甲基丙烯酸系聚合物的制造方法.pdf

本发明涉及一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，提供生产性良好、能够稳定地制造高质量聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。在含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物中，添加自由基聚合引发剂和链转移剂形成反应液组合物，将该反应液组合物连续地向完全混合型反应器中供给进行聚合，接着供给管型反应器进行进一步聚合，然后去除挥发物得到聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，管型反应器的管内径D[m]和管型反应器内的反应液组合物的线速度u[m/s]是在下述(1)式的范围内。0.07≤8×u/D≤0.7…(1)

1.  甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，在含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物中，添加自由基聚合引发剂和链转移剂形成反应液组合物，将该反应液组合物连续地向完全混合型反应器中供给进行聚合，接着供给管型反应器进行进一步聚合，然后去除挥发物得到聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的方法，其特征在于，管型反应器的管内径D[m]和管型反应器内的反应液组合物的线速度u[m/s]是在下述(1)式的范围内。

0.  07≤8×u/D≤0.7  …        (1)

2.  根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，在向管型反应器中供给反应液组合物时，相对反应液组合物，在下述(2)式的速度范围内连续地追加注入自由基聚合引发剂。
Ua≤Ub   …       (2)
Ua：自由基聚合引发剂注入部的反应液组合物的线速度[m/s]
Ub：自由基聚合引发剂的注入线速度[m/s]

甲基丙烯酸系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。
背景技术
通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的连续本体聚合或者连续溶液聚合的聚合方法，与间歇式的悬浮聚合相比，生产性优异，由于不需要分散剂等助剂，因此得到的聚合物透明性非常优异，并且由于供给反应区的自由基聚合引发剂以非常少的量就能解决问题等缘故，所以很早就进行了研究。
并且已知，例如特开2000-26507号公报，为了提高生产性，串联配置完全混合型反应器和管型反应器的制造方法。
发明内容
在特开2000-26507号公报中记载的制造方法虽然是生产性高的制造方法，但是还是要求生产性进一步提高。本发明的目的在于，通过限定管型反应器中的管内径和管型反应器中的反应性组合物的线速度，进一步提高生产性。
本发明的要点在于，甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，在向含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物中添加自由基聚合引发剂和链转移剂作为反应液组合物，将该反应液组合物连续地供给到完全混合型反应器中进行聚合，接着供给到管型反应器中进行进一步聚合，然后除去挥发物得到聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，管型反应器中的管内径D[m]和管型反应器中的反应液组合物的线速度u[m/s]在下述(1)式的范围内。
0.07≤8×u/D≤0.7    …(1)
优选在向管型反应器供给反应液组合物时，相对反应液组合物，在下述(2)式的速度范围内连续地追加注入自由基聚合引发剂，接着在管型反应器中进行聚合。
     Ua≤Ub          …(2)
Ua：自由基聚合引发剂注入部的反应液组合物的线速度[m/s]
Ub：自由基聚合引发剂的注入线速度[m/s]
本发明能够提供一种生产性良好的，稳定地制造高质量聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明适用于甲基丙烯酸系聚合物，即甲基丙烯酸甲酯的聚合物或者共聚物的制造。特别优选适用于甲基丙烯酸甲酯的单独聚合物，或者含有80质量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元和20质量％或更少的(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)单元的共聚物的制造。这些甲基丙烯酸系聚合物分别通过甲基丙烯酸甲酯的单独聚合，或者含有甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)的单体混合物共聚而得到。这里所说的(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯。
在进行共聚时，作为单体和甲基丙烯酸甲酯一起使用的丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1～18的烷基的丙烯酸烷基酯，例如可举出，具有甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等烷基的丙烯酸烷基酯。
另外，作为单体和甲基丙烯酸甲酯一起使用的甲基丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为2～18的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如可举出，具有乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲基酯除外)，可以使用1种，也可以并用2种或2种以上。再者，也可以将1种或1种以上的丙烯酸烷基酯和除甲基丙烯酸甲酯以外的1种或1种以上的甲基丙烯酸烷基酯并用。
作为按照本发明得到的甲基丙烯酸系聚合物，特别优选甲基丙烯酸甲酯的单独聚合物，即聚甲基丙烯酸甲酯，或者甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯中的任1种或1种以上的共聚物。关于共聚物如前所述，更优选含有80质量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物。
本发明通过本体聚合或者溶液聚合使如上述的单体进行聚合。因为能得到耐热分解性优异的聚合物，所以优选进行本体聚合。
在以溶液聚合进行本发明时，作为惰性溶剂，可以使用甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基异丁基甲酮、乙苯、甲基乙基甲酮、乙酸丁酯等公知的溶剂。惰性溶剂可以使用1种，也可以并用2种或2种以上。
在进行溶液聚合时，惰性溶剂的使用量，在反应液组合物中优选不到5质量％。更优选进行不使用惰性溶剂的本体聚合，但是如果惰性溶剂的使用量在反应液组合物中不到5质量％，就几乎不损害是以往溶液聚合缺点的耐热分解性，另外，和本体聚合同样地，通过利用凝胶效应，通过使用少量的自由基聚合引发剂，就能够有效地提高聚合率。
在本发明中，首先，向原料单体中导入氮气等惰性气体，或者通过将原料单体在减压下保持一定时间，使溶解氧优选达到2质量ppm或其以下，更优选达到1质量ppm或其以下。在使用惰性溶剂的溶液聚合的情况下，对于原料单体和惰性溶剂的混合液也进行同样的操作，使溶解氧优选达到2质量ppm或其以下，更优选达到1质量ppm或其以下。如果使溶解氧达到2质量ppm或其以下，聚合反应就稳定地进行，而且，聚合工序即使保持长时间、高温，也几乎不产生着色成分，得到高质量的聚合物。另外，在本发明中，即使是仅由甲基丙烯酸甲酯构成的，为了方便也称做单体组合物。
以这种方式从单体组合物中除去溶解氧，添加自由基聚合引发剂和链转移剂。
此处添加的自由基聚合引发剂，在自由基聚合引发剂均匀地分散在反应器内之前几乎不发生分解，得到十分高的自由基聚合引发剂的利用效率，因此在完全混合型反应器中的聚合温度下，半衰期优选是10秒或其以上，特别优选是120秒或其以上。即使自由基聚合引发剂的半衰期短，加大搅拌强度，也可以使自由基聚合引发剂在分解前进行分散，但为此需要非常大的搅拌动力，有经济上变得不利地倾向。
另外，此处添加的自由基聚合引发剂，因为能抑制反应器内的聚合物块的生成，稳定地运转，而且，即使在因停电等突然停止运转的情况下，反应液的聚合也可以进行，不太会变为高粘度，容易重新开始，因此，在完全混合型反应器中的聚合温度下，半衰期优选为1小时或其以下，特别优选为30分钟或其以下。考虑到聚合温度，例如可从下述化合物中选择：叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、过氧乙酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物，或者，2-(氨基甲酰偶氮)-异丁腈、1，1′-偶氮二(1-环己腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮化合物等。
此处添加的自由基聚合引发剂的使用量，可以根据完全混合型反应器中的聚合温度、平均停留时间、作为目标的聚合率适宜地决定，但为了得到聚合物的末端双键量少的耐热分解性优异的聚合物，相对1摩尔单体，自由基聚合引发剂的使用量优选为5.0×10^-5摩尔或其以下，另外，若考虑工业的生产性，相对1摩尔单体，优选为5.0×10^-6摩尔或其以上。
另外，作为在本发明使用的链转移剂，可举出硫醇化合物或β-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯等。作为硫醇化合物，优选的可举出具有正丁基、异丁基、正辛基、正十二烷基、仲丁基、仲十二烷基、叔丁基硫醇等的烷基或者取代烷基的1级、2级或者3级硫醇；苯硫酚、甲苯硫酚、4-叔丁基邻甲苯硫酚等芳族硫醇；巯基乙酸及其酯；羟乙基硫醇等碳原子数为3～18的硫醇。这些可以单独使用，而且也可以2种或2种以上组合使用。尤其，优选使用叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。
在一边保持制品强度一边得到成形加工可能的适宜聚合度(一般作为成形材料在工业上使用的范围，最终除去挥发成分后的聚合物的重均分子量是7万～15万)的同时，能够制造耐热分解性优异的聚合物，因此，相对单体，链转移剂的使用量优选为0.01mol％或以上，特别优选为0.05mol％或以上，并且，优选为1mol％或其以下，特别优选为0.5mol％或其以下。
然后，将含有该甲基丙烯酸甲酯等单体、自由基聚合引发剂和硫醇化合物等链转移剂的反应液组合物连续地供给一台完全混合型反应器，进行聚合。
在本发明的工序中，在完全混合型反应器中，优选在反应液组合物的聚合温度是110～170℃的范围内，将反应液组合物进行实质上地均匀地搅拌混合。
在完全混合型反应器的周围进一步设置夹套、通过通向反应区内设置的通风管或者盘旋管等热介质循环进行传热去热或者加热、单体混合物(反应液组合物)的冷却供给、回流冷却等方法的合用，能够控制在一定的聚合温度。
如果聚合温度过低，由凝胶效应引起的聚合速度加速现象变大，因此在聚合率低的条件下，进行稳定地运转是困难的，经济上是不利的。优选聚合温度是120℃或以上。
另一方面，如果聚合温度过高，聚合反应会稳定地进行，因此能够提高聚合率，但是由于二聚物的生成变多，存在挥发成分去除后的聚合物透明性、机械强度降低的倾向。另外，在聚合物的有规立构性上，间同立构的比率降低，因此存在聚合物的热变形温度降低的倾向。另外已知，共聚成分的丙烯酸烷基酯的含量越多，聚合物的热变形温度下降，但耐热分解性提高。另一方面，在制造甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的比率相同的聚合物时，聚合温度低的一方，间同立构的比率变高，聚合物的热变形温度变高。因此，如果降低聚合温度，与聚合温度高的情况相比，使丙烯酸烷基酯的含量多虽然提高了耐热分解性，但是热变形温度的降低小，作为兼具高热变形温度和耐热分解性的聚合物，工业的优势性非常大。聚合温度优选为140℃或其以下。
因为能够控制自由基聚合引发剂的使用量，所以聚合反应的控制是容易的，聚合物的末端双键量变得十分少，能得到耐热分解性优异的聚合物，因此在完全混合型反应器中的反应液组合物的平均停留时间优选1小时或以上，特别优选2小时或以上。另外，为了得到高的生产性，二聚物的生成变得十分少，因此完全混合型反应器中的平均停留时间优选6小时或其以下，特别优选5小时或其以下。通过使完全混合型反应器中的平均停留时间在上述范围内，能够在使聚合控制稳定的同时，可以制造成形加工性优异的聚合物。
进而，在本发明的过程中，在完全混合型反应器中，优选做到使反应液组合物的聚合物含有率实质上维持在35～70质量％范围内某一定值。聚合物含有率更优选为65质量％或其以下，更优选为40质量％或以上。
作为在本发明中使用的完全混合型反应器，可以使用具备供给口、取出口和搅拌装置的槽型反应装置，搅拌装置具有遍及整个反应区的混合性能是必要的。
本发明使用齿轮泵等市售的泵，从完全混合型反应器中连续地抽出反应液组合物，在该反应液组合物中优选追加注入自由基聚合引发剂，在管型反应器中进行进一步的聚合反应。作为管型反应器，可举出具备用热介质或温水或者蒸汽等能够加热、冷却的带夹套的圆筒容器等。材质优选是SUS304、SUS316等，但是不仅仅限于这些。
另外，作为管型反应器，优选内装有静力混合器的管型反应器。作为静力混合器，可举出ノリタケカンパニ一株式会社制的静力混合器或者住友重机械株式会社制的スル一ザ混合器等。
作为自由基聚合引发剂，可举出先前例示的自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂的追加注入量，相对将反应液组合物中的聚合物换算成单体的量和未反应单体量的合计值1摩尔，优选在5.0×10^-6～5.0×10^-5摩尔的范围内。
在本发明中，管型反应器中的管内径D[m]和管型反应器内的反应液组合物的线速度u[m/s]满足(1)式的关系是重要的。另外，本发明中的管型反应器是指具有相对于线速度满足(1)式的管径，而且是指进行聚合反应的管型的部分。
0.07≤8×u/D≤0.7  …  (1)
在8×u/D的值小于0.07时，聚合物转化率不变高，是不优选的。认为这是由于在管型反应器内的半径方向的混合不充分。另外，在大于0.7时，为了使管型反应器内的反应液组合物的平均停留时间达到合适的时间，管型反应器的全长变长，在工业上是不利的。优选0.1≤8×u/D≤0.5。
管型反应器的长度L和内径D之比，L/D优选为10～200。为了不形成短通路，L/D更优选为20或以上。另外，从使设备费用低廉这一理由考虑，L/D更优选为150或其以下。
管型反应器中的聚合温度优选在130～200℃的范围内。
再有，本发明在向管型反应器供给反应液组合物时，在(2)式的速度范围内对反应液组合物连续地追加注入自由基聚合引发剂，接着在管型反应器中进行聚合，制造甲基丙烯酸甲酯聚合物或者共聚物，能够更有效地使聚合物转化率上升，因此是优选的。
Ua≤Ub  …  (2)
Ua：自由基聚合引发剂注入部的反应液组合物的线速度[m/s]
Ub：自由基聚合引发剂的注入线速度[m/s]
再者，所谓自由基聚合引发剂注入部是反应液组合物和自由基聚合引发剂的2股流合流的部分，可以设置在管型反应器内、管型反应器接近上流部的入口处、在管型反应器前的上流部等。
注入自由基聚合引发剂时的线速度Ub小于自由基聚合引发剂注入部的反应液组合物的线速度Ua时，认为在自由基聚合引发剂的注入部分，由于含有自由基聚合引发剂的注入液变得间歇，因此在反应液组合物中追加的自由基聚合引发剂浓度中产生斑块，因而聚合物转化率不会变高。被追加注入的自由基聚合引发剂，可以单独注入，也可以用甲基丙烯酸甲酯等稀释作为引发剂溶液注入。
另外，本发明以使追加注入的自由基聚合引发剂和反应液组合物的混合良好为目的，优选在自由基聚合引发剂的注入部和管型反应器之间设置在线混合器。作为在线混合器，例如可举出具有强制的混合机能的シルバ-ソン公司制的转动片/定片型在线混合器或栗本铁工株式会社制的KRCニ-ダ、静力混合器的住友重机械工业株式会社制的スル-ザ混合器等。
本发明，在这样的聚合过程后，将抽出的反应液组合物传送入挥发物去除工序，分离除去以未反应单体为主成分的挥发物，能够制造甲基丙烯酸系聚合物。
在以这种方式制成的甲基丙烯酸系聚合物作为成形材料使用时，可以添加高级醇类、高级脂肪酸酯类等润滑剂。另外，根据需要，可以添加紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、防带静电剂等。
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。
实施例1
在由98质量％精制过的甲基丙烯酸甲酯和2质量％的丙烯酸甲酯构成的单体混合物中导入氮气，在溶解氧达到0.5质量ppm后，相对单体混合物，添加0.171mol％(0.25质量％)的正辛硫醇和作为自由基聚合引发剂的1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷1.0×10^-5mol/单体1mol(0.003质量％)，进行混合。
然后，将该反应液组合物连续地供给聚合温度135℃搅拌混合的完全混合型反应器，实施使反应区的平均停留时间达到3.0小时的聚合。
接着，一边以20L/h的速度从反应区中连续地抽出反应液组合物，一边在内装有10个单元住友重机械工业株式会社制SMX スル-ザ混合器的配管部之前，以0.04L/h注入在甲基丙烯酸甲酯单体中以1.0质量％的浓度溶解1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基硅氧烷后的引发剂溶液。混合后的自由基聚合引发剂浓度，相对将反应液组合物中的聚合物换算成单体的量和未反应单体量的合计值1摩尔，是6.6×10^-6mol(0.002质量％)。引发剂溶液注入部的本体的管内径，还有与之相连的SMX スル-ザ混合器部的管内径都是0.0272m，注入部的反应液组合物的线速度Ua是0.00956m/s。另外，引发剂溶液的注入管内径是0.001m。因此引发剂溶液的注入线速度Ub是0.0141m/s。
在SMX スル-ザ混合器之后，配置内装有ノリタケ株式会社制的静力混合器的管内径为0.0659m、管长为3.0m(L/D＝45.5)的管型反应器，进行聚合反应，然后从管型反应器出口连续地向脱挥挤出机供给反应液组合物，分离去除以未反应单体作为主成分的挥发物，得到聚合物。管型反应器在侧腹部具备夹套，通过调节热介质的温度设定在150℃。管型反应器中的反应液组合物的线速度是0.00163m/s，8×U/D＝0.198[l/s]。并且平均停留时间是30.7分。此时，完全混合型反应器出口的聚合物含有率是47质量％，管型反应器出口的聚合物含有率是61质量％。
实施例2
除了在实施例1中，使引发剂溶液的注入管内径达到0.002m以外，用和实施例1相同的方法得到聚合物。引发剂溶液的注入速度Ub是0.0035m/s。此时，完全混合型反应器出口的聚合物含有率和实施例1相同，是47质量％，但管型反应器出口的聚合物含有率是59.5质量％。
比较例1
实施例1中的引发剂溶液的注入管内径达到0.002m，而且作为管型反应器配置内装有ノリタケ株式会社制的静力混合器的管内径为0.1023m、管长为1.3m(L/D＝12.7)的管型反应器，进行聚合反应。此时，Ua是0.00956m/s，Ub是0.0035m/s。另外，管型反应器内的反应液组合物的线速度u是0.00068m/s，8×U/D成为0.053[l/s]。此时，在完全混合型反应器出口的聚合物含有率和实施例1相同，是47质量％，但在管型反应器出口的聚合物含有率是58.0质量％。