聚合物中的保护基，光刻胶及微细光刻的方法 背景技术
1.技术领域
本发明涉及光成像，特别是，使用光刻胶(正性和/或负性)在制造半导体器件中成像。本发明还涉及具有高UV透明度(特别是在短波长，例如157nm)的新颖的含氟聚合物组合物，它可在光刻胶中作为基料树脂并可能有很多其它应用。
2.相关工艺描述
聚合物产品被用来作为成像和光敏体系的组分，特别是在光成像体系中，例如L.F.Thompson，C.G.Willson和M.J.Bowden在微细光刻导论(Introduction to Microlithograpy，2nd Edition，American Chemical Society，Washington，DC，1994)中所描述的体系。在这些体系中，紫外(UV)光或其它的电磁辐射照射在含光活性组分的材料上，在该材料中引起物理或化学变化。由此产生了一个有用的或潜在的图象，它可以被加工成可用于制备半导体器件的图像。
虽然聚合物产品本身可以是光活性的，但通常光敏性组合物中除了该聚合物产品外，还含有一种或多种光活性组分。在受到电磁辐射(例如UV光)曝光时，该光活性组分起作用，改变光敏组合物的流变状态、溶解度、表面特性、折射率、颜色、电磁特性或如同Thompson等在上述专著中所述的其它这类物理或化学特性。
为了在亚微米水平上将半导体器件中的很精细地特征成像，需要远紫外或极端远紫外区的电磁辐射。为制造半导体器件，一般是用正性光刻胶。使用线型酚醛聚合物和作为溶解抑制剂的重氮萘醌用365nm(I-线)的紫外光光刻是目前已确立的技术，其分辨极限约为0.35-0.30微米。在248nm的远紫外区用对羟基苯乙烯聚合物光刻是已知的技术，分辨极限为0.35-0.18nm。因为分辨率下限随波长减小而减小(即，193nm成像时分辨极限为0.18-0.12微米，157nm成像时分辨极限为约0.07微米)，所以强烈地促动未来的光刻工艺在更短的波长下进行。使用193nm曝光波长(由Ar-F准分子激光器得到)的光刻术是采用0.18和0.13μm设计尺度的未来微电子制造的首选。而采用157nm曝光波长(由氟准分子激光器得到)的光刻术则是更长远的(193nm之后)未来微细光刻的首位选择，条件是要能够找到在这一很短波长下具有足够透明度和其它所需性质的合适材料。传统的近紫外和远紫外有机光刻胶在193nm或更矩波长下不透明妨碍了它们以单层方式在这样的短波长下使用。
含有一种或多种被保护的酸性基团的光刻胶组合物的显影可以受到产生亲水性酸性基团的光活性化合物(PAC)光解生成的酸或碱的催化作用。对于水溶液条件下显影，指定的被保护的酸性基团的选择通常是基于其酸不稳定性，以便当成像曝光产生光生酸时，该酸对亲水性酸性基团的去保护和产生会起催化作用。
所述的被保护的酸性基团在与光生酸接触时会产生作为亲水基团的酸性基团，具有这类被保护的酸性基团的组分的实例包括但不限于：A)能形成或者重排成叔阳离子的酯类，B)内酯的酯，C)缩醛酯，D)β-环酮酯，E)α-环醚酯，F)MEEMA(甲基丙烯酸甲氧乙氧基乙酯)和由于邻位促进而容易水解的其它酯类，G)由氟化醇和脂族叔醇形成的碳酸酯。A)类的一些具体实例是叔丁酯，2-甲基-2-金刚烷基酯，和异冰片基酯。B)类的一些具体实例是γ-丁内酯-3-基，γ-丁内酯-2-基，甲羟戊酸内酯，3-甲基γ-丁内酯-3-基，3-四氢呋喃基和3-氧代环己基。C)类的具体实例有2-四氢吡喃基，2-四氢呋喃基和2，3-亚丙基碳酸酯-1-基。C)类的另一些实例包括由乙烯基醚加成得到的各种酯，例如，乙氧乙基乙烯基醚，甲氧乙氧基乙基乙烯基醚，和乙酰氧基乙氧基乙基乙烯基醚。
已经发现，这些保护基团在曝光期间可能会由于在曝光后加热阶段之前的去保护而产生挥发性产生，尤其是对于新成像体系的曝光波长减小时。曝光时产生挥发物是不利的，因为这些挥发物会覆盖住曝光装置透镜，对其成像性能有不利影响，需要昂贵的清洗处理。挥发性物质的散失还会造成光刻胶的成像区收缩，对成像质量有不利影响。
JP 11012326公开了以下反应：
这表明内酯环可以借助光生酸的催化作用打开，但也清楚地表明，此反应需要水分存在，而且在没有水份时反应会终止。在该方法中水是作为外来试剂用于反应。除了光生酸发生剂之外不需要外加试剂的方法应该是有利的。
需要有用于聚合物光刻胶组合物的保护基团，特别是在193nm或157nm下使用，它能够去保护而不生成挥发物。
发明概要
挥发性组分是这样的组分，它们会从光刻胶组合物的聚合物成分中蒸发，覆盖住曝光透镜，并造成聚合物质量损失，这可能导致图像质量不良。本发明涉及将保护基团和极性基团(要保护的基团)结合到一个环形结构中，使得在该极性基团被光生催化剂去保护并导致在显影剂中溶解期间，不释放出挥发性组分。这一方法可以用于光刻胶组合物的聚合物粘合剂和/或光刻胶组合物的溶解抑制剂。
本发明的第一方面提供了一种光刻胶组合物，其中包含：
(a)一种被保护的物质，该物质含有：
A.具有结构式I或II的一种或多种环醚基团：
其中Rf和Rf′独立地代表1至约10个碳原子的氟烷基，或是合起来成为(CF2)a，其中a是一个由2到约10的整数，R独立地代表氢原子或是1到约10个碳原子的直链或支链烷基，P是由0到约8的整数；其中该被保护的物质基本上不含pKa＜11的酸基；和
(Y)具有结构式III的一种或多种环酯：
其中R1和R2独立地代表有1-10个碳原子的未被取代的直链或支链烷基；有6-14个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基；或其含至少一个O、S、N、P或卤素的被取代的基团；n是从1到约4的整数；和
(b)一种光活性组分。
在第二方面，本发明涉及在基底上制备光刻胶图像的方法，该方法依次包括：
(W)在基底上形成一层光刻胶，该光刻胶层由含以下成分的光刻胶组合物制备：
(a)一种被保护的物质，其中含以下基团：
A.具有结构式I或II的一种或多种环醚基团：
其中Rf和Rf′独立地代表1至约10个碳原子的氟烷基，或是合起来成为(CF2)a，其中a是一个由2到约10的整数，R独立地代表氢原子或是1到约10个碳原子的直链或支链烷基，P是由0到约8的整数；其中该被保护的物质基本上不含pKa＜11的酸基；和
(Y)具有结构式III的一种或多种环酯：
其中R1和R2独立地代表有1-10个碳原子的未被取代的直链或支链烷基；有6-14个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基；或其含至少一个O、S、N、P或卤素的被取代的基团；n是从1到约4的整数；和
(b)一种光活性组分；
(X)将光刻胶层成像曝光，形成成像区和未成像区；和
(Y)将具有成像区和未成像区的曝光过的光刻胶层显影，以便在基底上形成浮雕图象。
(A)所代表的环醚基的一个实例是具有以下结构的氧杂环丁烷基：
(B)所代表的环酯基的一个实例是具有以下结构的取代的内酯：
含此基团的一种聚合物可以通过掺入二甲基山慈菇内酯单体(γ，γ-二甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯)得到。这两类保护基的去保护受到光生酸的催化而无需有水份存在，并且不生成挥发物。
优选实施方案详述
保护基团：
被保护的物质中含有一个保护基团，选自具有上述A或B结构的一个或多个环醚基或环酯基。
含结构式I代表的环醚基的物质可以按例如WO 2000/066575A2中所述，通过将含-CH＝CRfRf′链段的化合物用次氯酸盐氧化来制备。含结构式II代表的环醚保护基(其中p为0)的物质可以用例如美国专利3,164,610(1964)或Izv.Akad.Nauk.Ser.Khim.1967，pp 918-921中公开的方法，通过相应的乙烯基醚与六氟丙酮反应来制备。含其中p为0到约8的环醚基的物质可以通过在碱存在下将结构式为-O-CHCl-CHR-(CRR)p-C(RfRf′)OH的α-卤代醚环化来制备。
式I或II的环醚基可以通过加热或催化数量的酸的作用，作为下列开环过程的结果，分别转化成式I′和II′的含氟醇物质：
能够转化成羧酸的环酯可以是在强酸存在下开环的取代内酯。一个实例是可聚合的单体二甲基山慈茹内酯(γ，γ′-二甲基-α-亚甲基-γ-丁酯)。这类官能基也可以连接到非聚合结构上。
结构式I或II中被保护物质与保护基团的连接点应是作为醚环取代基的碳原子。结构III中被保护物质与保护基团的至少一个连接点应通过该结构的饱和碳原子或者R1或R2。
被保护的物质：
被保护的物质可以是粘合剂或溶解抑制剂。
粘合剂可以是聚合物粘合剂。其实例包括可用作光刻胶的所有聚合物，例如在WO 00/17712(2000年3月20日公布)、WO 00/25178(2000年5月4日公布)和PCT/US 00/11539(2000年4月28日提交)中公开的那些类型，条件是，当保护基团是结构式I和II代表的环醚时，该光刻胶组合物在其未曝光状态不含pKa＜11，通常是pKa＜12，更一般为pKa＜14的酸性基团。
聚合物粘合剂可以是含氟聚合物。含氟聚合物中可以进一步含有由至少一种含以下结构官能基的烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元：
-C(Rf)(Rf′)OR3
其中Rf和Rf′是相同或不同的有1至约10个碳原子的氟烷基，或者合起来构成(CF2)n，其中n是2到约10，R3是氢原子或是一个酸不稳定性保护基，当该被保护的物质是环醚基时，R3是一个酸不稳定性保护基。
Rf和Rf′表示的氟烷基可以是部分氟化的烷基或是全氟化的烷基(即，全氟烷基)。
大体上，Rf和Rf′彼此独立地代表有1至约10个碳原子的氟烷基，或者合起来构成(CF2)n，其中n是从2到约10的整数。术语“合起来”意味着Rf和Rf′不是分开的、个别的氟化烷基，而是它们合起来形成一个3至约11个碳原子的环形结构，如下图对5元环的情形所示：
当Rf和Rf′是部分氟化的烷基时，则必须有足够的氟化度以使该环的开环形式的羟基(-OH)具有酸性，以致于该羟基质子在碱性介质中，例如在氢氧化钠水溶液或氢氧化四烷基铵溶液中，基本上被除掉。通常，开环形式中氟醇官能基的氟化烷基中应有足够的氟取代度，以便使该羟基具有如下的pKa值：5＜pKa＜11。
Rf和Rf′优选独立地为1到约5个碳原子的全氟烷基，最优选Rf和Rf′都是三氟甲基(CF3)。对于含结构式II保护基团的被保护物质，优选p为0或1，R是氢。
当被保护的物质是聚合物粘合剂时，它也可以利用本领域已知的自由基聚合或金属催化的乙烯基加成聚合方法，由烯键式不饱和单体制备，得到具有由烯键式不饱和单体衍生形成的重复单元的聚合物。具体地说，具有如下结构的烯键式不饱和化合物进行自由基聚合：
得到具有以下重复单元的聚合物：
其中P、Q、S和T可以独立地相同或不同，例如可以是氟、氢、氯和三氟甲基。
如果只有一种烯键式不饱和化合物进行聚合，则得到的聚合物是一种均聚物。如果两种或多种不同的烯键式不饱和化合物进行聚合，则形成的聚合物是共聚物。
烯键式不饱和化合物及其相应的重复单元的一些代表性实例说明如下：
对于金属催化的乙烯基加成聚合反应，一种适用的催化剂是含镍配合物。在WO 9830609中描述了中性的Ni催化剂。关于水杨醛二胺基的中性镍催化剂的其它参考文献包括WO专利申请9842664。Wang，C..；Friedrich，S.；Younkin，T.R.；Li，R.T.；Grubbs，R.H.；Bansleben，D.A.；Day，M.W.Organometallics 1998，17(15)，314 and Younkin，T.；Connor，E.G.；Henderson，J.I.；Friedrich，S.K.；Grubbs，R.H.；Bansleben，D.A.Science 2000，287，460-462.其它的催化剂公开于：
Ittel，S.D.；Johnson，L.K.；Brookhart，M.Chem.Rev.2000，100，1169-1203 and Boffa，L.S.；Novak，B.M.Chem.Rev.2000，100，1479-1493.Moody，L.S.；MacKenzie，P.B.；Killian，C.M.；Lavoie，G.G.；Ponasik，J.A.；Barrett，A.G.M.；Smith，T.W.；Pearson，J.C.WO 0050470公开了对近来的金属催化剂的大量现有配体的改进或变型及新的配体，例如，由吡咯胺而不是苯胺衍生的配体，以及以带有2，6-邻位取代基的苯胺为基础的配体，其中这些邻位取代基都是芳基或是任何芳族基团。具体实例有从吡咯胺和邻位芳基取代的苯胺衍生形成的基于α-二胺的镍催化剂和基于水杨醛二胺的镍催化剂。这些衍生物有一些显示出改进的寿命/活性/产率/氢响应/潜在的官能基耐受性等。另一种可用的催化剂是能耐受官能基的通常以Ni(II)或Pd(II)为基础的新型催化剂。在WO 98/56837和US 5,677,405中公开了可用的催化剂。
任何合适的聚合条件均可用于制备该聚合物的方法。通常，当采用金属催化的乙烯基加成聚合反应时，温度要保持低于约80℃，一般是在20-80℃。可以使用已知的合适溶剂，例如三氯苯或对二甲苯。
在光刻胶组合物中使用的粘合剂聚合物最好是在用来产生光图像的光波长下高度透明。优选该粘合剂在该波长下的吸收系数小于4.0μm-1，更优选小于3.5μm-1，最好是小于2.5μm-1。如一项实施例中所示，具有氟化环醚基的粘合剂聚合物可以在157nm具有高透明度，使得这些组合物在该波长下特别适用。
下面列出本发明范围内的一些说明性，而非限制性的含氟化环醚基团的共聚单体的实例：
本发明的含氟粘合剂聚合物可以任选地含有另外的被保护的氟醇官能基。含被保护的氟醇官能基的典型的共聚单体的一些说明性而非限制性的实例说明如下：
CH2＝CHO(CH2)2OCH2C(CF3)2OCH2OCH3
这种含氟聚合物可以是光活性聚合物，即，该光活性组分可以与含氟聚合物化学键合。这可以通过光活性组分与一种单体化学键合，随后使单体进行共聚来实现，从而排除了对分离的光活性组分的需要。
本发明的含氟聚合物可以含由至少一种烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元，其特征在于，至少一种烯键式不饱和化合物是多环的，而且至少一种烯键式不饱和化合物含有至少一个共价结合在一个烯键式不饱和碳原子上的氟原子。
在制备含氟聚合物时可以使用一种或多种附加的单体，一般来说，认为丙烯酸酯单体可能适合作为制备该聚合物的附加单体。典型的附加单体包括丙烯酸酯，含有直接连接在双键上的吸电子基团(非氟)的烯烃。这些三元共聚物可以通过例如丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氟乙烯的自由基聚合制得。乙酸乙烯酯也可用作附加的单体。
或者是，含氟聚合物可以含一种间隔基团。
间隔基团是一种含乙烯基不饱和度的烃类化合物，并可任选地含至少一个杂原子，例如氧原子或氮原子。考虑作为间隔基的烃类化合物通常含2-10，更一般是2-6个碳原子。该烃可以是直链或支链。合适的间隔基的具体实例是选自乙烯、α-烯烃、1，1′-二取代的烯烃、乙烯基醇、乙烯基醚和1，3-二烯。通常，当间隔基是α-烯烃时，它是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。一般，当间隔基是乙烯基醚时，它选自甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚。典型的乙烯基醇是利用已经结合到聚合物主链中的官能基，例如乙酸乙烯酯的乙酸酯基，在聚合后水解得到。当间隔基是1，3-二烯时，它通常是丁二烯。当间隔基是1，1′-二取代的烯烃时，它通常是异丁烯或异戊烯。
含间隔基的单体与其它单体的比例会很重要。它们的典型范围均为约30-70％。或者是，在聚合物中可以存在选自乙烯、α-烯烃、1，1-二取代烯烃、乙烯基醇、乙烯基醚和1，3-二烯的间隔基团。也可以使用其它类型的聚合物，例如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
光刻胶组合物中的聚合物粘合剂的数量可以是光刻胶组合物(固体)总重量的约50-99.5％。
光活性组分(PAC)
光刻胶组合物含有粘合剂与光活性组分的组合。
如果粘合剂聚合物本身是光活性的，则不需要另外一个光活性组分。该光活性组分可以与粘合剂的聚合物化学键合。EP 473547中描述了其中聚合物粘合剂本身是光化学活性的体系。该专利中的光刻胶含有一种与烯属不饱和共聚单体共聚的烯属不饱和锍或碘鎓盐(光活性组分)，所述共聚单体含有一个酸敏感性基团，结果形成对辐射敏感的共聚物，它是一种有效的光活性聚合物粘合剂。
当本发明组合物含有单独一种光活性组分(PAC)时，粘合剂本身通常不具光活性。
光活性组分(PAC)通常是在受到光化辐射时产生酸或碱的一种化合物。如果在受到光化辐射时产生酸，则该PAC被称为光生酸发生剂(PAG)。如果在受到光化辐射时产生碱，则该PAC被称为光生碱发生剂(PBG)。
本发明的合适的光生酸发生剂包括但不限于：1)锍盐(结构IV)，2)碘鎓盐(结构V)，和3)异羟肟酸酯，例如结构VI。
在结构式IV-V中，R1-R3独立地是取代或未取代的芳基或是取代或未取代的C1-C20烷芳基(芳烷基)。典型的芳基包括但不限于苯基和萘基。合适的取代基包括但不限于羟基(-OH)和C1-C20烷氧基(例如C10H21O)。结构式IV-V中的阴离子X-可以是但不限于SbF6-(六氟锑酸根)、CF3SO3-(三氟甲磺酸基)和C4F9SO3-(全氟丁磺酸基)。
溶解抑制剂
当本发明的被保护物质是一种溶解抑制剂时，它包括那些已发现其在成像波长下的吸收系数低得足以用于微细曝光的化合物。具体地说，本发明化合物在157nm波长下的吸收系数小于约4.0μm-1，一般是在157nm的波长下小于约3.5μm-1，更典型的是在157nm波长下小于约3.0μm-1，尤其是在157nm波长下吸收系数小于约2.5μm-1。溶解抑制剂可以满足多种功能需要，包括溶解抑制作用，耐等离子体蚀刻，增塑作用和光刻胶组合物的粘附性质。
被保护的物质可以是一种溶解抑制剂。溶解抑制剂通常含有一种链烷、环烷或低聚化合物。溶解抑制剂的结构中可以含有与粘合剂相同的单体组分，但其分子量通常比粘合剂聚合物低。例如，溶解抑制剂可以含至少一种如上所述的以下结构的官能基：
-C(Rf)(Rf′)OR3
溶解抑制剂还可以含一种环形酯，该酯可以在水份不存在下借助光生酸的作用开环。
然而，当被保护的物质是溶解抑制剂时，聚合物粘合剂可以是具有适合用于微细曝光的透明性质的任何聚合物。适合本发明的粘合剂可以包括通常掺入化学增强的248(深紫外)和193nm光刻胶以便在较长波长下成像的那些聚合物。一种典型的248nm光刻胶粘合剂是以对羟基苯乙烯的聚合物为基础。合适的248nm光刻胶粘合剂的其它实例可以在参考文献Introduction to Microlithgraphy，2nd Ed.byL.F.Thompson，C.G.Willson，and M.J.Bowden，American ChemicalSociety，Washington DC，1994，第3章中查到。可用于193nm光刻胶的粘合剂包括环烯烃-马来酸酐交替共聚物[例如在以下文献中提到的：
F.M.Houlihan et al.，Macromolecules，30，pages 6517-6534(1997)；T.Wallow et al.，Proc.SPIE，2724，355；and F.M.Houlihan et al.，Journal of Photopolymer Science and Technology，10，511(1997)]，通过金属催化的乙烯基加成聚合或开环易位聚合制备的官能化降冰片烯型单体的聚合物[例如在U.Okoroanyanwu等J.Mol.Cat.A：chemical 133，93(1998)和PCT WO 97/33198中提到的那些]，以及丙烯酸酯共聚物[US 5,372,912中提到的聚合物]。适用于本发明的光刻胶粘合剂还包括在低于248和193nm的波长下透明的粘合剂，例如那些含氟醇官能基的聚合物[例如在K.J.Pryzbilla等，Proc.SPIE1672，9(1992)和H.Ito等，Polymn Mater.Sci.Eng.77，449(1997)中公开的聚合物]。
也可以作为溶解抑制剂的聚合物典型实例是被研制用于在157nm的辐射波长下成像的化学增强光刻胶的那些聚合物。这些聚合物的具体实例是含氟聚合物和含有氟醇官能基的含氟聚合物。合适的实例公开于WO 00/17712、WO 00/25178和2000年4月28日提交的PCT/US00/11539，条件是，在保护基团是结构式I和II代表的环醚时，光刻胶组合物在未曝光状态下不含pKa＜11、通常＜12，更一般＜14的酸性基团。
具有本发明的保护基团的溶解抑制剂可以含一种链烷或环烷化合物，该化合物含至少一个保护基，一般是至少2个，更一般是2至约10个，最典型的是2-3个具有上述结构I、II或III的环醚保护基。
通常，当化合物含至少2个保护基时，溶解抑制剂在显影后形式的溶解度提高，而未显影形式的溶解度较小。
一般，Rf和Rf′独立地是1至约5个碳原子的全氟烷基，更一般的是1至约3个碳原子的全氟烷基，最典型的是Rf和Rf′均为三氟甲基(CF3)。
表示成Rf和Rf′的氟烷基可以是如上所述的部分氟化的烷基或全氟化的烷基(例如全氟烷基)。
在本发明的优选情形，氟醇官能基的氟化烷基中的氟取代度应足以使羟基具有如下的pKa值：5＜pKa＜11。
溶解抑制剂的一种情形是一种低聚物，其中包含由至少一种含有被保护的氟醇官能基的烯键式不饱和化合物衍生形成的重复单元，所述官能基中含有一个或多个结构如上所述的A环醚基或B环酯基。
在本发明中，低聚物是平均分子量小于或等于3000的低分子量聚合物(例如，二聚物、三聚物、四聚物)。如本领域技术人员所熟知的，一些烯键式不饱和化合物(单体)进行自由基聚合或金属催化的加成聚合，形成具有由烯键式不饱和化合物衍生的重复单元的聚合物。通过在合成中适当地调节聚合条件，尤其是采用链转移剂或链终止剂，可以将产物的分子量控制在所要的范围。可用来在自由基聚合中控制分子量的链转移剂是本领域所熟知的，包括伯醇和仲醇(例如甲醇、乙醇和2-丙醇)，含氯烃(例如四氯化碳)和硫醇(例如十二烷基硫醇)。可以利用过渡金属催化的含环形氟化醚基的单体的加成聚合。通过加入合适的链转移剂，例如氢、硅烷或烯烃(如乙烯、丙烯或1-己烯)，可以将分子量降低，以便形成低聚物。利用烯烃在由镍和钯催化剂催化的降冰片烯型单体的聚合反应中控制和降低分子量是本领域已知的，例如见US 5,741,869，US 5,571,881，US 5,569,730和US 5,468,819。
属于本发明范围内的含氟化醚官能基的典型单体的一些示例性(非限制性)实例列出如下：
在本发明的另一情形，溶解抑制剂是含以下结构的化合物：
其中A是含2-30个碳原子的链烷基或环烷基，Rf和Rf′同上所述，b是一个整数，它至少为1，通常是至少为2，更一般是2至约10，最典型的是2至3。
链烷基或环烷基应理解为含有碳原子和氢原子，并且基本上不含烯属、炔属或芳族不饱和度的基团。链烷基或环烷基可以含有选自氟、氯和氧的杂原子。这些杂原子可以形成取代基，它们对于短波长的光吸收没有明显贡献。这些含氧取代基的具体实例是羟基和醚。例如，一种环烷基起始物是4，4′-异亚丙基二环己醇。下面列出属于此实施方案范围内的溶解抑制剂的一些非限制性实例：
如果本发明的溶解抑制剂中含有一个以上的氟化环醚基，则Rf和Rf′基可以相同或不同。
氟化醚基可以单独使用，也可以与一种或多种其它被保护的酸性基团，例如被保护的氟醇或羧酸基团，组合使用。
溶解抑制剂可以用本领域已知的方法制备，例如，上述的含双(三氟甲基)氧杂环丁烷基的物质可以如美国专利3,164,610(1964)或Izv.Akad.Nauk.Ser Khilm 1967，p.918-921所述，通过相应的二乙烯基醚与六氟丙酮反应制备。
一些抑制溶解化合物在光刻胶组合物中还起增塑剂的作用。
将抑制溶解数量的溶解抑制剂与粘合剂和任何其它的光刻胶添加剂组合。溶解抑制剂的用量可以是光刻胶组合物(固体)总重量的约0.5-50％，更常见的是约1-35％，最典型的是约5-20％。
其它组分
本发明组合物可以含有任选的附加组分。这些附加组分的实例包括但不限于：分辨率增强剂、粘附促进剂、减少残渣剂、涂布助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)调节剂。
工艺步骤
成像曝光
本发明的光刻胶组合物对于电磁谱的紫外区，尤其是对于波长≤365nm的区域敏感。本发明的光刻胶组合物的成像曝光可以在很多不同的UV波长下进行，包括但不限于365nm、248nm、193nm、157nm和更低的波长。成像曝光宜用248nm、193nm、157nm或更低波长的紫外光进行，优选用193nm、157nm或更低波长的紫外光进行，最优选用157nm或更低波长的紫外光进行。成像曝光可以数字化方式用激光器或相应的设备进行，或以非数字化方式用光掩模版进行。优选用激光器数字化成像。适用本发明组合物数字化成像的激光器装置包括但不限于：具有193nm UV输出的Ar-F准分子激光器，具有248nm紫外输出的Kr-F准分子激光器，和具有157nm输出的F2激光器。如上所述，因为使用较低波长的UV光进行成像曝光相应于更高的分辩率(分辨极限更低)，所以一般用较低波长(例如193nm或157nm或更低)优于用较高波长(例如248nm或更长)。
显影
本发明光刻胶组合物中的聚合物必须含有足够的官能度，以供UV成像曝光后的显影用。一般来说，该官能度是酸或被保护的酸，以便可以用碱性显影剂，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液，进行水溶液显影。本发明的保护基团具有优越性，因为它们不需要水分将可显影的基团去保护，而且由于该保护基团的环形本质，不产生挥发性的去保护产物。
当把可水溶液加工的光刻胶涂布或施加到基底上并受UV光成像曝光时，该光刻胶组合物的显影可能要求粘合剂材料应含有足够的被保护的酸性基团，它们在曝光时至少被部分去保护，以使得光刻胶(或其它的可光致成像的涂布组合物)可以在碱性显影剂水溶液中被加工。在正性光刻胶层的情形，该光刻胶层受UV辐射曝光的部分在显影期间将被除掉，而未曝光部分在用碱性水溶液，例如含0.262N氢氧化四甲铵的全水溶液显影期间(在25℃通常显影少于或等于120秒)则基本上不受影响。在负性光刻胶层的情形，光刻胶层未受UV辐射曝光的部分在显影期间会被除掉，而曝光部分在用临界流体或有机溶剂显影期间则基本上不受影响。
这里所说的临界流体是被加热到接近或高于其临界温度并压缩至接近或高于其临界压力的一种或多种物质。本发明中的临界流体的温度至少高于该流体临界温度下15℃，压力至少高于该流体临界压力之下5大气压。可以用二氧化碳作为本发明的临界流体。
也可以用各种有机溶剂作为本发明的显影剂。这包括但不限于卤化溶剂和非卤化溶剂。优选卤化溶剂，更优选的是氟化溶剂。
基底
本发明中使用的基底的实例是硅、二氧化硅、氮化硅或半导体制造中使用的其它材料。
实施例
实施例1：
采用以下步骤制备了以下结构的化合物：
将25g由外-5-降冰片烯-2-醇制备的乙烯基醚溶在100ml乙醚中，向溶液中加入0.5g碳酸钾，在10-15℃向反应器中送入32g气体形式的六氟丙酮(5％过量)。将此反应混合物热至25℃，在该温下搅拌1小时。在30℃下真空去除溶剂，粗产物真空蒸馏，得到34.8g(63％)产物，纯度＞95％，
b.p.50-52℃/0.38mm Hg.
1H NMR(CDCl3)：1.3-1.8(4H)，2.7-3.1(4H)，3.8(2H)，5.6(1H)，5.8(1H)，6.1(1H)ppm，19F NMR(CDCl3)：-79.13(3F，m)，-79.28(3F，m)PPM.
实施例2：
采用以下步骤制备了具有以下结构的氧杂环丁烷A单体：
将22.8g(0.2mol)CH2＝CHO(CH2)2OCH＝CH2溶于100ml无水乙醚中，在-20℃向反应器中引入气体形式的33g(0.2mol)六氟丙酮。将反应混合物在-15℃维持30分钟，温热至25℃，减压除去溶剂，残余物(55g)在0.1g K2CO3存在下减压蒸馏，得到26g(46.6％)沸点43-48℃/0.25mmHg的级分(主级分45-46℃)，发现这是纯度＞98％的标题化合物。根据NMR数据，25g残余物主要是1摩尔二乙烯基醚与2摩尔六氟丙酮的缩合产物。
1H NMR(丙酮-d6)：2.60(1H)，2.8(1H，dd)，3.15(1H，dd)，3.6-4.2(5H)，5.65(1H，t)，6.35(1H，dd)PPM；19F NMR(丙酮-d6)：-79.72(3F，m)，-79.83(3F，m)PPM.
实施例3：
采用以下步骤合成一种含双(三氟甲基)氧杂环丁烷的聚合物
在一只200ml的不锈钢高压釜中装入15.4g(0.08mol)金刚烷甲基乙烯基醚(AdVether)、22.4g(0.08mol)实施例2的氧杂环丁烷单体(OXVE)、50ml叔丁醇、25ml异丙醇、0.5g碳酸钾和0.4g Vazo52。将容器封闭，冷却，抽真空并用氮吹洗几次。然后装入24g(0.24mol)四氟乙烯(TFE)。将高压釜内容物在50℃搅拌18小时，结果压力由294psi变至134psi。将容器冷却至室温，排空成1大气压。用丙酮冲洗以取出容器内容物，得到透明的淡黄色溶液。将此溶液慢慢加到过量的冰水中，结果形成白色聚合物沉淀，将其在真空烤箱中干燥过夜。产量为49.8g(81％)。GPC分析：Mn＝35,500，Mw＝73300，Mw/Mn＝2.06。DSC分析：在二次加热时观察到35℃的Tg。1HNMR(δ，THF-d8)1.48-20.5(m，来自金刚烷环的15H)，2.37-2.80(m，来自聚合物主链的CH2)，2.91(m，氧杂环丁烷环的H)，3.15(m，氧杂环丁烷环的H)，3.20-3.40(m，与金刚烷环连接的CH2O)，3.87(m，与氧杂环丁烷环连接的OCH2CH2O)，4.22和4.40(m，聚合物骨架上的CH)，5,68(m，乙缩醛氢)。通过积分得到，聚合物中的OXVE/AdVether比值为57∶43。19F NMR(δ，THF-d8)-78.9(CF3)，-107至-125(CF2)。根据氟NMR，聚合物中OXVE与THF之比为33∶67。这些比例组合后表明总成分为53％TFE，20％AdVether和26％OXVE。分析实验值：C，46.34；H，4.43；F，37.96。
实施例4：
采用以下步骤制备含双(三氟甲基)氧杂环丁烷的聚合物：
在200ml不锈钢高压釜中加入16.0g(0.17mol)降冰片烯，21.1g(0.07mol)实施例1的含氧杂环丁烷的单体(NB-OX)，75ml 1，1，2-三氯三氟乙烷，0.5g碳酸钾和1.0g PerKadox16。将容器封闭，冷却，抽真空，并用氮吹洗几次。然后装入30g(0.30mol)四氟乙烯(TFE)。将高压釜内容物在50℃下搅拌约18小时，结果压力由228psi变至201psi。将容器冷却至室温，排空至1大气压。用1，1，2-三氯三氟乙烷冲洗以取出容器内容物，得到透明溶液。将此溶液慢慢加到过量的乙醇中，结果形成白色聚合物沉淀，将其在真空烤箱中干燥过夜。产量为17.1g(25％)。GPC分析：Mn＝5200；Mw＝8200；Mw/Mn＝1.57。DSC分析：在二次加热时观察到111℃的Tg。氟NMR谱显示出-76.8至-78.6ppm(CF3)和-95至-125ppm(CF2)的峰，证实了NB-OX和TFE分别以1∶2.8的比例掺入。由旋涂法由2-庚酮溶液得到的聚合物薄膜在157nm处吸光率为1.33μm-1，表明在此波长下是高度光学透明的。
分析实验值：C，52.03；H，4.79；F，37.22。
实施例5：
采用以下步骤将含氧杂环丁烷的聚合物异构化：
将实施例3中制备的6g TFE/Adyether/OXVE三元共聚物溶在80ml乙醚中，在5分钟内逐滴加入0.1g H2SO4(96％)以保持反应混合物的温度＜25℃，将反应混合物在室温下搅拌1小时。将淡黄色的溶液经玻璃毛过滤。根据NMR，此时溶液不含任何含有氧杂环丁烷环的物质。1H NMR谱显示在4.9和7.1ppm有两个双峰，是CH＝CH链段的乙烯基质子的典型峰(起始物的1H NMR在此区域只含一个信号-6ppm)；19F谱只包含-79.0ppm一处信号(起始物中两个信号：-79.01和-79.2ppm)。减压除去溶剂以留下5.2g浅黄色聚合物，它在乙醚、丙酮和乙酸乙酯中不溶。将4.5g该物质在60-70℃(4小时)下溶于30ml二甲基乙酰胺，该溶液在环境温度下放置2天。将形成的沉淀与液体分离，用水洗，过滤，用甲醇洗并在25℃下空气干燥1小时。分离出4g白色聚合物。在该物质的IR谱(KBr)中发现1633(C＝C)和3433(OH)处两个新谱线，它们在起始物的IR谱中不存在。
实施例6：
γ，γ-二甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(g，g-二甲基MBL或DM-MBL)的制备
实施例6a：三异丙基苯磺酰肼的制备
在一只装有机械搅拌器、温度计、加液漏斗和带有氮气三通管的冷凝管的500ml三口烧瓶中装入2，4，6-三异丙基苯磺酰氯(100g，0.33mol)和THF(120ml)并冷却至10℃。通过加液漏斗在20分钟内逐滴加入一水合肼(36g，0.73mol)(放热反应)，同时保持温度为10-15℃。反应混合物变成黄色浆体，然后成混浊溶液，再成为黄色浆体。加完后有沉淀形成。再加入80ml THF，该固体溶解形成黄色溶液。将混合物搅拌30分。可看出形成两层。将有机层(顶层)用100ml饱和NaCl溶液洗，用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上蒸发，得到浅黄色固体。将该固体用石油醚研制，过滤，用300ml石油醚洗。将固体在氮气流下干燥过夜以得到所要的产物(88g，理论值98.7g)，为白色固体。将滤液浓缩并用石油醚研制，得到另外4g所要的产物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.2(s，18H)，3.0(m，1H)，3.5(br s，2H)，4.0(m，2H)，5.5(br s，1H)，7.3(d，2H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3)δ23.30，24.68，29.50，34.02，123.82，128.50，151.64，153.63.
实施例6b：丙酮2，4，6-三异丙基苯磺酰肼的制备
在装有机械搅拌器、温度计、加液漏斗和带有氮气三通管的冷凝器的500ml三口烧瓶中装入300ml丙酮，并在搅拌下加入2，4，6-三异丙基苯磺酰肼(87.9g，0.29mol)。注意：在加固体时温度由20℃升至30℃。加入1ml浓盐酸，将该混浊溶液搅拌1小时。在反应期间沉淀出所要的产物(固体)。将混合物过滤，固体用水(2×200ml)洗，用氮气吹洗干燥，得到30.7g所要的产物。将滤液慢慢倒在冷却着的300ml水中形成白色浆体。将该浆体搅拌15分钟，过滤，用250ml水洗，在氮气流下干燥，得到64.2g所要的产物，为白色固体。合并产量：64.2g+30.7g＝94.9g(96％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.75(s，18H)，1.9(s，3H)，1.95(s，3H)，2.5(m，1H)，4.1(m，2H)，7.2(s，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ16.37，23.46，24.70，24.84，25.25，29.83，34.05，123.68，131.42，151.29，153.00，154.06.
实施例6c：g，g-二甲基-MBL(DM-MBL)的制备
在装有机械搅拌器、温度计、加液漏斗和带有氮气三通管的冷凝管的2000ml三口烧瓶中装入250ml二甲氧基乙烷、丙酮2，4，6-三异丙基甲基磺酰腙(45g，0.133mol)，在干冰/丙酮浴中冷却到-78℃。经由加液漏斗向其中在氮气下加入2.4当量的正丁基锂/己烷(20.4g，0.32mol，128ml)。反应混合物由透明变成橙色又变成黄/橙色。令温度在10分钟内升至-50℃。经由注射器向其中逐滴加入丙酮(13.7g，0.236mol，1.77当量)，并维持-50℃的温度(与丙酮发生放热反应)。在加丙酮时反应混合物由橙/黄变至几乎透明。将反应混合物冷却至-78℃，然后再逐滴加入1.8当量的正丁基锂(15.3g，0.24mol，96ml)。反应混合物由几乎透明变成黄/橙色，又变成红/橙色。将其在-78℃下搅拌8分钟，然后于45分钟内温热至-5℃。随后在-5℃下保持1小时，然后冷却回到-78℃(干冰/丙酮)，鼓入CO2气10分钟(缓慢地均匀鼓入，小心放热反应)以停止反应。将反应混合物温热至室温，用400ml冷水(小心，逐滴加入)停止反应。向此混全物中加入200ml EtOAc，反应混合物经硅藻土滤床过滤，用200ml EtOAc洗硅藻土。分离两层，水层用三氟乙酸(74g)酸化至pH＝1并搅拌过夜。在此期间有少量固体沉淀。将水层用EtOAc萃取(3×100ml)，合并的有机层用100ml饱和NaCl洗，用MgSO4干燥，减压浓缩，得到90g粗制的黄色油。将此油用柱色谱法纯化：硅胶，1/4EtOAc/己烷(Rf0.4)，得到15.4g(92％)所要的产物，为浅橙色油状物(GC分析出纯度87％)。此产物经真空蒸馏进一步纯化，得到无色液态的所要产物；BP 50-53℃/0.4mmHg；
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.35(s，6H)，2.7(m，2H)，5.55(m，1H)，6.15(m，1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ28.63，41.43，82.26，122.62，136.32，170.46；
(GC纯度97.8％)。
实施例7：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸(MAA)/二甲基山慈菇内酯(DMMBL)(42.1/16.85/41.08w/w/w)共聚物是通过向装有热电偶、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和鼓氮气装置的100ml烧瓶中加入以下组分制备的。
重量份数 克
部分1
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 0.8
甲基丙烯酸(MAA) 0.32
二甲基山慈菇内酯(DMMBL) 0.78
甲乙酮(MEK) 10.00
部分2
MEK 2.0
2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo-52 0.08
部分3
MEK 16.0
2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo-52 0.96
部分4
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 7.20
甲基丙烯酸(MAA) 2.88
二甲基山慈菇内酯(DMMBL) 7.03
总计 48.05
将部分1中的单体在反应瓶中溶于10g甲乙酮。用氮气吹洗反应瓶中的溶液，同时用加热套加热以达到溶液回流温度。将部分2的Vazo-52在一只容器中溶于2g甲乙酮，加到上述反应瓶中。然后在回流温度下将部分3的Vazo-52引发剂溶液和部分4单体混合物分别在6小时和4小时内以匀速加入反应瓶中。在引发剂加完后，在回流温度下再聚合1小时。最后将聚合物溶液加到大量过剩的(500g)石油醚中使聚合物沉淀并过滤。将聚合物用少量石油醚洗2次，过滤，在真空烤箱中于25-30℃干燥过液。聚合物产量为13.58g(71.5％)。
实施例8：
配制以下溶液并磁力搅拌过液。
组分 重量(克)
实施例7中所述的MMA/MAA/DM-MBL共聚物 1.149
(重量比：42.1/16.9/41.0)
环己酮 7.803
石胆酸叔丁酯 0.300
九氟丁磺酸三苯基锍在环己酮中的6.82％ 0.748
(重量)溶液，已经过0.45μPTFE注射过
滤器过滤。
使用Brewer Science Inc.100CB型组合式旋涂机/热板在直径4英寸的P型、<100>取向的硅片上进行旋涂。手工浸入盘中进行显影。
硅片的制备方法是，淀积6ml六甲基二硅氨烷(HMDS)底胶并在5000rpm下旋转10秒钟，然后放上经0.45μm PTFE注射式滤器过滤的约3ml以上溶液，在3000rpm旋转60秒，并在120℃烘烤60秒。
为实现248nm成像，将涂布好的硅片曝光，所用的光是由一只ORIEL 82421型Solar Simulator(1000瓦)发出的宽带UV光经过248nm的干涉滤光片后得到，该滤光片透过248nm处能量的约30％。曝光时间为30秒，未衰减的辐射剂量为20.5mJ/cm2。通过使用带有18个不同的中性光密度位点的掩模版产生各式各样的曝光剂量。曝光后将曝光过的硅片于120℃烘烤120秒。
将硅片在氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液(OHKA NMD-3，1.19％TMAH溶液)中显影30秒，得到正像。