHEMBER1962,95,625；MGOEHRINGETAL,INORGSYNTH1966,8,105；JRUFF,INORGCHEM1967,6,2108；MBERRANETAL,ZANORGALLG说明书CN104230722A3/5页5CHEM2005,631,55合成得到。优选的，所述双氯磺酰亚胺由磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸混合反应制得，反应方程式如下00210022其中，反应温度控制在120140，反应时间为2030小时。反应过程中产生的酸性气体SO2、HCL可通到碱液中吸收，反应后得到的双氯磺酰亚胺可通过减压蒸馏进一步提纯。
12、，双氯磺酰亚胺的馏分温度为110114/2MMHG。0023优选的，所述磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸的摩尔比为酰胺二氯亚砜氯磺酸121141。0024在上述制备方法中，所述氟化氢可以是市售产品，也可以通过萤石氟化钙与浓硫酸反应得到。0025在上述制备方法中，所述鎓离子卤化物可以是市售产品，也可以通过文献ELECTROCHIMACTA2006,51,5567等及其引用的文献记载的方法合成得到。其中，鎓阳离子可以举出铵根离子NH4、咪唑鎓离子A、吡啶鎓离子B、吡咯烷鎓离子C、哌啶鎓离子D、吗啉鎓离子E、季铵离子F等；卤素离子包括氟离子F、氯离子CL、溴离子BR和碘离子I。优选的，所述鎓阳离子为含有机基。
13、团R的鎓阳离子。作为有机基团，可以举出饱和或不饱和烃基等，构成其的原子优选为碳原子、氢原子、氟原子、氧原子、氮原子或硫原子。饱和或不饱和烃基可以是直链、直链或环状的烃基，构成其的碳原子数优选为018个。若鎓阳离子键接R1和R2两个有机基团，R1基团和R2基团可以相同，也可以不同，也可以合二为一成为含两个键接位置的R基团，如下所示00260027作为含有机基团的鎓阳离子，可以举出1,3二甲基咪唑鎓阳离子、1乙基3甲基咪唑鎓阳离子、1丙基3甲基咪唑鎓阳离子、1丁基3甲基咪唑鎓阳离子、1己基3甲基咪唑鎓阳离子、1十六烷基3甲基咪唑鎓阳离子、1烯丙基3乙基咪唑鎓阳离子、1,3二烯丙基咪唑鎓阳离子等咪唑。
14、鎓阳离子；1甲基吡啶鎓阳离子、1乙基吡啶鎓阳离子、1戊基吡啶鎓阳离子、1烯丙基吡啶鎓阳离子等吡啶鎓阳离子；1,1二甲基吡咯烷鎓阳离子、1甲基1丙基吡咯烷鎓阳离子、1甲基1丁基吡咯烷鎓阳离子、1,1二乙基吡咯烷鎓阳离子、螺二吡咯烷鎓阳离子等吡咯烷鎓阳离子；1,1二甲基哌啶鎓阳离子、1甲基1丙基哌啶鎓阳离子、螺二吡哌啶鎓阳离子等吡咯烷鎓阳离子；4,4二甲基吗啉说明书CN104230722A4/5页6鎓阳离子、4甲基4丙基吗啉鎓阳离子等吗啉鎓阳离子；四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、环己基乙基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、四五氟乙基铵阳离子等季铵鎓阳离子。002。
15、8在上述制备方法中，所述双氯磺酰亚胺、鎓离子卤化物和氟化氢的摩尔比优选为双氯磺酰亚胺鎓离子卤化物氟化氢111011100。所述氟化氢以液态形式存在，所述双氯磺酰亚胺以滴加的方式加入到过量的氟化氢中氟化氢可盛放于干燥的反应容器中，反应温度控制在20以下，优选为1515。双氯磺酰亚胺可先与氟化氢反应，再加入鎓离子卤化物反应，也可以将氟化氢和鎓离子卤化物先混合后再加入双氯磺酰亚胺进行反应，反应生成的酸性气体可通到碱液中吸收。反应时间因反应规模不同，优选为112小时。0029进一步的，上述制备方法还包括将反应制得的双氟磺酰亚胺鎓盐蒸馏去除氟化氢的步骤，蒸馏的温度优选为3060。蒸馏出的氟化氢可进行回收。
16、处理。0030以下列举实施例作进一步说明。0031实施例1双氟磺酰亚胺的制备0032搅拌下，在干燥的5L反应容器中依次加入679克磺酰胺7MOL，1785克二氯亚砜15MOL，和8155克氯磺酸7MOL得到混合液。加热混合液至140进行反应，产生的二氧化硫和氯化氢酸性气体由碱液吸收。反应20小时后得到的棕黄色液体粗产物进行减压真空蒸馏，收集110114/2MMHG的馏分，得到1438克双氯磺酰亚胺无色液体，收率96，纯度99。0033实施例1双氟磺酰亚胺铵盐的制备00345恒温搅拌下，在3L干燥反应容器中加入1600克氟化氢80MOL，缓慢加入1284克双氯磺酰亚胺6MOL进行化学反应，产生的。
17、氯化氢酸性气体由碱液吸收。滴加完双氯磺酰亚胺后保持5恒温继续反应3小时，得到双氟磺酰亚胺的氟化氢溶液。向该溶液中加入222克氟化铵6MOL，5恒温搅拌2小时，发生离子交换反应，得到双氟磺酰亚胺铵盐。40下加热蒸馏回收1300克氟化氢后，继续真空加热干燥得到1164克双氟磺酰亚胺铵盐，收率98，纯度99。0035实施例2双氟磺酰亚胺四乙基铵盐的制备00368恒温搅拌下，在1L干燥反应容器中加入500克氟化氢25MOL，缓慢加入1655克四乙基氯化铵1MOL和214克双氯磺酰亚胺1MOL进行化学反应，产生的氯化氢酸性气体由碱液吸收。保持8恒温继续反应5小时，然后加热到50蒸馏回收450克氟化氢，继。
18、续真空加热干燥得到307克双氟磺酰亚胺四乙基铵盐，收率99，纯度99。0037实施例3双氟磺酰亚胺1，1二甲基吡咯烷鎓盐的制备003810恒温搅拌下，在1L干燥反应容器中加入500克氟化氢25MOL，缓慢加入1355克氯化1,1二甲基吡咯烷鎓盐1MOL和214克双氯磺酰亚胺1MOL进行化学反应，产生的氯化氢酸性气体由碱液吸收。保持10恒温继续反应3小时，然后加热到50蒸馏回收452克氟化氢，继续真空加热干燥得到277克双氟磺酰亚胺1，1二甲基吡咯烷鎓盐，收率99，纯度99。0039实施例4双氟磺酰亚胺1甲基1丙基吡咯烷鎓盐的制备00400恒温搅拌下，在1L干燥反应容器中加入600克氟化氢30M。
19、OL，缓慢加入说明书CN104230722A5/5页71635克氯化1甲基1丙基吡咯烷鎓盐1MOL和214克双氯磺酰亚胺1MOL进行化学反应，产生的氯化氢酸性气体由碱液吸收。保持0恒温继续反应6小时，然后加热到50蒸馏回收550克氟化氢，继续真空加热干燥得到305克双氟磺酰亚胺1甲基1丙基吡咯烷鎓盐，收率99，纯度99。0041实施例5双氟磺酰亚胺螺二吡咯烷鎓盐的制备00425恒温搅拌下，在1L干燥反应容器中加入600克氟化氢30MOL，缓慢加入1615克氯化1甲基1丙基吡咯烷鎓盐1MOL和214克双氯磺酰亚胺1MOL进行化学反应，产生的氯化氢酸性气体由碱液吸收。保持5恒温继续反应4小时，然后加热到50蒸馏回收554克氟化氢，继续真空加热干燥得到303克双氟磺酰亚胺螺二吡咯烷鎓盐，收率99，纯度99。0043以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。说明书CN104230722A。