本发明涉及那些用于制造印刷电路板的光刻胶，更具体地是涉及那些带水的光刻胶。 可作为制造印刷电路、印刷板、焊剂掩模等使用的抗蚀剂的感光成象组合物，已经使用了一段时间。最早采用的光刻胶是带有机溶剂的，并可用有机溶剂显影。水液可显影的光刻胶的开发，在减少溶剂在工作场所和周围环境中的散发方面标志着一种进步。对减少来自工作场所和周围环境的有机溶剂散发的迫切要求，推动了对带水光刻胶的研究，这类光刻胶是配制成水溶液，并以水溶液形式使用。
美国专利U.S.5，045，435叙述了一种可在碱性水质溶液内显影的带水光刻胶组合物，一并附在此作为参考。该组合物包括多官能团单体，光引发剂和不溶于水的羧化的丙烯酸共聚物胶乳。为了使该组合物稳定并调节其粘度，该专利指出用如氨、其他的胺或氢氧化钠的一类碱来中和至少25%的胶乳聚合物。
迄今的带水乳液光刻胶的固体含量都比较少，结果干燥时间要比所希望的长得多。因此本发明的总的目标就是提供更高固体含量的带水光刻胶。
根据本发明，一种带水的感光成象组合物，其组成包含：
（A）：约30-80重量%地具有酸官能度的胶乳粘合剂聚合物;其至少50摩尔%的为磺酸官能度，并且总的酸官能度提供了约40-250的酸值;
（B）约15-50重量%的α，β-乙烯链基的不饱和单体;
（C）约1-25重量%的能产生自由基的光引发剂或光引发化学物系;
（D）约1-40重量%的一种用于中和的碱和/或聚醚聚氨基甲酸乙酯的联合增稠剂，其量应足以使此感光成象组合物作为水性乳状液稳定存在;
各组分的重量百分数都是基于组分A至D的总重量而言。
用于本发明感光成象组合物的胶乳粘合剂聚合物，一般的制法是通过α，β-不饱和单体的乳液聚合。使用具有足够官能度的单体，以提供约40-250，最好不低于80的酸值。美国专利3，929，743中有典型的乳液聚合步骤和几个合适乳状液的例子，其内容结合在本发明中作为参考。
用于本发明的粘合剂聚合物的至少一部分是由具有磺酸部分的α，β-不饱和单体形成的。适用的磺酸型单体其通式为：H2C＝CHA-CO-B-X-Y-SO3H，其中A＝H，CH3;B＝O，S，N-Z;Z＝A，肪族直链或支链的C2-C8烷基，C6-C12环状或二环的烷基，苯基，甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，萘基，C1-C4单基取代或双基取代的萘基;X＝C2-C10直链、支链、环状或二环烷烃，（CmH2mO）n此处m为2-4和n，为1-20，甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，萘基，C1-C4单基或双基取代的萘基;以及Y＝0，但若X是（CmH2mO）n则不存在。
优选的磺酸官能团的单体具有如下的化学式：
CH2＝CR1-COO-R2-O-SO3H和CH2＝CR1-CONH-R2-O-SO3H，其中R1是H或CH3，R2是C1-C6亚烷基。特别合适的磺酸官能团的单体有2-丙烯酰胺、2-甲基丙烷磺酸（CH2＝CH-CO-NH-CH2-CH（CH3）-O-SO3H）、2-丙酸、2-甲基-2-磺乙基酯（甲基丙烯酸-2-磺乙酯）（CH2＝C（CH3）-COO-C2H4-O-SO3H）。粘合剂的酸官能度至少有50摩尔%直至100摩尔%是磺酸官能度。其余的酸官能度可由具有下列通式的各种单体来提供：CH2＝CR1-COOH，CH2＝CR1-COO-R2-OOC-R3-COOH，CH2＝CR1-COO-R2-O-PO3H2，CH2＝CR1-CONH-R2-O-PO3H2以及CH2＝CR1-CONH-（R4）q-COOH，其中R1是H或Me，R2是（CH2）n，其中n为1至6，R3N是C原子为1至6的亚烷基或亚苯基，几个R4是CH2或CHOH，它们可以相同或不同，q为1至6。
适用的酸官能性能单体的一些具体例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-羟乙基丙烯酰磷酸酯、2-羟丙基丙烯酰磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酰磷酸酯等。这类酸官能性单体的一种或多种可用于形成该粘合剂聚合物。酸官能性单体可与如丙烯酸酯类的非酸官能性单体共聚，丙烯酯酯类例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-叔丁酯、二丙烯酸-1，5-戊二醇酯、丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸-1，4-环己二醇酯、二丙烯酸-2，2-二羟甲基丙烷酯、二丙烯酸甘油、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、二甲基丙烯酸-2，2-二（对-羟苯基）-丙烷酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸的聚氧乙基-2，2-二（对-羟苯基）-丙烷酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三丙烯酸聚氧丙基三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-戊烷二醇酯、三甲基丙烯酸-1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸-1-苯基1，2-乙烯酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三羧甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸-1，5-戊二醇酯以及二甲基丙烯酸-1，4-苯二醇酯;苯乙烯以及取代的苯乙烯，诸如，2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯和乙烯基酯类，诸如，丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯以提供所需的酸值。
为确保该可感光成象的组合物能接触成象，即干燥到不粘着的状态，该胶乳粘合剂聚合物的玻璃转化温度（Tg）至少约60℃（用差示扫描热量计（DSC）以20℃/分的速度测定）。该聚合物的平均分子量在约500-200，000之间（用聚苯乙烯作标准通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定）。
使用具有磺酸官能度的粘合剂聚合物，与只具有羧酸官能度的相应聚合物相比，能够形成较低酸值的稳定乳状液。如前已指出的，使用具有磺酸官能度的粘合剂，固体含量可较高，例如可高达约70重量%，从而减少干燥时间。较高的固体含量也改善了涂覆性。而且据认为，具有磺酸官能度的粘结剂还有利于提高感光成象组合物的粘着性和抗化学腐蚀性。
为了产生影象，这种负作用的感光成象组合物含有可光聚合的单体（具体是α，β-乙烯链基的不饱和单体），包括基本部分是多官能团的单体。有用的单体包括那些上面列出的用以形成粘合剂聚合物的单体。特别适合的单体包括各种多官能团的丙烯酸类单体，例如二丙烯酸四乙二醇酯（TEGDA）、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA）、二甲基丙烯酸丁二醇酯（BDDMA）和三丙烯酸季戊四醇酯（PETA）。虽然该单体部分可包括水溶性的和非水溶性的单体;但其中非水溶性单体（在20℃水中的溶解度小于约0.3g/100ml）占有的比例应足够高，即高于20摩尔%，以使得单体部分就整体而言是不溶于水的。
为了引发单体在曝光于光化幅射时的聚合作用，感光成象组合物含有适当的光引发剂或光引发化学物系。适用的光引发剂包括苯偶姻醚类、苯偶酰酮缩醇类、乙酰苯类、二苯酮类以及与胺类有关的化合物。较佳的引发剂是噻吨酮类，如2-异丙基噻吨酮，特别是在连同某种胺配合使用时。
带水感光成象组合物最好含有一种聚硅氧烷，它们选自环聚二甲基硅氧烷、经聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷以及它们的混合物，以环聚二甲基硅氧烷和经聚醚改性的聚二甲基硅氧烷较佳。聚硅氧烷类的用量相对于组分（A）至（D）的总量而言，约为0.1-10重量%。最好聚硅氧烷部分用环聚二甲基硅氧烷和经聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的混合物，二者的重量比约为1∶9至9∶1。这种混合物的一个例子就是Dow Corning Q4-3667，它是经聚醚改性的聚二甲基硅氧烷与环聚二甲基硅氧烷按80∶20的混合物。聚硅氧烷这类物质有助于使表面不发粘，这是接触印刷所要求的。
适用的聚二甲基硅氧烷的通式为（CH3）3-[Si（Me）2-O]n-Si（CH3）3，其中n为0-4，000。
环聚二甲基硅氧烷的通式为-[Si（Me2）-O]n-，其中n为3至60。
经聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的通式为：
其中n＝0-1500，x＝1-2，000，y＝1-2000，R＝H或CH3，R′＝（CH2）0-5，以x和y为下标的基团的顺序是随机的。
聚硅氧烷的分子量可在很宽的范围内变动。低分子量的聚硅氧烷，其重均分子量Mw的范围为100-600;高分子量的聚硅氧烷，其重均分子量Mw的范围为2，000-500，000。
带水照相成象化合物最好还要含有一种作为表面活性剂的氟代脂肪族的氧化乙烯基加成物，基于上述组分（A）至（D）的总重，其用量约0.5-3.0重量%。这类表面活性剂的通式为：
CF3-（CF2）n-Y-Xm-Z;其中n＝0至20，Y＝SO2-N（C1-C10烷基），X＝CH2-CH2-O或CH（CH3）-CH2-O，m＝0至20，Z＝CH2-CH2-OH或CH（CH3）-CH2-OH。
乳浊液包括粘合剂聚合物的稳定化是需要的。正如上述美国专利5，045，435所指出的，乳浊液稳定化可用一种碱至少进行部分中和来实现。美国专利申请08/199，037（本申请是此申请的部分继续申请）指出，较佳地是用一种聚醚聚氨基甲酸乙酯联合增稠剂来实现乳浊液的稳定化和粘度调节。聚醚聚氨基甲酸乙酯增稠剂是含有至少两个憎水链段和至少一个通过氨基甲酸乙酯链段将其与憎水链段连接起来的亲水聚醚链段的聚合物，该两个憎水链段是憎水性异氰酸酯（通常其异氰酸酯官能度为2或大于2）的残基。作为联合增稠剂的嵌段共聚物可以有多种多样的形式，包括ABA、（AB）n、星形聚合物（star polymers）等。聚醚链段是由诸如像氧化丙烯和氧化乙烯等单体生成的聚氧乙烯链段所形成。为了有充分的亲水性，一般聚氧化烯链段中至少有约3摩尔%是氧化乙烯的残基。异氰酸酯残基的憎水部分一般是一个烷基、环烷基或芳香部分。聚醚聚氨基甲酸乙酯联合的增稠剂以及其功能在例如A.J.M.Knoef与H.Slingerland“水溶液涂料系统使用的氨基甲酸乙酯基聚合物增稠剂”JOCCA，Sept.1992，pp335-338;J.H.Bieleman et al.Polymers Paint Color Journal 1986，V.176（4169）pp.450-460;A.J.Whitton与R.E.Van Doren Polymers Paint Colour Journal 1991，V.181（4286）pp。374-377中都有叙述。特别适用的聚醚聚氨基甲酸乙酯联合增稠剂与其合成过程在授予Emmons等人的美国专利4，079，028中已有叙述，现一并附此以供参考。适合的聚醚聚氨酯联合增稠剂在Hoy等人的美国专利4，426，485和Ruffner等人的4，743，698中也有叙述。
合适的商业上可购的联合增稠剂的例子是DSX 1514（Henkel）和QR 708（Rohm与Haas）。由于使用了聚醚聚氨酯联合增稠剂，粘合剂聚合物胶乳所需的中和就可以少一些。在一些情况下根本不需要中和。在另一些情况下，需中和该粘合剂聚合物的当量酸官能度高至约20%。通常为中和而加入的碱至少约为粘合剂聚合物的酸官能度的2%。中和可用氨，伯、仲或叔胺或氢氧化物来完成。较佳的中和用碱是有羟官能团的叔胺类，加入联合增稠剂至少可代替某些量中的中和剂使得涂层更光滑均匀。这种经改进的涂层质量将使涂层中的由细小斑点或针眼所引起的电路板潜在的缺陷减少到最小程度。另外，在采用滚筒涂覆时，具有联合增稠剂的感光成象组合物在较低的滚筒压力下就能产生较为光滑的涂层，而较低的滚筒压力就会延长橡胶滚筒的寿命。
减少中和剂提高了涂覆和干燥的感光成象组合物层的化学稳定性。而且作为中和剂的氨或胺，用量减少时，气味也减少了。联合增稠剂有降低水液感光成象组合物粘度变化的作用。即使在高剪切应力作用下，粘度仍趋于保持稳定。
除了述所列的这些组分A-D外，还可使用少量的（一般占A-D组分总量的约10重量%）常用添加剂，包括消泡剂、抗氧化剂、染料、粘附促进剂、滑动助剂和其它表面张力改进剂。
在制备本发明带水感光成象组合物的一个较佳方法中，将那些与憎水相非常相容的组分（如光引发剂、抗氧化剂和染料）与单体组分混和以形成一种单体基料，而将那些与水液相非常相容的组分如消泡剂、中和剂、表面活性剂和联合增稠剂则与胶乳聚合物混合以形成一聚合物混料。然后，将憎水相与聚合物混料再进行混合，得到水包憎水相的乳状液。然后加入高沸点溶剂、表面活性剂包括流动助剂、表面张力改进剂和粘附促进剂。
最终获得的带水组合物一般含有约20-40重量%的固体。在这种带水组合物中，粘合剂占约10-30重量%，单体占约3-20重量量%，引发剂占约0.3-10重量%，中和用的碱和/或增稠剂占约1.5-20重量%。聚硅氧烷用量一般为约0.02-1重量%。若使用氟代脂肪族的氧化乙烯基加成物表面活性剂，其用量一般约为0.06-2重量%。
涂覆这种带溶剂的感光成象组合物技术领域中所使用的任何一种涂覆方法，例如滚涂法、浸涂法、喷涂法或帘涂法。
本发明组合物是以常规的方法来施用，既可直接将液体组合物涂到金属复合的层压板坯上，亦可先涂到聚合物载片上使之形成一层干膜。涂覆以后，令组合物干燥以去除水分和挥发物如氨或胺、水等，从而使聚合物溶液在酸性或中性的水溶液介质中不溶解。当感光成象组合物干燥了，它就凝结成一层连续的膜。进行干燥时的温度宜稍高，就既是为了加快去除水分、也是为了将氨或挥发性胺除去。干燥温度最好为约90℃。
为形成干膜，将带水组合物涂覆到具有挠曲性的载片（例如为聚对苯二甲酸乙酯）上，然后干燥去除水分和挥发物。再将一层例如聚乙烯的保护膜施加到此感光成象组合物膜上，然后将此干膜卷绕成卷。在干燥感光成象组合物膜时，发现在某些情况下需要残留约1-2重量%的水分。这残留水分的作用是使该感光成象组合物膜在进行层压加工时能适应基材如覆铜板的缺陷。
印刷电路板的制作工艺按通常的方法进行。一种典型的步骤是，在复铜板的表面上施加一层感光成象组合物，其方式或者是以液体组合物的形式，令光幅照透过合适的原图，对成象组合物层进行曝光。结果在曝光区域中，单体起了光幅照聚合作用，产生了能抗显影剂交联结构。然后，就在稀的1%碳酸钠碱性水溶液中将此对组合物作显影处理。碱溶液就与粘合剂聚合物的羧酸基团反应而形成了盐，使其变成可溶性而得以去除。经此显影处理后，可用蚀刻剂将覆铜板上那些（未受曝光区域的照相成象组合物经溶解除去后）露出铜的区域溶解掉，这样就形成了印刷电路。最后再用合适的剥离剂将余下的光刻胶除去。
本发明不仅能提供带水的一次成象光刻胶，还能提供焊料掩模组合物。焊剂掩模在这里是指一种硬质的耐久性膜层，它至少能符合联结电路研究所（Institute for Interconnecting Circuits）制定的技术规格/适应性标准一览（Sumanary of Criteria for Qualification/Conformance）表12的IPC-SM-840B中所述抗磨性试验的最低要求。为达到硬质耐久的要求，一般要使该感光成象组合物在经过曝光、显影处理和电路板加工制作后经热处理和/或紫外幅照处理后是可以固化的。达到这种后固化，目的的一种方法就是令所用的粘合剂聚合物在其主链中具有游离-OH基从而能得以固化例如通过与氨基塑料树脂（如密胺/甲醛树脂和尿素/甲醛树脂）进行交联。另一种方法是该可感光成象组合物可含有一种可相容的环氧树脂和一种环氧树脂用的固化剂。业已发现，本发明的带水感光成象组合物，涂覆到铜基材上之后的贮存期限寿命很优异，在覆铜板上可保留许多天。
下面将通过具体的实施例对本发明作详细叙述。
实施例1
一种磺酸官能团粘合剂聚合物的乳化水液是按如下所述来制备的：
Ⅰ.预乳化进料混合物的制备：
A.水相（溶液A）：将一进料混合槽（2升圆底的树脂烧瓶，其底部有个口）用氮气冲洗约15分钟。然后在徐缓搅拌下加入下述物料：去离子水（200.0g），Alcolac′s“Abex JKB”阴离子表面活性剂（来料状态含固体30%，76.0g），再加一些去离子水（100.0g）将所有表面活性剂冲洗到进料混合槽中。
B.甲基丙烯酸-2-磺乙酯溶液（溶液B）的预中和：
在一容量合适（500ml）的锥形烧瓶中装入甲基丙烯酸-2-磺乙酯（153.6g），还加去离子水（75.0g）稀释并将所有的单体冲洗入烧瓶。在用一磁力搅拌棒搅拌并用一pH计监测情况下，缓慢加入80%二甲氨基甲基丙醇（111.1g），将溶液中和至pH约为3.5。
C.油相（溶液C）：
在一2升锥形烧瓶中称入甲基丙烯酸甲酯（367.2g），丙烯酸正丁酯（163.2g），Aldrich正十二硫醇（2.4013g）和苯乙烯（116.0g）。在烧瓶中混合此溶液时，用氮气鼓泡搅动十五分钟。
D.进料混合物：
进料混合物是在一容量合适（21）的具有旋塞滴液出口管的圆底烧瓶中制备的。将已预中和的甲基丙烯酸-2-磺乙酯水溶液（溶液B）加入到烧瓶中的水相（溶液A）中，加入时用去离子水（102.8g）淋洗以保证能定量地转移。然后将油相溶液（C）加入到进料混合槽中的水相（溶液A）中。然后将其搅拌以达到无空气/氮气夹入的良好混合（将Talboy搅拌器设置在最大，自耦调压器设置在35）。将此液体混合物搅拌了至少20分钟，以得到预乳化进料混合物。
Ⅱ.引发剂溶液的制备：
在一锥形烧瓶（50ml）中称入过硫酸铵（4.000g）和去离子水（20.0g），搅拌此混合物制得均匀溶液。
Ⅲ.反应器初始加料
用氮气对反应器（2升的三颈圆底烧瓶）冲洗约15分钟。加入去离子水218.1g，然后用水浴将反应混合物加热至70℃。
Ⅳ.乳液聚合过程
将反应器中的初料加热稳定在70-71℃后，将一部分进料混合物（100.0g）加入反应器。接着用去离子水（218.0g）淋洗。在连续搅拌情况下，将反应器物料加热回到70℃。达到70℃时，向反应器中加入“引发剂溶液”。对反应的放热进行监测，这种放热产生在5分钟内。将水浴温度进行调节（冷却）以免温度超过80℃。加入引发剂溶液后10分钟，通过一计量泵开始加入进料混合物。对此聚合过程冷却持续到使温度降到70-74℃范围之内。在添加进料混合物的180分钟期间内，将反应温度稳定并保持在70至74℃之间。进料混合物加完后，将进料混合物槽和计量泵用去离子水（20.0g）淋洗。在70-74℃下将反应器物料搅拌1小时以上。然后将这样制得的分散物系再加热至80-85℃，并在此温度下保温二小时使余下的过硫酸盐耗尽。然后用冷水浴将制得的分散聚合物冷却至50℃，然后再用冰/水浴冷却至环境温度。
Ⅴ.聚合物分散物系的逐渐形成
将反应混合物通过一200目织物滤网过滤，以收集其中的凝结物。经干燥后，将所得固体称重以测定所形成的凝结物的百分含量。
Ⅵ.实施例1聚合物分散物系的结果
最终pH：2.2
原样固体百分数：42.57%（理论值42.58%）
原样粘度：635cp
凝结物百分数：0.041%
实施例2
按下面的表1配制了带水可感光成象化合物。其性能数据示于表2。表1中的“单体基料”的组分示于表3;所有的物料均混合在一起，过滤，然后加入到水液部分中。
表3
单体基料的组分 组分类型 克数/配方
乙氧基化的TMPTA 多官能团丙烯酸酯 17.6
(3摩尔乙氧基化)
Modaflow 流动添加剂 0.05
抗氧化剂2246 抗氧化剂 0.03
Quantacure ITX(噻吨酮) 光敏剂 0.59
Quantacure EPD(3°胺) 光引发剂 1.49
Baso Blue688 背底染料 0.09
三苯膦 抗氧化剂 0.5
苯并三唑 粘附促进剂 0.25
TMPTA＝三丙烯酸三羟甲基丙烷酯
表4
印刷电路板制作工艺条件：
涂覆-Burkle（单面）滚筒涂覆机，22个螺纹/吋
基材-覆铜板
曝光-HMW ORC，301B型，重氮型原图
显影-1%Na2CO3·H2O，85°F，2×转效点
蚀刻（浸蚀）-3N CuCl2，140°F，1.3×最小蚀刻
剥离-3%NaOH，130°F
使用性能说明
固体百分数-涂层中不挥发物的百分数
粘度-在70°F，用Brookfield粘度计，初始测定，然后于一周后测定
耐碱性-在pH为9.2条件下进行碱性蚀刻，测定耐碱腐蚀性
涂层缺陷-涂覆后计数涂层中空穴（细小斑点）的数目
涂层均匀性-涂覆后立即观测其均匀性
显影时间-为去除未经曝光的光刻胶所需时间的两倍。
干燥至表面不粘着的时间-能产生不粘着涂层表面在80℃干燥所需的时间。