共轭二烯单体的聚合方法 本发明涉及在阴离子聚合引发剂和微结构控制剂存在下共轭二烯单体的阴离子聚合方法，其中微结构控制剂用来控制所获得聚合物中的乙烯基含量。
生产共轭二烯聚合物有很多种方法。但这种二烯在阴离子聚合引发剂存在下的阴离子聚合是最广泛使用的工业化方法。聚合过程是在惰性溶剂如己烷、环己烷或甲苯中完成的，且聚合引发剂通常是有机碱金属化合物，特别是烷基锂化合物。
由于人们希望控制聚合物中分支的程度，所以对共轭二烯聚合物或对聚合物中共轭二烯聚合物嵌段进行微结构控制是很重要的。例如对丁二烯而言，如果聚合物中的二烯全部是直链，如1，4-聚丁二烯，则当聚合物氢化时会是聚乙烯并且具有结晶性。为了在聚合物中达到良好的热塑弹性，人们希望微结构包括均匀的分支程度或乙烯基含量，例如1，2-丁二烯所具有的那样。这样将确保达到所需的玻璃化温度(Tg)和硬度。
人们通常将微结构控制剂包含在聚合混合物中(即混合物包括共轭二烯单体、惰性溶剂、阴离子聚合引发剂和获得的聚合物)，以此实现微结构所需的控制，使其控制到包括所需的分支程度或乙烯基含量。适当选择这些微结构控制剂的类型和用量来达到乙烯基含量的所需程度，而这些控制剂往往是路易斯碱性化合物。这些化合物包括醚类化合物和叔胺。适宜的例子有如四氢呋喃、四氢吡喃和1，4-二恶烷的环醚；如乙醚和二丁醚的脂族单醚；如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丁醚的脂族聚醚；如苯醚和茴香醚的芳香醚；如三乙胺、三丙胺、三丁胺的叔胺以及其它化合物，如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶和喹啉。
很多这些微结构控制剂是温敏的。换句话说，在不同温度下它们在共轭二烯聚合物中产生不同程度的乙烯基含量。因此，如果需要共轭聚合物中乙烯基含量恒定，聚合过程就必须在等温条件下完成。经常使用乙醚，原因是它不像其它物质那样对温度敏感，而且不需要等温操作。但是乙醚有缺点。它在生产具有高乙烯基含量的共轭二烯聚合物时不像其它醚那么有效，而不得不较大量地使用它。事实上，当和如苯乙烯嵌段聚合时，聚合过程必须是不含醚的，这是因为醚会切断太多苯乙烯聚合物链，所以所必需的量要求乙醚从主溶剂如环己烷中分离出来。分离乙醚是一个增加费用的附加步骤，乙醚需要提纯并且贮藏以便重新使用。此外，乙醚只允许在丁二烯聚合物或丁二烯聚合嵌段中最多达大约38％地乙烯基含量。但对一些用途来说，人们希望能够达到更高的乙烯基含量。乙醚的另一缺点是它不能从某些溶剂如异戊烷中分离出来。
鉴于前述的内容，利用微结构控制的方法而不必等温操作将是有利的。此外，如果能够利用微结构控制剂而不必以需要从主溶剂分离出来并且进行纯化这样大的量使用，则将是有利的。如果能够在聚合反应过程中改变所产生聚合物的微结构，则也将是有利的。本发明就提供了这些优点，这一点在以下进行描述。
本发明在公知方法之上进行了改进，其中共轭二烯是在阴离子聚合引发剂和微结构控制剂存在下进行阴离子催化聚合的，微结构控制剂用来控制所获得聚合物的乙烯基含量。对该方法的改进包括往聚合混合物中分二次或多次添加控制剂。
在本发明的优选实施方案中，聚合反应是在第一个绝热阶段和第二个等温阶段中完成的。然后在绝热阶段过程中分二次或多次将控制剂添加到聚合混合物中，添加的量和时间足以保持所需聚合物的乙烯基含量相对恒定。在本发明的另一个适宜的实施方案中，控制剂以一定的量和在一定的时间下添加进去，使在聚合物中产生具有基本上不同的乙烯基含量的共轭二烯嵌段。适用于本发明方法的优选的微结构控制剂是1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二乙氧基丙烷。
在附图1中，绘制的曲线表示使用1，2-二乙氧基丙烷制造丁二烯苯乙烯嵌段共聚物时的温度/乙烯基含量关系。
附图2中的曲线表示常规的一步法中乙烯基含量与丁二烯转化率的关系。
附图3是表示三步加成法的相似曲线。
本发明既含有烯属和/或芳香不饱和度的聚合物可以由聚烯烃具体说是共轭二烯单体，通过它们自身共聚或者和一种或多种链烯基芳香烃单体共聚而制备。聚合物自然可以是无规聚合物、标记聚合物、嵌段聚合物或它们的混合物，还可以是线形、星形或辐射形的。
可以使用阴离子引发剂或聚合催化剂以及本体聚合、溶液聚合或乳液聚合技术制备这些含有烯属不饱和度或既含芳香不饱和度又含烯属不饱和度的聚合物。无论哪种情况下，至少含有烯属不饱和度的聚合物通常将作为固态而回收，如粒状、粉状、丸状等等。当然，可以从很多供应商那里商购得到含有烯不饱和度的聚合物以及既含芳香不饱和度又含烯不饱和度的聚合物。
当使用溶液阴离子聚合技术时，可以将用来聚合的单体或多种单体同时或顺序地和阴离子聚合引发剂接触，以此来制备共轭二烯聚合物以及共轭二烯和链烯基芳香烃的共聚物，其中阴离子聚合引发剂可以是IA族金属、其烷基、酰胺、硅烷醇盐、萘基金属、联苯和蒽基衍生物。适宜地，在-150℃-300℃，优选0℃-100℃范围内使用处于适宜溶剂中的有机碱金属化合物。特别有效的阴离子聚合引发剂是具有以下通式的有机锂化合物：
RLin
其中：R是具有1-20碳原子的脂族烃、环脂族烃、芳烃或烷基取代芳烃基团；n是1-4的整数。
用来聚合的共轭二烯单体可以是两种或多种不同共轭二烯单体的混合物。最好使用一种类型的共轭二烯。可以阴离子催化聚合的共轭二烯包括那些含有4-12个碳原子的共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。优选含有4-8个碳原子的共轭二烯。可以共聚合的链烯基芳香烃包括乙烯基芳基化合物，例如苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘和烷基取代乙烯基萘。
所有现有技术中公知的可用于制备这种聚合物的溶剂都可以拿来使用。适宜的溶剂包括直链和支链烃，如戊烷、己烷、庚烷和辛烷、及它们的烷基取代衍生物；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷、以及它们的烷基取代衍生物；芳烃和其烷基取代衍生物；芳烃和烷基取代芳烃如苯、萘、甲苯和二甲苯；氢化芳烃，如四氢化萘和十氢化萘；直链醚和环醚，如甲醚、甲基乙基醚、乙醚和四氢呋喃。
可以根据本发明制备的共轭二烯聚合物和共轭二烯-链烯基芳香共聚物包括在US专利3,135,716；3,150,209；3,496,154；3,498,960；4,145,298和4,238,202中描述的那些共聚物，这些文件在此结合作为参考。可以根据本发明制备的共轭二烯-链烯基芳烃共聚物还包括如US专利3,231,635；3,265,765和3,322,856中描述的嵌段共聚物，这些文件也在此结合作为参考。可以根据本发明制备的聚合物还包括偶联嵌段共聚物与星形嵌段共聚物，如那些US专利4,033,888；4,077,893；4,141,847；4,391,949和4,444,953中描述的那些共聚物，这些文件也在此结合作为参考。星形聚合物可以是对称或不对称的聚合物。
正如上面指出的，控制二烯聚合物微结构即乙烯基含量(聚丁二烯时是1，2-含量)的实际做法通常是往聚合混合物中添加微结构控制剂。通常是路易斯碱化合物。传统上是往聚合混合物中加一剂量的控制剂，聚合物的全部乙烯基含量通过调整微结构控制剂与聚合引发剂的比例和/或聚合温度加以控制。
在实施本发明方法之前，必须选择聚合物所需的最终乙烯基含量并且必须决定反应温度的大概分布。根据进料的温度和反应过程中释放的全部热量来决定反应温度。接下来，对所需的控制剂，利用温度/乙烯基含量/浓度的关系。这一点要根据单体和控制剂在不同温度下的反应以及测量的乙烯基含量加以决定。这些数据可绘制成如附图1所示的曲线。
数据用来决定在不同温度下添加多少控制剂，才能随温度增高而保持乙烯基含量的恒定。不同温度下可以分二次或多次添加控制剂。连续添加是得到最精确控制乙烯基含量可能的最优选技术。为了方便，我们大约连续添加了一系列剂量。剂量数根据整个温度变化。温度增加得越高就需要越多的剂量。根据预定的温度分布，反应的绝热阶段初始温度表示原始浓度，随着温度升高将需要较高的浓度。
很多微结构控制剂可以用于本发明的方法。包括前面提及的化合物以及因其对温度敏感而在目前实际操作中难以使用的重醚。这种重醚包括1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、邻二甲氧基苯、1，2-二正丁氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-正丁氧基乙烷、n-C4H9OCH2CH2O-n-C4H9，n-C4H9OCH2CH2OCH2OCH3，n-C4H9OCH2CH2OCHCH3OCH2CH3，n-C4H9OCH2CH2O-t-C4H9，n-C4H9OCH2CH2OCHCH3-O-i-C4H9。这些控制剂功能较强且能够以比目前使用的乙醚少的量使用，这样就无需回收、贮藏和处理设备，使整个过程操作起来费用不高。像异戊烷，它们可以从溶剂中分离出来。事实上，优选使用100ppm-300ppm的微结构控制剂以实现所需的乙烯基含量。这个量可以平均分成不同份剂量添加到聚合混合物中，或者分成不同的量，在各种所要求的点下添加进去，也可以连续添加。
正如以上指出的，许多这种微结构控制剂都是温度敏感型。随着温度上升，它们的功效变得较差且所产生聚合物的乙烯基含量下降。随温度升高向聚合混合物中添加更多的微结构控制剂能够帮助保持微结构即乙烯基含量不会有明显地变化。如果能够实现这种情况，那么过程就不必等温地进行了一个很难实现的状态。对于聚合过程中的可重现性和控制，过程的开始阶段是在绝热条件下完成而过程的其余阶段等温下完成，这样就相当容易起动聚合过程和运转过程了。由此，微结构控制剂适合在过程的起始阶段或绝热阶段添加到聚合混合物中，以保持微结构在那个期间的恒定。一般情况下在过程的第二阶段或者说等温阶段没有必要添加微结构控制剂，因为在那个条件下微结构不大会有明显的变化。
本发明方法另一个重要的优点是可以在同一聚合物中生产出不同乙烯基含量的共轭二烯嵌段。举例说明，添加一定量的微结构控制剂，生产出具有所需乙烯基含量的第一种共轭二烯聚合嵌段。随聚合反应的进行，二次量的微结构控制剂添加到聚合混合物中，产生具有较高乙烯基含量的第二种共轭二烯嵌段。这样，随着聚合物长度及其目的在于添加诸如环氧、羟基、胺和酐等各种官能作用剂到聚合物链中的反应趋势，聚合物的特性可能有所变化。
此刻，将通过以下实施例说明本发明。实施例：
以下实验制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。用于该聚合物的普通聚合方案示于下表1。表1：1，2-二乙氧乙烷配方
以下给出的配方作为所描述实验的基本配方。在实验的过程当中某些值作了调整(参见表格)
聚合物：12％固体；cy-C6/i-C5 75/25 w/w；
全部226.8kg
聚合物温度 第二步 70℃步骤I：CH (kg) 79.8全部的苯乙烯 (kg) 4.5BuLi (mmole) 155反应温度 (℃) 30-60反应时间 (min) 30步骤II：CH (kg) 69.9IP (kg) 49.9Dioxo (g) 29.6Bd率 (kg/min) 0.456Bd加量时间 (min) 40保温时间 (min) 35步骤III：温度 (℃) 60全部的苯乙烯 (kg) 4.5Sty加量时间 (min) 4保温时间 (大约；min) 10Cy-C6＝环己烷＝CHi-C5＝异戊烷＝IPdioxo＝1，2-二乙氧基乙烷Bd＝丁二烯Sty＝苯乙烯Bu LI＝丁基锂
步骤II和III的聚合是在环己烷/异戊烷混合物中完成的。分批加入部分丁二烯并且通过热检测完成溶剂的滴定。滴定完毕之后再加入微结构控制剂1，2-二乙氧基乙烷。在步骤I之后并在步骤II过程中，每5-10分钟取样测定分子量的积累(通过凝胶渗透色谱)并且测定乙烯基和苯乙烯的含量(通过1H NMR)。
氢化这样得到的聚合物。使用辛酸镍/三乙基铝催化剂完成氢化过程。氢化后，酸洗聚合物胶泥并且中和。混合30分钟的时间并使其进行相分离15分钟。水相的pH为10。然后用蒸汽凝固的方法回收聚合物。
试验4055是在步骤II过程中用半绝热温度分布完成的，分批聚合了50％丁二烯。开始于30℃，不予冷却允许温度升至70℃。为保持温度处于70℃，开始冷却同时加入其余的丁二烯。微结构控制剂使用130ppm的量。在试验4056中，只有25％的丁二烯根据半绝热温度分布进行了分步聚合。这时为了补偿温度梯度，微结构控制剂分三个步骤进料。在步骤II一开始；于40℃下以55ppm进料，接着在55℃下以40ppm进料，最后在70℃下以35ppm进料。
聚合过程的数据示于下表2：表2：聚合过程数据试验号： 4055 4056步骤I：反应时间 (min) 29 30反应温度 (℃) 46 55步骤II：温度 (℃) 30-70 40-70滴定 (ml) 15 12Dioxo (ppm) 130 55/40/35分批量Bd (kg) 11.41 5.71Bd率 (kg/min) 0.59 0.59全部Bd (kg) 22.82 22.82保温时间 (min) 30 30步骤III：温度 (℃) 70-74 70-74保温时间 (min) 10 10Sty率 (kg/min) 1.41 1.41全部Sty (kg) 5.60 5.60
在聚合过程与聚合过程之后取样测定，表示其结果的分析数据示于下表3中：表3：分析数据试验号： 4055 4056步骤I：MW1 (*10-3) 29.0 27.3步骤II：MW1 (*10-3) 242.6 243.5乙烯基浓度 (％) 45.1 43.2苯乙烯浓度 (％) 19.2 18.7步骤III：MW1 (*10-3) 275.9 277.3乙烯基浓度 (％) 45.0 43.0苯乙烯浓度 (％) 32.7 32.01：表观分子量
图2和3的两个附图中，实线表示瞬时或瞬间的乙烯基分布，虚线表示达特定时间时所产生聚合物的平均乙烯基含量。图2表示在上述部分绝热过程中使用一定量微结构控制剂的效果。附图绘制了丁二烯中间嵌段中乙烯基分布作为丁二烯转化率的函数的曲线。可以看到乙烯基含量从75％逐渐减小至40％，并且至30％转化率(恒定温度点)后便变得不均匀。这是由所用的微结构控制剂的高温敏感性造成的。
试验4056中，按上述说过的那样，微结构控制剂分三步加入，以此补偿温度的变化。这个结果示于图3。附图显示在5％转化率下乙烯基含量开始变得均匀，并且甚至温度升高也能保持均匀。
从图2看出乙烯基含量分布急剧下降并且比平均分布低很多。但当使用了本发明的方法(图3)时，可以看到实际的乙烯基分布能够得到确实地控制，以致它非常接近于累积分布。由于它证实了实际的瞬时乙烯基含量保持在所必需的水平上并且不会随温度而减少，因此这一点很重要。
聚合物经氢化后，测定它们的拉伸性能。下表4显示了这些拉伸性能：表4：氢化并复合后聚合物的应力应变拉伸及肖氏A硬度值1
应力(psi)伸长率(％) 3966 4056100 124 136300 204 218500 307 339TB2 976 952EB3(％) 950 900肖氏A硬度 49 451：平均值2：断裂拉伸3：断裂伸长
其中#3966表示由使用非温度敏感改进剂：乙醚的方法得出的产物；而#4056表示由使用温度敏感改进剂：二乙氧基乙烷的方法得出的产物，但使用了这里用来补偿温度变化的技术方案。
表4中数据表明两种聚合物的拉伸性能非常相近。说明使用新的改进的方法不仅生产出具有高度均匀乙烯基含量的聚合物，而且根据现有技术方法制造的产物的许多重要产品特征能够通过利用新的改进方法得到重现。此外，过去的经验告诉我们，新的改进方法将会生产出具有所需总热塑性弹体性质特别是Tg的聚合物。表5：实际测定的Tg和预测的Tg相比
Tg Tg样品 PS PE PB (预测值) (实测值)
％W ％W ％W ℃ ℃4055 28.27 38.16 33.25 -46 -482±24056 30.50 40.14 29.07 -48 -471±14060 30.19 41.97 27.65 -49 -491±1
根据福克斯等式(Fox Equntion)，我们为三种原料预测中间嵌段物的Tg。这三种原料之间只有3℃的差异。我们的测量结果覆盖了预测值，但是样品制备时仪器的压力巴误差和变化不足以小到使它们自身有所差异。