技术领域
本发明涉及银的胶态纳米复合材料。特别地，本发明涉及由具有良好控制的大小 和高分散度的银的纳米颗粒组成的这样的材料，例如胶体。本发明还涉及用于制备这样的 材料的方法和在需要杀生效果的不同应用中使用它们的方法。
背景和现有技术
纳米技术是以原子尺度操纵物质的科学和事务。借助于各种各样纳米技术制备的 材料开始用于日常生物的许多领域中，例如美容品、衣物织物、运动设备、油漆、包装、食品 等，并且已在许多重要的工业过程中作为例如催化剂应用了一段时间。在未来，毫无疑问， 我们将看到通常的纳米材料和特别地包括贵金属的纳米材料的更多的应用。
胶态金已成功用于治疗类风湿性关节炎。体外实验已表明微波辐射和胶态金的组 合可破坏与阿尔茨海默病相关的β淀粉样纤维和色斑。金纳米颗粒作为药物(例如紫杉醇) 的载体被研究。在癌症研究中，胶态金可用于靶向肿瘤并且使用体内SERS，表面增强拉曼光 谱提供检测。
三星(Samsung)家用器具，例如冰箱或空调，在它们的内表面具有银纳米涂层，这 提供整体的抗细菌和抗真菌效果。当空气循环时，采用银离子的涂布的表面接触，可抵抗任 何空气传播细菌，这继而抑制细菌的呼吸，不利地影响细菌的细胞代谢并且抑制细胞生长。 三星表示，银纳米技术杀灭650种以上细菌并且“三星WM1245A洗衣机释放四千亿银离子，其 深入渗透到任何种类的织物并且产生杀菌保护层，用于最大99.99％消毒并且在洗涤之后 多达30天的增加的抗细菌效果”。
已尝试将比离子银具有持续更长的抗微生物效果的银纳米颗粒掺入到广泛范围 的医疗器械中，包括但不限于骨接合剂、手术器械、手术口罩、伤口敷料。
WO2008/079149A1描述了用于牙科应用的抗微生物制剂，包括约0.01％至2％之 间的胶态银和约0.05％至10％之间的胶态铜。
WO2008/147395A2要求保护了含有包括银、金、钯、铂和铜的至少一种金属或金属 化合物的纳米颗粒的固体或泡沫橡胶、合成橡胶、或氯丁橡胶或其他合适的聚合物化合物。
WO2008/024422A2公开了掺有胶态银的组合物，用于部分或完全净化已被化学战 剂或生物战剂污染的表面，以及用于处理病毒性感染、细菌感染、真菌感染和癌组织的方 法。
WO2008/033206A1涉及可含有胶态银的为食品级或食品安全的消毒剂组合物，其 对人体无害。
EP2018839A1公开了用于美容产品的具有0.1至1ppm电解银的防腐剂组合物。
US2009/0013825A1提供了一种在表面活性剂溶液中的具有良好控制的大小的银 纳米颗粒的简单制备方法。通过以下逐步程序制备纳米银胶体：(1)将硝酸银晶体溶解在蒸 馏水中；(2)将表面活性剂，LABS(线性烷基苯磺酸盐)添加到溶液，以及(3)将还原剂添加到 溶液。优选的还原剂是肼。
US2007/0009672A1描述了一种制备纳米复合材料溶液的方法，包括制备碱性二 氧化硅胶体水溶液；通过将含铝负电极和含银正电极安装到碱性二氧化硅胶体水溶液中来 提供电解装置；以及通过将电压施加到电解装置的相应的电极来形成纳米复合材料。通过 这种构造，该发明提供了一种制备分散有纳米复合材料的溶液的方法，还特别地涉及一种 具有优异的可储存性和热稳定性并且含有具有抗细菌功能的银的纳米复合材料溶液的方 法。
WO2007/117087A1涉及提供易化烯烃运输的聚合物膜，其能够使用作为用于易化 运输的载体的金属纳米颗粒，尤其银纳米颗粒、金纳米颗粒或铜纳米颗粒将烯烃和链烷烃 彼此分开。
WO2008/024426A2提供了具有可最小化由体液产生的气味的抗微生物活性的卫 生吸收制品，例如女性卫生巾、棉球和一次性尿布。该发明的制品包括吸收剂构件，例如长 形的吸收剂部分或垫，吸收剂构件含有抗细菌量的基本上固定化的纳米银颗粒或含有银离 子的颗粒，其优选被装在诸如葡聚糖及类似物的可溶性载体的颗粒中，或被装在水不溶性 但水可溶胀性的超吸水性的聚合物中。
WO20081100163涉及一种制备银纳米颗粒、含银纳米颗粒的纤维素纤维和纳米纤 维、含银纳米颗粒的纤维和纳米纤维的方法，银纳米颗粒用于制造纤维素纤维和纳米纤维 以及含有银纳米颗粒的伤口敷料的用途。
WO2008/147427A2公开了包含银颗粒和水的无色组合物。颗粒具有元素银的内部 和离子氧化银的外部，其中银颗粒以约5-40ppm的水平存在于水中。该发明的优选实施方式 是包含银颗粒的银组合物，其中多于50％的颗粒为小于0.015微米的尺寸，并且颗粒胶状地 悬浮在水中。
组合物显示显著的抗病毒性能并且有效地抵抗禽流感病毒。描述了组合物的使用 方法。
WO2009/036714A1公开了用于处理伤口的含有透明质酸、尿素和胶态银的组合 物。
EP2027956A1涉及一种制备的金胶体的方法，包括通过将第一还原剂添加到第一 金盐溶液而形成核心的胶体微粒的成核步骤；以及通过将第二金盐和第二还原剂添加到核 心的胶体微粒的溶液而生长核心的胶体的生长步骤，特征在于生长步骤进行至少一次；柠 檬酸盐用作第一还原剂，并且抗坏血酸盐用作第二还原剂；且在生长步骤中，添加抗坏血酸 盐与添加第二金盐同时进行。
现有技术描述了作为多种应用中的杀生物剂的胶体形式的贵金属尤其胶态银的 制备和用途。粒度和粒度分布通常描述为这种胶态分散体的重要性质，尽管它们的值很少 被说明。在一些现有技术中，据称至少50％的粒度具有小于15纳米的粒度是所期望的。当贵 金属的纳米颗粒用作杀生物剂时，仅在颗粒表面的金属原子能够接触不同种类的微生物 并且与不同种类的微生物相互作用。颗粒内部的金属原子没有接触颗粒的外部环境的机会 且因此不具有杀生活性。分别用ns和nt表示表面原子的数目和原子的总数目，例如贵金属原 子。ns/nt的比称为贵金属的分散度并且是贵金属在其中它们的性能取决于它们暴露于其环 境中的原子的数目的应用(例如许多催化应用或杀生应用)中非常重要的性质。分散度随粒 度快速地降低。在例如银纳米颗粒的情况下，当粒度从1纳米增大到5纳米时，分散度由此从 约85％降低到约30％。15纳米颗粒的分散度小于10％，表示多于90％的金属在颗粒内部为 非活性的。
现有技术还描述了贵金属的离子作为杀生物剂的用途。有人可能会说，在水溶液 中例如银盐的离子被完美地分散；在这种溶液中，贵金属的分散度好像是100％，但是它们 还可能从需要它们的杀生功能的地方例如通过浸出被移除并且在不需要它们的杀生功能 的地方停止。
发明概述
众所周知，银具有杀生性能，但存在对兼具高的杀生活性和纳米颗粒的优异的不 可浸出性和离子的完美分散的新形式的银的需求。这意味着用比常规的胶态分散体形式的 银少得多的本发明的材料形式的银可实现给定效果。
因此，本发明的一个目的是提供实质上为胶态形式的银，即，它们由纳米尺寸的颗 粒组成，还呈现金属物质的几乎完美的分散。在本发明的一个实施方式中，银离子吸附在二 氧化硅的胶态分散体的颗粒的表面上。
本发明的另一方面是可实现具有比在常规的银的胶态分散体中可能具有的银浓 度显著更高浓度的银的胶体。本发明的另外的方面是粒度和粒度分布可定制，以满足窄的 规格。本发明的另一方面是可获得的相对高浓度的银有助于包括本发明的材料的许多产品 的配制，例如油漆和密封剂。
另一方面是制备本发明的材料的方法简单、稳健并且成本有效。
众所周知，如果将银盐溶液的pH提高到高于8或9，将沉淀出氧化银，Ag2O。因此， 令人惊异的是，在本发明的材料(其中的许多具有高于9的pH)中，银可以以相对高的浓度存 在而不沉淀，例如1000至2000ppm银。
此外，众所周知，如果将可溶性氯化物，例如以氯化钠溶液的形式，添加到硝酸银 溶液中，将立即形成白色沉淀氯化银。另一方面，如果在相似条件下，将氯化钠溶液添加到 本发明的材料中，将不形成沉淀。
附图简述
图1示出在温暖潮湿的气氛中3天后的三个面包片；并且
图2示出本发明对覆盖有绿苔的屋瓦的影响。
发明详述
二氧化硅
本发明的二氧化硅颗粒的常规来源是商购的硅溶胶。这种溶胶是二氧化硅颗粒的 水性分散体并且颗粒是均匀球形的二氧化硅，其不具有内表面积或可检测到的结晶度。它 们通常分散在碱性介质中，碱性介质与二氧化硅表面反应，以产生负电荷。由于负电荷，颗 粒相互排斥，产生稳定的产品。
在一些商用产品中，颗粒表面用硅铝酸根离子改性，以提供具有固定的、非pH依赖 的负电荷的表面，该负电荷将使产品比制备它们的溶胶对胶凝更稳定。三价铝原子已取代 颗粒表面中的部分四价硅原子，产生不依赖于pH的固定负电荷。Al的表面覆盖度比相对应 的朗缪尔单层少得多。
还存在其中颗粒具有正电荷并且分散在酸性溶液中的商用硅溶胶。负表面电荷已 通过吸附八面体铝离子(例如存在于碱性氯化铝中的铝离子)而被倒转。固体含量取决于粒 度并且从最小颗粒(3nm)时的每一重量二氧化硅小于10％变化到较大颗粒(＞20nm)时的每 一重量二氧化硅约50％。水性硅溶胶中颗粒的表面覆盖有表面羟基，硅烷醇基团。用作本发 明的载体的硅溶胶的粒度通常在3-250、优选4-100nm、更优选5-25nm、还更优选6-15nm并 且最优选7-10nm的范围内，这相对应于表面积(例如，通过SEARS滴定或BET)通常为20- 1000m2/g，优选30-750m2/g，更优选100-500m2/g，还更优选200-400m2/g，并且最优选250- 370m2/g。
商用硅溶胶的稳定化通过借助于添加碱(通常为氢氧化钠溶液)将溶胶的pH调节 到8.0至10.0之间来实现。溶胶还含有少量的其他电解质，例如氯化钠和硫酸钠。
高度浓缩的硅溶胶的稳定性对电解质的存在非常敏感。可通过使用离子交换树脂 将电解质浓度降到最低。用于制备本发明的材料的硅溶胶是商用产品或通过行业中公知的 方法改性的商用硅溶胶，例如通过用铝酸钠溶液处理溶胶使得在颗粒表面上产生硅铝酸根 部位，以便获得在4-11的pH范围内稳定的硅溶胶。用于制备本发明的材料的硅溶胶的颗粒 带阴离子电荷并且溶胶是阴离子溶胶。
稳定性
用于本发明的术语稳定的是指产品应对胶凝是稳定的，这意味着在约两个月期间 内，相对粘度不应增加多于100％(例如从5至10mPas)。该术语还指对沉淀的稳定性；即，不 存在固体含量(主要是银物质)的大量沉淀，其特征为如果适当储存(即，无光和其他正确的 储存条件)两个月的时间，不大于20％的固体材料在底部沉淀和沉降成沉淀物。
程序和方法
通过使例如胶态二氧化硅形式的非金属载体材料与包含银离子的溶液接触来制 备根据本发明的纳米复合材料。用于各种制备和方法的反应物和产物属于胶体和胶体化学 领域并且应适当注意以下：关注反应物和产物的浓度，在胶态颗粒上维持高的电荷，使用良 好品质的水，优选去离子水，遵守组分的适当的添加速率和添加顺序，在稳妥的但实际的温 度范围下工作以及提供足够的搅动和搅拌，使得维持对反应物和产物的胶凝或聚集的稳定 性。
用于本发明的各种制备的胶态二氧化硅的浓度从一重量％SiO2或更少变化到可 含有30重量％SiO2或更高的未稀释的商用溶胶。
大多数可溶性银盐可用于制备本发明的材料，但优选的盐是硝酸银。
用于各种制备中的银盐溶液的浓度优选在0.01M-1.0M、更优选0.03M-0.5M、最优 选约0.05-0.4M的范围内。大多数时候，使用0.1摩尔浓度的溶液，但还可使用更高例如1摩 尔浓度的AgNO3和0.5摩尔浓度的AgNO3或更低的浓度。
溶液中，通常为水溶液中，金属离子的电荷通常是正的。对于银来说情况就是这 样，其通常但不总是在水溶液中形成一价阳离子。
为了在纳米尺寸的载体颗粒的表面上获得对金属离子的强的吸附，载体颗粒的表 面的电荷应是高的但与金属离子的电荷相反。
胶态二氧化硅中的颗粒上的电荷或水性环境中的二氧化硅颗粒的电荷随pH呈指 数方式增加并且在约10的pH下和在非常低的(10-4当量的(normal))电解质浓度下每nm2颗 粒表面差不多为0.5单位负电荷。胶态二氧化硅在零点电荷处具有局部稳定性最高值，其发 生在约pH2.0。硅溶胶的稳定性首先随pH下降并且在约pH6时达到最低，在此之后，溶胶进 入pH8至pH10.5之间的高稳定性区。
二氧化硅的表面电荷以及许多其他金属氧化物的表面电荷可通过用不同方式改 性表面而被改变。在一种方法中，当硅溶胶的颗粒表面被硅铝酸根离子改性时，表面将具有 固定的、非pH依赖的负电荷，该负电荷通过存在的电解质和在低pH，例如pH4-5下，将使溶 胶比制备它们的溶胶对胶凝更稳定。
将硅铝酸根部位引入到胶态二氧化硅的表面上的常规方法是使用弱酸阳离子树 脂来从硅溶胶-铝酸钠体系中除去钠离子，因此使铝酸根离子与二氧化硅表面发生反应。在 这种体系下，即使使用过量的弱酸阳离子交换树脂，pH通常也不会降至低于pH5。
用于产生每nm2颗粒表面所期望数目的硅铝酸根部位的所计算量的铝酸钠溶液被 简单添加到胶态二氧化硅和树脂的浆液中。
在二氧化硅表面上产生硅铝酸根部位在文献中(例如在Iler，TheChemistryof Silica，1979，第407-409页中)被很好地描述。该描述还表明难以引入比例如每nm2二氧化 硅表面约2硅铝酸根部位多得多的硅铝酸根部位。
构成本发明的材料的最终颗粒的表面上的硅铝酸根部位的浓度在每nm2约0.20- 2.0个部位的范围内，更优选0.50-1.50个，还更优选0.70-1.25个。
硅铝酸根部位带负电荷，其必须被相反离子中和，最通常为Na+离子。用铝酸钠改 性二氧化硅表面将表面转变成阳离子交换剂。
虽然可在宽的pH范围下进行金属阳离子在硅铝酸根改性的硅溶胶上的吸附，但优 选在硅溶胶最稳定的pH范围下进行吸附；即碱性范围，例如在约8至约10.5的pH范围内。
可在不使溶胶去稳定的情况下将银盐溶液添加到硅溶胶的速率取决于制备时使 用的条件。添加速率可以是快速的，只要所添加的盐的增量几乎瞬间分散在整个溶胶中并 且快速地吸附在二氧化硅颗粒上。实际上，相当惊人的是，通过本发明的技术制备的胶体体 系是多么稳健。在许多小规模制备中，实际上可以在非常短的时间内，例如10-15秒，将0.1m AgNO3溶液注入到磁力搅拌的硅溶胶中，而不使溶胶去稳定。然而，在大多数小规模实验室 制备中，例如制备含有约500ppm金属的溶胶，使用较长的时间添加0.1摩尔浓度的银盐溶 液，典型为2-3分钟，以便在对胶凝或聚集具有良好的稳定性方面安全可靠。具有更高银含 量的溶胶可能需要更长的添加时间。因此，含1500ppm银的溶胶可能需要约12分钟的时间添 加0.1摩尔浓度的银溶液。相似时间尺度将适用于更大规模制备中，条件是搅动或搅拌与小 规模制备中的一样有效。
可以以不同的方式制备给定浓度的银的溶胶。在一种方法中，将一定量的硝酸银 溶液添加到具有特定粒度值和二氧化硅浓度的硅溶胶中。在另一种方法中，将相同量的硝 酸银溶液添加到相同粒度但更高(例如高四倍)的二氧化硅浓度的溶胶中。在两种溶胶中银 的总浓度相同，但第一种溶胶的颗粒表面上的银的浓度比第二种溶胶的颗粒表面上的银的 浓度高-高四倍。因此，具有给定总浓度的银和给定粒度的本发明的材料可通过组合高浓度 的颗粒即高浓度的二氧化硅与颗粒表面上低浓度的银或通过组合高表面浓度的银与低二 氧化硅浓度来实现。
本发明的溶胶(产物)的二氧化硅的浓度范围可从按重量计小于0.1％SiO2至50％ SiO2、优选0.5-30％SiO2、或更优选1-25％SiO2且最优选2-10％SiO2，而其余部分(总计达 100％)包含例如银离子(物质)和水。
构成本发明的材料的最终颗粒的表面上的银离子(物质)的浓度在每nm2约0.0005 (0.005)至大于5个银离子(物质)的范围，优选每nm20.20-2.0个、更优选0.50-1.50个且还 更优选0.70-1.25个离子(物质)。典型地，一个银离子(物质)吸附在一个带电的Al-Si-部位 上，但不是所有的Al-Si部位可具有吸附在其上的吸附的银物质。银离子(物质)和Al-Si部 位之间的数值比可在0.01-1.0内变化，但优选在0.05-0.8之间。
通过参考下面的示例性实施例，本发明将变得更好理解，但本发明并不被下面的 示例性实施例限制。
实施例
在实施例1至31(在下表1中给出)中，在同样在表1中示出的时间内将指定量的 0.1m硝酸银溶液添加到50g磁力搅拌的硅溶胶中。在实施例32-35中，制备了较大量的溶胶。 在实施例31中，例如，使用1000克初始溶胶。列2至4分别给出粒度、初始溶胶中SiO2的浓度 和每nm2颗粒表面硅铝酸根部位的数目。列5和10示出在添加银盐溶液前和添加银盐溶液后 溶胶的pH。在除实施例19外的前30个实施例中，使用塑料移液管添加硝酸银溶液。在实施例 19和实施例32-35中，使用Watson泵添加硝酸银溶液。
表1
实施例36和37表明具有高浓度的银的硝酸银溶液可用于制备本发明的材料。
实施例36
在7分钟内并且在磁力搅拌下，用塑料移液管将6.0g0.5mAgNO3溶液添加到50g 具有每nm2颗粒表面1.6个Al的铝化度并且含有按重量计15％SiO2的12nm的硅溶胶中。银涂 布的硅溶胶的Ag含量为5785ppm。
实施例37
在4分钟内并且在磁力搅拌下，用塑料移液管将0.7g1.0mAgNO3溶液添加到50g 具有每nm2颗粒表面0.7个Al的铝化度并且含有按重量计5％SiO2的5nm的硅溶胶中。银涂布 的硅溶胶的Ag含量为1500ppm。
下面的实施例描述了通过用铝酸钠溶液处理硅溶胶来改性二氧化硅颗粒的表面。
实施例38
用氢型强酸阳离子交换树脂将含有20％SiO2的22nm的硅溶胶的pH调节到8.5。将 2500克量的该溶胶放入烧杯中，并且在约25分钟的时间段内将9.12g铝酸钠溶液(通过将 2.914gNaAlO2在6.205g去离子水中稀释而制备)逐滴添加到剧烈搅拌的硅溶胶的涡流中。 所得到的溶胶具有9.5的pH。假定添加的所有的铝都形成硅铝酸根部位，则每nm2二氧化硅 表面将存在0.3个这样的部位。该程序可被重复进行并且每nm2铝硅酸根离子的数目可以以 每次重复优选0.3个部位逐步增大到约2。
下两个实施例示出本发明的胶态金属纳米复合材料的金属的独特性质。
实施例39
将实施例26的溶胶稀释到100ppmAg。将0.1mAgNO3溶液稀释到100ppmAg。
向每种溶液中添加5滴0.1mNaCl溶液。在AgNO3溶液中立即形成稍带白色的沉淀， 但溶胶不受添加的NaCl的影响。
实施例40
实施例32的溶胶看上去像微暗色的无色透明溶液。银含量为1000ppm并且pH为 8.65。相比之下，当将硝酸银添加到pH8.65的水中以形成同样含有1000ppm银的溶液时，立 即形成沉淀。
下面的两个实施例示出本发明的产品的杀生效果。
实施例41
在本实施例中使用实施例28的溶胶和稀释到1000ppmAg的0.1mAgNO3溶液。使用 来自当地面包店的法式面包片作为真菌生长的基质。
1.在面包片的所有侧上刷上含1000ppmAg的溶胶
2.在面包片的所有侧上刷上稀释到1000ppmAg的0.1mAgNO3溶液
3.面包片未被处理
将餐盘上的面包片放到塑料袋中，继而将塑料袋放到四周用玻璃围住的门廊中， 门廊处的温度每天在20℃至35℃之间变化。
图1示出在温暖潮湿的气氛中3天后的面包片。
未处理的面包片(片3)被严重污染，且片似乎全部受真菌侵袭。用AgNO3溶液处理 (片2)提供一些保护但该片同样似乎受真菌侵扰。虽然真菌在用本发明的溶胶处理的片(图 1中片1)的表面上的一些地点获得立足之地，但该样品相对地抗真菌侵害。
实施例42
将实施例20的溶胶刷到覆盖有绿苔的屋瓦上。瞬间地，在与溶胶初次接触时，苔变 成黑色-见图2。
实施例43
将实施例25的溶胶很快地共混到商用涂漆(laquer)和油漆中，例如来自NanosolAB，Gothenburg，瑞典的NanofloorRefresher和来自AlpinaAB，Gothenburg，瑞典的一种具有丙烯酸粘合剂的无光的(matte)、白色户外油漆，AlpinaV，以产生含有100ppm银的稳定的制剂。
实验表明本发明的材料可制备成稳定的溶胶，其具有从小于1％SiO2到大于25％ 范围的二氧化硅含量，材料中银物质的浓度从小于5ppm到大于5000ppmAg。
本发明的材料是有效的杀生物剂。它们可照原样使用或共混到商用油漆和涂漆中 以产生具有杀生性能的稳定的制剂。