非水溶性聚合物的制备 本发明涉及用烯化不饱和单体的自由基聚合制备非水溶性聚合物的方法。
含水的聚合物分散体或非水溶性聚合物现今已很广泛地应用。它们通常用自由基乳液或悬浮聚合制备。为使聚合顺利进行必须加入如保护胶体或乳化剂之类的分散剂。这些分散剂影响单体/水和聚合物/水的界面，决定最终颗粒的形状和尺寸在一定的限度内，和通过在聚合物颗粒的周围形成保护层防止聚合物的胶凝，这种保护层防止颗粒相互接近到会发生胶凝的距离内。
但是，根据预定的用途，分散剂保持在聚合物分散体中，因此也引起相当大的缺点。它们对聚合物形成的膜的表面性能和粘结性产生负影响，和使聚合物从分散体中分离出更困难。已经作了大量的尝试来利用缺点较少的分散剂。特别意在避免用低分子量的乳化剂。
US-A-4,151,143描述了用两阶段乳液聚合制备的无乳化剂的聚合物。第一阶段用溶液或嵌段聚合制备普通的含羧基的聚合物。然后聚合物通过用有机胺或碱部分或完全地中和，或利用强剪切作用而分散在水中。在第二阶段，一些是水溶性的和一些是非水溶性的单体的混合物与引发剂一起加入分散体中。在引发后，在分散体中产生了单体的聚合，其方式是产生接枝和形成一种稳定的没有乳化剂的乳液。
EP-A-597567描述了通过乳液聚合得到的球形或圆棒形的大的聚合物颗粒。在有稳定剂体系的情况下，聚合至少一种烯化不饱和单体进行乳液聚合。稳定剂体系是一种聚合两亲的稳定剂，它包括憎水和亲水链段。聚合物稳定剂用单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲胺基乙基酯等制备出。聚合物稳定剂的分子量从1000到1500，应指出有高分子量的稳定剂是不利的，因为在中和期间它们导致过高的粘度而不再充分溶解在水中。但是，已经发现在现有技术中至今所建议的为避免加入乳化剂的方法是不满意的，特别在最终的聚合物分散体的贮存寿命和聚合物易于分离的方面。
本发明的目的是提供一种通过自由基乳液聚合制备非水溶性聚合物的方法，该方法可以不加乳化剂进行，并使聚合物分散体有长贮存期。此外，得到的聚合物应该是容易分离的。
我们吃惊的发现，在增稠的水凝胶相中进行聚合就可实现本发明的目的。
因此，本发明涉及用自由基聚合制备非水溶性聚合物的方法，更具体地是通过烯化不饱和单体的乳液聚合，其中聚合反应在粘度至少为800mPa.s的一种水凝胶相中进行，凝胶形成物的平均分子量大于20,000。
本发明还涉及用本方法得到的聚合物分散体。
凝胶相
凝胶形成物可以是天然或合成的聚合物。优选的天然的凝胶形成物是藻酸盐、果胶、瓜耳树胶、角菜酸盐、纤维素和纤维素衍生物，如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、淀粉和淀粉衍生物如氧化淀粉羧甲基淀粉和羟乙基淀粉。
但是优选地使用合成的带羧基的聚合物。这些聚合物或共聚物通过自由基聚合得到，并且优选的包括：a)至少一种带羧基的单体，b)如果需要，至少一种(甲基)丙烯酸C1-C30-烷基酯，c)如果需要，至少一种交联剂，d)如果需要，至少另一种单烯化不饱和单体，和e)如果需要，至少一种单烯化不饱和单体，此单体在25℃下与水可混性为至少1％重量，和具有至少一个12个碳或更多的碳原子的烷基基团。
单体a)优选的是C3-C8单烯化不饱和脂肪羧酸，它们的酸酐或羧酸和酸酐的混合物。合适的羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸和丁烯酸。合适的酸酐的实例是甲基丙烯酸酐和顺丁烯二酸酐。优选的单体a)是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和/或顺丁烯二酸酐。
单体a)存在于形成凝胶的聚合物中的量通常是基于聚合物总重量的从20到100％重量，优选地从35到99.95％重量，特别优选地从85到99.95％重量。如果单体a)是顺丁烯二酸酐，优选的量从50到65％重量。
单体a)可以以游离酸、酐或盐结合在形成凝胶的聚合物中。
单体b)是丙烯酸或甲基丙烯酸与饱和的、线性或支链C1-C30醇的酯。酯的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、2-乙基己基或环己基酯。上述的单体的混合物也能用。
优选地使用丙烯酸或甲基丙烯酸的C1、C2、C3和/或C12-C22烷基酯。
单体c)在形成凝胶的聚合物中的量是从0.1％到80％重量。丙烯酸或甲基丙烯酸C12-C22烷基酯优选的量是0.1％到10％，特别优选的是0.5到5％重量。丙烯酸或甲基丙烯酸的C1、C2或C4-烷基酯的量优选地为30到65％重量。
交联剂c)在分子中至少含两个单烯化不饱和双键。
这种类型的合适的交联剂是例如至少是二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚类。原始醇中的的一些或全部OH基团可以醚化或酯化，但是交联剂含至少两个烯化不饱和基团。原始醇的实例是二元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二醇、1，12-十二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸单新戊二醇酯、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷，2，2二[4-(2羟基-丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、3-硫代戊烷-1，5二醇和聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃，每种的分子量从200到10,000。除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物外，也可用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物或结合环氧乙烷或环氧丙烷基团的共聚物。具有多于两个羟基基团的原始醇的实例是三甲醇丙烷、丙三醇、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、三羟乙基三聚氰酸、脱水山梨糖醇、和糖如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。在与环氧乙烷或环氧丙烷反应后多元醇也可用作相应的乙氧基化物和丙氧基化物。
此外合适的交联剂是乙烯基酯或单羟基不饱和醇与烯化不饱和C3-C6羧酸反应所得的酯，羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸。这类醇的实例是烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-1-醇、9-癸烯-1醇、二环戊烯基醇、10-十一烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇、顺-9-十八烯-1-醇。然而，单羟基不饱和醇也可与多元羧酸，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或丁二酸酯化。
其它合适的交联剂是不饱和羧酸，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一酸和上述的多元醇的酯。
另外，至少有两个双键的(此双键在脂肪族烃中未被共轭的)、直链或支链、线性或环状、脂肪或芳香烃，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量200-20,000的聚丁二烯也是合适的。另一些合适的交联剂是至少有双胺官能团的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。这些胺是例如1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-二癸烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺和异佛尔酮二胺。烯丙基胺和不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸。或上述的至少二元羧酸的酰胺也适合。
脲衍生物、至少双官能团的酰胺、三聚氰酸酯或氨基甲酸乙酯的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸酰胺的N-乙烯基化合物也适合。
其它合适的交联剂是二乙烯基二氧噁烷、二烯丙基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基三氮烯三酮、二烯丙基胺、三烯丙基胺、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷、六烯丙基三亚甲基砜、丁二烯和异戊二烯。
最优选的交联剂是C2-C6二醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇例如三羟甲基丙烷、五赤藓醇、蔗糖或山梨糖醇的烯丙基醚(在分子中有多于一个烯丙基醚官能团)、不饱和C3-C22醇的甲基丙烯酸酯、三乙烯基环己烷和/或非共轭C6-C14烷基二烯和二乙烯基二醇。交联剂的用量为0.05到10，优选地从0.05到5，最优选地是从0.1到3％重量。
单烯化不饱和单体(d)优选是下列化合物：
a)有下列分子式的N-乙烯基化合物：式中R1是氢或C1-C12烷基和m是1，2或3。
这些化合物的例子是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
b)可用C1-C12-烷基取代的N-乙烯基咪唑和在烷基链中有1-30碳原子的1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓盐。
c)有下列分子式的化合物以及其季铵盐：
式中R2是H或CH3，R3是OR4NR5R6，NHR4NR5R6或NR5R6，R4是C2-C12亚烷基和R5或R6可以相同或不同的，是氢或C1-C12烷基。
这些化合物的实例是(甲基)丙烯酰二乙氨基乙基胺，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酰二甲氨基乙基胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-特丁基丙烯酰胺、N-特辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、和N-甲基十一烷基丙烯酰胺；
d)饱和C1-C30羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、或月桂酸乙烯酯；
e)羟烷基单(甲基)丙烯酸酯，其中亚烷基基团是有2到6个碳原子。如羟乙基单甲基丙烯酸酯和单丙烯酸酯；
f)已与2-50环氧乙烷单元反应过的C1-C22醇的(甲基)丙烯酸酯；
g)C1-C22烷基乙烯基醚，如乙烯基甲基醚或乙烯基乙基醚；
h)丙烯酰胺基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺基-乙酯、或它们的盐类。
i)有端双键的C4-C30-烯烃；
和苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、氯乙烯、1，2-二氯乙烯或上述单体的任何要求的混合物。
优选的是丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、异丁烯、二异丁烯、C12-C22烯烃、如1-十八烯、1-十六烯、和1-十二烯。特别优选的含有单体d)的是丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯酮和乙烯基甲基醚。
单体d)的用量可高到70％，优选地为高到10％，特别优选为高到5％重量。乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、异丁烯或二异丁烯特别优选存在的量为从25到50％重量。丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮优选存在的量为15到60％重量。
单烯化的不饱和单体e)优选的是如下分子式的化合物：式中R7是H或CH3，
X是-O-、-COO-、-CONH-、或-CH2-，
R8是C12-C30烷基，
n是1到100，和
0是0-100。
特别优选的是有上述分子式的单体，式中
R7是H或CH3，
X是-O-、-COO-、-CONH-、或-CH2-，
R8是C12-C22烷基，
n是1到100，和
o是0。
其它的合适的单体(e)在EP-A-632-063，EP-A-296436、US-A-4514552、US-A-4916183、US-A-5013787、EP-A-335624、EP-A-413953、EP-A-446621、US-A-4421902、EP-A-192724、EP-A-216479、EP-A-170025和EP-A-172723中描述。这些出版物的内容并入这里作为参考资料。
单体(e)在形成凝胶的聚合物中的用量优选的是0.1到25，更优选的是为0.5到15，特别优选的是2到10％重量。
按照下面的一个优选实施例，形成凝胶的聚合物最好有下列成分。在每种情况下所说的量是重量百分比：
(1)20％到80％至少一种带羧基的单体(a)；
20％到80％至少一种单体(b)；
0％交联剂；
0到30％至少一种单体(d)；和
0.1到15％至少一种单体(e)。
(2)30到100％至少一种单体(a)；
0到20％至少一种单体(b)；
0到10％至少一种交联剂；
0到70％至少一种单体(d)；和
0％单体(e)。(3)20到80％丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、和/或顺丁烯二酸；20到30％(甲基)丙烯酸C1-C8烷酯；0到10％至少一种交联剂；0到30％至少一种单体(b)和；0.1到15％一种下列分子式的单体：
式中
R7是H或CH3；
X是-O-、-COO-或-CH2-；
R8是C12-C22烷基；和
n是1到100。
(4)80％到99％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐；
0.05到10％至少一种(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯；
0.05到5％至少一种交联剂；和
0到10％至少一种其它的单体(d)。
(5)90到99.4％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐；
0.5到5％至少一种(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯；
0.1到5％至少一种交联剂；和
0到5％至少一种单体(b)。
(6)95到99.95％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐和
0.05到5％至少一种交联剂。
(7)40到65顺丁烯二酸酐；
35到60％至少一种C1-C22烷基乙烯基醚和/或一种C6-C30烷-1-烯和/或异丁烯；
0到5％至少一种交联剂和
0到10％至少一种单体(d)。
(8)40到85％(甲基)丙烯酸；
15到60％至少一种N-乙烯基内酰胺和/或一种丙烯酰胺；
0到5％至少一种交联剂；和
0到10％其它的单体(d)。
通常凝胶形成物的分子量大于20,000，优选地大于50,000，特别优选地为大于100,000。
形成凝胶的聚合物能够用不同方法制备，如沉淀聚合、溶液聚合、乳化聚合、逆乳液聚合。它们也能从另一些聚合物用与聚合相似的反应得到。聚合物优选地在有机溶剂、溶剂混合物或超临界CO2中用沉淀聚合、或在水中用乳液共聚或在水和水-不溶混性的液体的混合物中用逆乳液或悬浮聚合制备。
适合的形成凝胶的聚合物是可从商业得到，如CarbopolSynthalen、Stabylen、Aqupec、Stabyleze、Hivis、Pemulen、Lutexal、Sterocoll、Latecoll、Rohagit、Sanwet、Salcare、Antil或Acrysol。烯化不饱和单体
在凝胶相中待聚合的烯化不饱和单体是那些通常用在乳液和悬浮聚合中的单体。因此它们基本是不溶于水的单体。它们能单独利用或与其它单体混合使用。混合物的主要部分包括基本上非水溶单体。较少量的非水溶共聚单体也可以存在。
合适的基本非水溶的单体特别的是单烯化的不饱和单体，如烯烃如乙烯、乙烯基芳香单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯、乙烯醇和1到22碳原子的单羧基酸的酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、α，β单烯化的3-6个碳原子的不饱和单和双羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和亚甲基丁二酸与通常1到30、优选1-18、特别地1-12个碳原子的烷链醇的酯，即丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁基、和2-乙基己基酯、顺丁烯二酸二甲基酯、或顺丁烯二酸二正丁基酯、α，β单烯化的不饱和羧酸的腈化物如丙烯腈、C4-C8共轭二烯如1，3-丁二烯、1到6个碳原子的氯化或氟化的烷烯链例如氯乙烯、或1，2-二氯乙烯、和N-C4-C30烷基(甲基)丙烯酸酰胺如N-正丁基丙烯酰胺等。
水溶性共聚单体特别是α，β单烯化的3-6个碳原子的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或顺丁烯二酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸二烷氨烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲氨乙基酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑等。
如果需要，交联剂也能利用，合适的交联剂如上述。进行聚合
在通过利用上述的凝胶形成物形成的水凝胶相中进行聚合。过程在有粘度至少为800，优选地为至少1000，更优选地为至少1500，特别优选地为至少在2000mPa.s(25℃用Haake VT-02手动粘度计测量)的凝胶相进行。在大多数情况下，粘度为至少5000，甚至至少10,000或25,000mPa.s能使用。
凝胶形成物通常用量为0.05到10，优选地为0.1到5，特别优选地为0.1到2％重量，该百分比重量以非离子凝胶形成物为基础计算，和基于水相总重量。
通常凝胶形成物在水相以盐的形式存在，盐的形式可以已经存在，也可在向水相加入碱而产生。在向水相加入凝胶形成物之前或之后加入的用于形成盐的合适的碱是例如无机碱如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或铵、吡啶化合物、脒化合物、有机胺、如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙基胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
凝胶相也可含其它的常规添加剂，如乳化剂、胶体保护剂、泡沫稳定剂、防老剂、有机溶剂、或无机溶剂。但是优选地是凝胶相不含有乳化剂或胶体保护剂。
聚合反应通过自由基方法进行，和以普通方法借助引发剂引发，这些引发剂可引发自由基水相聚合，特别是乳液聚合。这些引发剂可以是过氧化物，如碱金属的过氧化二硫酸盐或臭氧化物。另外合适的是氧化还原引发剂，也就是至少包括一种过氧化物和/或过氧化氢例如特丁基过氧化氢、羟基甲亚磺酸钠盐或过氧化氢和抗坏血酸的联合体系，优选的体系是还含有小量的可以溶在聚合物介质中的金属化合物，该金属化合物的金属组分可以发生多种价态，也就是抗坏血酸/硫酸铁(II)盐/过氧化氢，羟基甲亚磺酸钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、或二亚硫酸钠也可用来代替抗坏血酸，特丁基过氧化氢或碱金属过氧化二硫酸盐和/或过氧化二硫酸铵代替过氧化氢。光引发也是合适的。另外，聚合也可用离子辐射和电化学引发。引发剂的量通常为0.1到5％重量，以要聚合的聚合物的总重量为基。
如果需要，聚合物的分子量可以通过加入调节剂到聚合混合物中的普通方法来降低。合适的调节基例如是硫醇。
聚合反应通常在惰性气体中进行。例如可通过首先把在聚合期间中存在的全部组分加在聚合容器中，引发反应，如果需要，冷却反应混合物以便控制聚合反应的温度。在另一种可能的程序中，开始仅放单个组分或组分的一部分，引发聚合反应，组分的残余物单独或一起，连续或分阶段地，如果有需要，还要以不同的间隔计量供给。也可用单体和聚合引发剂分开供给，分段或连续地引入聚合物容器内的程序。不同单体和单体混合物也可连续加入到反应混合物内。
聚合反应期间的温度通常为40到160℃，优选地为50到120℃。其在反应期间可以改变。聚合反应优选在大气压下进行，但也可在低压和超压下进行。如果聚合反应的温度高于组分的沸点，聚合反应在高到20巴的耐压容器内进行。
所形成的聚合物的颗粒的尺寸通常为50nm到20μm。一些颗粒是很易破碎的松散联结物。但是通常细的部分占大量。
可以通过设计和所用的搅拌单元的操作方式和加入的添加剂而影响聚合物颗粒的尺寸。在利用常用搅拌和混合体系时，颗粒尺寸通常在上述的范围内。
在聚合过程后，聚合物受到物理和化学的后处理，特别是除去挥发组分如残存单体。此类方法如蒸气蒸馏、用蒸气和/或氮气去除、浓缩、氧化处理或加入聚合引发剂。
所得的聚合物分散体能照这样利用。已发现它们有很长的贮存寿命。
所得到的聚合物也可通过如喷雾干燥和鼓式干燥分离。一个特别的优点是聚合物能用降低粘度的简单的方式从分散体沉淀出来。用加入少量电解质或水混溶有机溶剂或用水稀释也能引起沉淀。然后分离所选的聚合物，必要时，进行干燥和其它的处理。对沉淀合适的电解质如钠钾的无机盐，优选的是氯化钠和硫酸钠。镁盐或钙盐如硫酸镁或甲酸钙也适合。合适的水混溶的有机溶剂优选的是C1-C4的醇、二醇、水溶性的羧酸和丙酮。
按照本发明所得到的聚合物和聚合物的分散体有广泛的用处。如它们可用作胶粘剂，作为建筑工业的助剂(添加到水泥中)，用作粘结剂如作涂覆皮革制品的表面涂层或材料，作为在工程聚合物中的冲击改善剂，或作为纸张的助剂。
下面实施例举例说明了本发明而不是对它的限制。下面为所用的形成凝胶的聚合物：
聚合物1：丙烯酸(＞95％)，甲基丙烯酸十八烷酯和季戊四醇三烯丙基醚的共聚物。其由B.F.Goodrich公司以商品牌号Pemulen TR1出售。
聚合物2：丙烯酸(＞94％)，甲基丙烯酸十八烷酯和季戊四醇三烯丙基醚的共聚物。其由B.F.Goodrich公司以商品牌号Pemulen TR2出售。
聚合物3：稍微交联的聚丙烯酸，其由B.F.Goodrich公司以商品牌号Carbopol940出售。
聚合物4：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和十八烷基醇与25个环氧乙烷单位反应过的甲基丙烯酸酯的共聚物，重量比为55/40/5，k值为95(0.1％浓度在THF中)。
聚合物5：稍微交联的聚丙烯酸钠盐，由BASF AG公司以商品牌号LutexalP售出。
聚合物6：顺丁烯二酸酐和甲基乙烯基醚(重量比约60/40)和1，9-癸二烯的三聚体，由ISP公司以商品牌号Stabileze 06售出。
粘度是在25℃下用Haake VT 02手动粘度计测定。实施例1
由600ml水，1.8g聚合物1和0.8g氢氧化钠在2l搅拌器中形成凝胶。水相粘度是3200mPa.s。在加入0.3g过二硫酸钠后，混合物在氮气气氛下，加热到80℃，并用锚型搅拌器以200转/分搅拌混合物。在该温度下，142.5g丙烯酸乙酯和7.5g甲基丙烯酸混合3小时以上。混合物在该温度下再保持3小时。得到一种有固体含量19.5％的白色的聚合物分散体。分散体的粘度是7Pa.s。甚至在9个月后，也没有相分离的现象。在把0.5gNaCl在50ml水中的溶液加入到50ml分散体之后，后者被凝结成细的絮状沉淀很容易分离。
在把10ml分散体搅拌在100ml水中后，聚合物以细微的分散的沉淀物缓慢地沉淀下来。实施例2
用1.8g聚合物2代替聚合物1进行相同的反应。水相的粘度是1400mPa.s。得到粘度为7Pa.s有固体含量19.7％的白色分散体。甚至9个月后没有相分离的倾向。实施例3
用1.8g聚合物3代替聚合物1进行相同的反应.水相的粘度是13,000mPa..s。得到粘度为1.7Pa.s有固体含量19.9％的白色分散体。甚至9个月后没有相分离的倾向。实施例4
用4g聚合物4代替聚合物1进行相同的反应。水相的粘度是1.700mPa.s。得到粘度为1.7Pa.s有固体含量19.6％的白色分散体。甚至9个月后没有相分离的倾向。
在把10ml乙醇加入到50ml分散体中后，聚合物以细微颗粒的形式缓慢的沉淀下来。实施例5
用3g聚合物5代替聚合物1进行相同的反应。水相的粘度是11,000mPa.s，不加入其它的碱(NaOH)。得到有固体含量19.6％，粘度为1.7Pa.s的白色分散体。甚至9个月后没有相分离的倾向.。实施例6
用1.8g聚合物6代替聚合物1进行相同的反应。水相的粘度是17,000mPa.s。得到有固体含量20.1％，粘度为8Pa.s的白色分散体。甚至长期放置后没有相分离的倾向。实施例7
用150g丙烯酸乙酯代替实施例1所用的单体进行相同的反应。得到有固体含量20.3％，粘度为9.5Pa.s的白色分散体。甚至9个月后有相分离的倾向。实施例8
用150g甲基丙烯酸甲酯代替实施例1中所用的单体进行相同的反应。得到有固体含量21.0％，粘度为25Pa.s的白色分散体。甚至9个月后没有相分离的倾向。实施例9
用150g苯乙烯代替实施例1中所用的单体进行相同的反应。单体相在6小时中加到反应混合物中。得到有固体含量19.8％，粘度为6pa.s的白色分散体。实施例10
用150g正丙烯酸正丁酯代替实施例1中所用的单体，进行相同的反应。得到有固体含量20.2％，粘度为4Pa.s的稳定的白色分散体。