本发明涉及新型羟基取代的纯丁二酰化剂及其基本上纯的衍生物，介绍了它们的制备方法及在燃料和润滑油添加剂中的应用。 添加剂对发动机的移动部件起了清净和润滑的作用，是保持发动机性能的重要手段。制备羟基取代的丁二酰化剂（以后称为“HSSA”），特别是由聚（异）丁烯和顺式丁烯二酐反应生成聚（异）丁烯基丁二酸酐（以后称为““PIBSA”），PIBSA再转化为相应丁二酰亚胺的技术已在本领域众所周知。鉴于丁二酰亚胺具有清净的性能，能使内燃机的汽化器、导管、入口线孔等保持清净，故用作燃料添加剂。但是用常规法，如先使聚（异）丁烯和顺式丁烯二酐反应，再使PIBSA和多胺反应生成的丁二酰亚胺通常含有不合要求的树脂，它们的存在表明在马来化产品中，真实和表观丁二酰化作用之间存在较大的差异（由于存在树脂化和未反应的顺式丁烯二酸酐），对该剂的洗涤性能起不利的影响。而且，中间氯化法制备这些添加剂不合要求，在与内燃机相当的条件下，丁二酰亚胺产品中存在的氯会产生如二噁烷那种不受欢迎的产物。此外，在任何情况下这些产品或包含它们的包装品偶然作为废物排出氯都是环境所不允许的。
已发现可生产基本上不含不合要求的树脂状产物地HSSA，该HSSA和多元胺反应生成相应的丁二酰亚胺可在汽油和柴油燃料中作为洗涤剂，其性能的显优于用未净化HSSA生产的丁二酰亚胺。
本发明介绍羟基取代的丁二酰化剂，其中，丁二酰基和羟基的真实和表观摩尔比基本相等，氯含量少于250ppm。
测量丁二酰化产品的碱当量（mgKOH/g），可以计算丁二酰基和羟基的摩尔比（又称取代比或丁二酰化比）。在本发明中，丁二酰基和键合羟基的摩尔比可以下式计算：
(Mn×碱当量（mg KOH/g）)/(112200-（98×碱当量）) × 100/(转化数) （1）
式中的碱当量是对HSSA而言，转化数是指烯烃转化为相应HSSA的百分数。假如公式（1）中的比率用HSSA碱当量进行计算，如果HSSA含有酸性杂质，所得到的“表观”取代比与丁二酰基和键合羟基的“真实”摩尔比不相对应。“真实”丁二酰化比用上式（1）进行计算，但要用净化后的HSSA的碱当量，HSSA可通过下列步骤洗涤净化。
用正庚烷稀释HSSA（HSSA/正庚烷约为30/70 V/V），然后和含水溶剂如丙酮-水混合物（约30/50 V/V）一起置入一个大分液漏斗中。正庚烷溶液与丙酮-水混合物之比约2∶1 V/V。彻底振荡使其分离，混合液分成两层，下层为水层，放出并保存，上层为正庚烷层，用新鲜丙酮-水混合物的等分试样再洗涤并分离正庚烷层，再用纯水洗涤两次以上并分离。加入正丁醇有助于分离期间生在乳化液的破乳，把合并的水-丙酮层蒸发到约100ml，再用溶剂如石油醚萃取数次，最终分离醚洗涤的水层，蒸发至干燥并加热到170℃，真空蒸发醚馏份直至除去所有的醚溶剂，残留的粘性物可以和最初的正庚烷层合并。蒸发除去合适的醚-正庚烷馏份中的溶剂，真空加热该步生成的残留物到180℃，对水层蒸发后得到的残留固体进行分析保证无羟基化合物存在。测量有机醚-正庚烷层中残留固体的碱当量并计算“真实”丁二酰化比。
本发明HSSA的特征是它们的表观和真实摩尔比基本相等，这儿“基本相等”是指产品中羟基和丁二酰基的真实和表观摩尔比之差小于0.1，基本上不含树脂和其它不合格的付产品。
本发明的新型HSSA主要是聚（异）丁烯取代的丁二酰化剂，可由聚（异）丁烯（以后称为PIB）和顺式丁烯二酸酐（以后称为“MA”）反应制备。PIB可以是正丁烯、异丁烯的聚合物，也可以是二者混合进料的共聚物，反应生成聚（异）丁烯基丁二酸酐（以后称为PIBSA）。用于生产PIBSA的PIB可以是如HYVIS的常规PIB，或具有末端不饱和基的PIB，即PIB链的端基是＝CH2官能团。常规PIB的末端不饱和基通常少于50%，而大部分商品少于20%。本发明推荐生产PIBSA的PIB具有末端不饱和基大于50%，PIB的数均分子量（以后称“Mn”）至少是500，最好大于700，典型的例子是BP化学公司生产的ULTRAVIS（BP Chemical Ltd.），在已发表的EP-A-145235一文中描述了该聚合物的生产过程。VLTRAVIS有各种牌号，其末端不饱和基（即＝CH2端基）超过60%，Mn为750-5000，用EP-A-145235介绍的过程生产的PIB产品基本上不含氯。
如上所述，PIB和MA反应生成PIBSA，PIB必须不发生氯化作用则有利于和MA的反应。虽然溶剂对PIB和熔融MA的反应并不重要，但反应可以在高沸点溶剂下进行。本反应推荐基本干燥的MA和PIB，即不含水份和其它杂质，使生成不合格的付产品最少。
本反应通常在无催化剂存在下进行，如需要，也可以使用催化剂。
作为催化剂的例子有路易斯酸，例如三氯化铝或烷基铝卤化物。
马来化反应的适宜温度是100-240℃，较好是180-240℃。
马来化反应生成的产品是含有PIBSA、顺式丁烯二酸酐树脂和各种付产品的混合物，取决于原料PIB的性质及它在和MA反应前是否被氯化。
本发明的HSSA可以用许多方法生产。适度加热的马来化反应可以直接生产产品，常规加热的马来化反应可以接着净化以除去在反应应期间生成的树脂，如过滤、洗涤或溶剂沉淀。
推荐的方法包括极性溶剂洗涤。通常要对丁二酰亚胺进行净化，例如用极性溶剂洗涤使其作为润滑油或燃料组份中的洗涤剂或分散剂时不含有杂质。但是由于它固有的分散性，倾向于和极性溶剂，特别是水形成很稳定的乳化液使净化极困难。本发明的特点是避免净化HSSA的衍生物，如丁二酰亚胺，而是在亚胺化反应前，净化生产丁二酰亚胺这样的衍生物的HSSA。因此，在胺化之前要除去极性顺式丁烯二酸酐树脂，因为它比相应的胺化树脂极性强，故净化效率较高。
净化步骤描述如下。用粗PIBSA作为不纯HSSA的具体实例。粗PIBSA用非极性溶剂，如Exxon化学公司（Exxon Chemicals）生产的商品名为HAN 8572的芳香族溶剂稀释并净化使其进行下一步反应前基本无树脂和其它杂质，稀释可使PIBSA和烃类溶剂混合在一起容易过滤。稀释了的粗PIBSA通过例如硅藻土滤床，其中，大部分树脂和其它杂质滞留在床层上，大部分PIBSA作为滤液得到回收，该滤液最好再和溶剂紧密混合以进一步净化，该溶剂最好是极性溶剂，基本上与烃类溶剂不混溶，能够除去PIBSA中的残留树脂和其它不合要求的杂质。极性溶剂的例子有含氧溶剂和水。净化第二步可以用极性溶剂处理粗PIBSA本身或处理经烃类溶液稀释的PIBSA，用极性溶剂处理时，含有几乎所有树脂和其它不合格产物的极性溶剂相可以从有机烃相中分离，有机烃相含有净化的PIBSA和溶剂混合物，基本上无任何不合格产品或树脂。净化过程可重复数次以保证基本上所有的杂质和树脂除尽。净化过程终点可以通过极性溶剂相的酸度基本上达到恒定来检测，这样可以保证净化PIBSA的任何酸度值是由于PIBSA中的丁二酰基，而不是杂质如未反应的MA或MA树脂或其它与PIBSA有关的付产品所引起的。净化的PIBSA可以通过洗涤或蒸发除去烃类溶剂而从溶剂中回收，假如PIBSA进一步和胺反应生酰亚胺，则可以直接使用净化阶段的有机烃相而不必除去溶剂。
根据进一步的实施方案，本发明介绍了净化HSSA的过程，其中，丁二酰基和羟基的真实和表现摩尔基本相等，所含氯少于250ppm，该过程包括以下步骤：
a.聚（异）丁烯和顺式丁烯二酸酐反应生成HSSA，
b.用溶剂萃取法净化生成的HSSA以得到合乎要求的产品。
当HSSA是PIBSA时，且该产品是有合格的纯度，即丁二酰基和羟基的真实和表观摩尔比基本相等，则可和下列物质反应：
a.和胺反应生成相应的丁二酰亚胺，
b.和醇反应生成相应的酯，
c.和金属化合物，如它的氢氧化物或氧化物反应生成相应的盐。
这些丁二酰亚胺、酯和/或盐均可作为燃料或润滑油添加剂。
PIBSA和多元胺反应生成相应的聚（异）丁基丁二酰亚胺，可能是一种单或双丁二酰亚胺，以后称为PIBSI，PIBSI可作为燃料和润滑油制剂中的洗涤添加剂。
本步反应适宜用的多元胺是至少具有二个碱性氮原子的胺，其中，至少一个是伯氨基，亦可用-OH基或烷氧基或聚氧化烯基取代的多元胺。多元胺的例子有亚乙基二胺、二甲氨基丙胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-羟乙基亚乙基二胺和多醚胺等。
PIBSA和多元胺反应的适宜温度是100°-200℃，较好为50-190℃，压力是1-5巴表压。
反应混合物中PIBSA和多元胺适宜的相对摩尔比是2∶1-1∶1，如不考虑该反应中两组份的相对摩尔比，必须保证产品在加到燃料制剂以前基本上不含任何未反应的多元胺。
根据另一个实施方案，本发明介绍了HSSA的衍生物，其中，羟基取代基是聚（异）丁烯基，衍生物是由下述过程生成的酰亚胺、酯或盐。丁二酰基和聚（异）丁烯基的真实和表观摩尔比基本相等，所含氯小于250ppm。
根据进一步的实施方案，本发明介绍了生产净化HSSA衍生物的过程，其中，丁二酰基和聚（异）丁烯基的真实和表观摩尔比基本相等，所含氯小于250ppm，该过程包括以下步骤：
a.聚（异丁烯和顺丁烯二酸酐反应生成HSSA;
b.用溶剂萃取法净化生成的HSSA的得到聚（异）丁烯丁二酰化剂，其中，丁二酰基和聚（异）丁烯基的真实和表观摩尔比基本相等，含有氯小于250ppm;
c.净化的丁二酰化剂和下述试剂反应：
ⅰ.至少具有两个碱性氮原子的多元胺，其中，至少一个是伯氨基，可选地带有羟基、烷氧基或聚氧化烯基取代基;
ⅱ.含有至少一个-OH基的脂肪族羟基化合物;
ⅲ.金属氢氧化物或金属氧化物，分别生成相应的丁二酰亚胺、丁二酸酯或丁二酸盐。
由此生成的PIBSI可渗和在润滑油中使用，或可选地在溶剂中或合成油或矿物油载体中用作汽油添加剂。假如多元胺被聚氧化烯基取代，就不必要用载体。本发明方法生产的PIBSI的特点是基本不含有氯，当它们用作为内燃机的燃料或润滑油添加剂时更显特色。
根据进一步的实施方案，本发明介绍含有聚（异）丁烯基丁二酰亚胺的润滑油或燃料制剂，其中，丁二酰基和聚（异）丁烯基的真实和表观摩尔比基本相等。
本发明通过以下实施例作进一步的描述：
实施例1
1.1.PIBSA的制备
BP化学公司产的PIB（Mn约为950，ULTRAVIS10，末端不饱和基约为67%，BP Chemicals Ltd.）和1.99摩尔过量的熔融MA反应如下：
PIB在反应器中加热到175℃并用氮增压到15磅/寸表压，在约一小时内加入熔融的MA，加料期间反应器加热到225℃，反应器压力维持约2小时。生成的PIBSA粗品在真空下洗涤四小时以基本上除去过量未反应的MA，再用Exxou化学公司产的芳香烃溶剂以80/20 V/V稀释（HAN8572，Exxon Chemicals）并通过硅藻土床层过滤以除去不溶性的聚顺丁烯二酸酐树脂。生成含有PIBSA的滤液可以直接用或除去HAN8572溶剂后再使用。该PIBSA样品不含油，最终生成的PIBSI制剂亦不含油。
同样的程序用于生产HYVIS10 PIBSA，只是它的反应时间是四小时而ULTRAVIS10 PIBSA只用两小时。
假如PIBSI是含油制剂，在除去未反应MA后用溶剂中性级130/150矿物油稀释PIBSA粗品，和使用HAN8572一样，该油保留在PIBSI成品制剂中基本无变化。
1.2净化PIBSA的制备
由实施例1.1生成的无油ULTRAVIS10 PIBSA（200g）通过硅藻土滤饼过滤后仍含有几乎所有的HAN 8572溶剂，进一步用二甲苯/丁醇混合溶剂（二者为4∶6 V/V）稀释，稀释比为1∶1 V/V。向上述混合物加入水（400g）剧烈搅拌30分钟后转移到分液漏斗并静置使水相和有机相发生分离，分出下面的水相，用一定量的水（200g）重复洗涤直到它的酸度不变。有机相在180℃进行真空真馏的除去有机溶剂和残留水。生成的净化PIBSA接着用于制备相应的PIBSI。
实施例2-净化ULTRAVIS10 PIBSI（单酰亚胺）的制备。
实施例1.2生成的净化ULTRAVIS 10 PIBSA（300g）被加到园底烧瓶中，该烧瓶可以进行常压蒸馏到减压蒸馏，并带有搅拌器和滴液漏斗。烧瓶被加热到175℃，通过滴液漏斗在15-20分钟内加入四亚乙基五胺（“TEPA”，36.0g）。烧瓶在175℃下继续保持3小时，当产品生成时，用真空真馏除去水份，冷却产品并分析氮含量，成品总氮含量是3.0% W/W，碱性氮含量是1.45% W/W，碱度是58.3mg KOH/g。
实施例3-未净化ULTRAVIS10 PIBSI（双丁二酰亚胺）的制备
实施例1.1生成的ULTRAVIS10 PIBSA（450g，PIBSA No.76mg KOH/g）用芳香烃溶剂稀释（HAN8572，Exxon Chemicals），稀释比为80/20 V/V，并通过硅藻土滤饼过滤。把它加到烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、滴液漏斗、迪安-斯达克接受器、冷凝器和氮气清洗管路。三亚乙基四胺（“TETA”22.25g）被加到滴液漏斗中并在15-20分钟内滴到烧瓶中，3小时内缓慢开温到175℃，放出收集在迪安-斯达克分水器中的水。生成的PIBSI的碱性氮含量是0.73% W/W，总氮含量是1.7% W/W，碱度是29.5mg KOH/g。
从HYVIS10聚丁烯制备的常规PIBSI样品，由英国阿迪别斯公司销售（Adibis Ltd VK），商品代号为ADX-201（单酰亚胺），可用于比较试验中。
实施例4-发动机试验数据：
对从上述实施例和比较试验得到的PIBSI样品进行测试以评价它们的性能。现代高性能发动机入口系统根据重量对重量的基础上用洗涤组合物取代洗涤剂组份，洗涤组合物是ADX3866，购自英国BP化学品添加剂公司（BP Chemicals（Additives））Ltd.）。
结果见下表：
表1和2的结果表明，本发明丁二酰亚胺明显优于现有技术的丁二酸亚胺，而且再次洗涤纯化最终的亚胺产物并不能大幅提高其性能。
实施例5-从HYVIS和ULTRAVIS制备的净化的HSSA的其它制剂：
HYVIS聚丁烯（200g）和ULTRAVIS聚丁烯（200g）分别用过量摩尔数的顺丁烯二酸酐，在表3的反应条件下进行马来化反应。在各自的情况下，洗去粗品（PIBSA）中过量的未反应的顺丁烯二酸酐并溶解在丙酮（800ml）中，每份PIBSA丙酮液和硅藻土助滤剂混合并搅拌几分钟，每一份混合物分别通过硅藻土滤并进行过滤，得到含有PIBSA的丙酮滤液用水/丙酮混合物洗涤二次（60/40 V/V，300ml），然后，混合液分成有机相和水相。弃去水相，二次洗涤后回收的有机相被除去溶剂。在旋转蒸发器的高真空条件下，加热生成的无溶剂产品到180℃并保持一小时以得到本发明净化的PIBSA。重复该步骤，从HYVIS和ULTRAVIS生成等分量的净化PIBSA，在每种情况下得到PIBSA的总量是约500g。产品分析见表3：
实例6-丁二酰亚胺的制备
在带氮气鼓泡的搅拌反应器中，从实施例5生成的经洗涤的HYVIS PIBSA（285.5g）和TETA（14.83g）在175-180℃下反应3小时，反应混合物中的付产品水通过氮气鼓泡除去。
同样，从实例5生成的经洗涤的ULTRAVISPIBSA和TETA在175-180℃下反应3小时，如前所述，付产品用氮气鼓泡除去。
两个反应生成的产品是双-丁二酰亚胺，可作为发动机试验的商品ADX 3866的洗涤剂（由Adibis Ltd.生产），使用量和结果见下表4。
CT2-丁二酰亚胺的制备（不根据本发明）：
根据实施例5所描述的过程从HYVIS和ULTRAVIS制备一组PIBAS，但是，从聚丁烯和顺丁烯二酸酐的原始反应产物并不用正庚烷稀释也并不洗涤，每个产品分别除去过量的顺丁烯二酸酐并在100℃下通过予先准备好的硅藻土滤饼进行过滤，测试过滤的PIBSA的酸度（PIBSA No.mg KOH/g），然后分别和适量的TETA反应（TETA的加入量＝重量（PIBAS）×酸度（PIBSA）×146×0.5/112200）以制备相应的双-丁二酰亚胺。如前所述，反应在175-180℃下进行3小时，付产品通过氮气鼓泡除去。生成的双-丁二酰亚胺作为前述发动机试验的商品制剂ADX 3866（Adibis Ltd.）的洗涤剂。使用量及结果见下表4：
上述结果表明，用本发明净化的PIBSA制得的丁二酰亚胺制剂其对阀门的清洁能力比先前技术的制剂优越得多。
实施例7：
HYVIS聚丁烯（200g，Mn2045）和顺丁烯二酸酐在235℃下反应6小时制剂PIBSA，其中，聚（异）丁烯基和丁二酰基的真实和表观摩尔比基本相等。反应产品在洗涤除去过量的顺丁烯二酸酐并在矿物油中通过硅藻土过滤床过滤以后的表观摩尔比是0.95，在前述洗涤步骤以后的真实摩尔比是0.89。
洗涤前和被洗涤的产品具有基本相同的摩尔比，这就表明，本发明的产品能够用不包括洗涤在内的过程生产。