本发明涉及可照射固化的聚合物及含有这类聚合物的配方或组合物，也涉及从这类聚合物或配方制备的、具有固相表面或固相层的光敏物品。本发明也涉及制备和利用该聚合物及制备和利用该光敏物品的方法。 在印刷板及其它光敏或照射敏感物品的成型技术方面，可光固化聚合物及组合物是众所周知的。在照射敏感曲面印刷术印刷板领域，感光板典型地包括一个支撑体及一个由可光固化组合物制成的光敏表面或光敏层。在感光板上的附加层或附加表面包括保护光敏表面的滑动膜和隔离膜。在加工感光板之前，先移去附加层，再以成像方式使光敏表面对照射曝光。然后在显影剂浴中除去该表面的未曝光部分。
含有像美国专利No.2，760，863中所公开的那种固态可光固化组合物的未曝光表面的脱除需要使用含有对环境不安全的四氯乙烯、2-丁酮、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷等有机溶剂及四氯乙烯/正丁醇等混合溶剂的显影溶剂。然而，由于其毒性、高挥发性及低闪点，它们的使用导致危险条件并造成污染问题。因此，近来人们对于在非有机溶剂显影液，如水溶液、表面活性剂水溶液及碱性水溶液中使光敏层显影的领域有强烈兴趣。然而，从最近制作水可显影感光板的尝试中得到的组合物证实在柔韧性等机械性能方面有不足。见欧洲申请261，910。
例如，曲面印刷板除了具有水可显影光敏表面外，必须具有足够的柔韧性来缠绕印刷筒，还要有足够的强度来耐受典型印刷过程期间经历地苛刻条件。此外，印刷板应足够柔软，以利于印刷期间的油墨转移。
过去的水可显影组合物不具备柔韧性、柔软性及对印刷中典型使用的油墨的溶剂耐受性能等所有理想特征。例如，美国专利No.4，023，973描述了一种含有1，2-聚丁二烯的马来酸酐加合物的光敏组合物。然而，因为该物质中1，2-聚丁二烯含量非常高，即70%或者更多，该组合物具有不希望的高橡胶硬度。
其次，其它以高分子量聚合物如聚乙烯醇、纤维素、聚氧化乙烯等为主要成分的光可显影组合物不够柔韧，而且具有高橡胶硬度，因此不适合用于曲面印刷术印刷板。
最后，印刷板的光敏性表面在贮存期间尺寸稳定也是很重要的。例如，一些用于制作感光板的组合物在用于固态曲面印刷术印刷板时显示出低劣的不稳定性性能，表面在该组合物在贮存期间变粘或呈糊状。这些低劣性能一直被归因于用来制备印刷板的聚合物分子量低。见Koch等人的美国专利No.4，762，892，及日本Koko ku57-23693中公开的关于低分子量聚合物的讨论。
使用本发明聚合物的光敏配方是水可显影的，同时不表现出上述任何缺点。
日本公开特许（A）昭59-113430（公开日期为1984年6月30日，发明人Sakurai等）公开了一种用光敏聚合物制备的水可显影印献没有公开异氰酸酯封端的聚醚二醇或聚酯二醇用烷基二烷醇胺进行链延伸，再进一步将链延伸产物用（甲基）丙烯酸羟烷基酯封端。
本发明与Lehner等人的方法其它不同的重要方面如下：（1）它是分步进行的，即先进行二醇封端，然后在用丙烯酸酯终止之前的工艺中某一点上进行链延伸。（2）生成的分子与丙烯酸酯进行终止反应，而Lehner的参考文献是与环氧丙烯酸酯反应，沿聚合物链生成侧基。（3）本发明不利用脲键。（4）本方法没有与冰醋酸进行季胺化形成含离子键的聚合物。这些差异确保能得到准确的和高度理想的热塑性聚氨脂高弹体，即一种能准确提供预定分子量及组成并必然导致具有良好物理性能和良好的耐基及油基油墨能力印刷板的结构。而该参考文献没有制得本发明的产品。
Higash等人的美国专利5，069，999“不需缓冲水、用于制作石板印刷术印刷板的预涂光敏（PS）板（1991）”，公开了一种含有光敏混合物的印刷板。该光敏混合物包括一种丙烯酸酯盐单体或低聚物，及“…通过使一种二异氰酸酯与大约等摩尔量的二醇反应制备或通过二醇与稍过量的二异氰酸酯反应，然后用二胺、二醇或水使反应产物进行链延伸”获得的聚氨酯树脂。[重点提示]（第4栏，第66行-第5栏第2行），该参考文献既没有制出一种固体光聚合物也没有讨论或公开水的可显影性。此外，本发明的预聚物（Ⅲ）（一种独特的链延伸聚氨酯）在该文献中也未公开。该参考文献建议利用烷基二乙醇胺或二羟基（甲基）丙烯酸酯作为二醇（第5栏，第37-39行）。然而，在该参考文献中未涉及（甲基）丙烯酸羟烷酯与二异氰酯封端的聚醚二醇的反应，及进一步与烷基二烷醇胺的链延伸反应（本发明的聚合物Ⅳ）。
题为“热敏聚氨酯分散体”（1989）的美国专利4，888，379（发明人Henning等）公开了（实施例2）聚碳酸酯多醇和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯聚醚多醇的混合物与1，6-己二异氰酸酯反应，接着将得以的聚氨酯用甲基二乙醇胺（MDEA）进行链延伸。将所得到的物料用异佛尔酮二胺在水中进一步进行延伸反应，形成一种可用于涂布的聚亚胺胶乳或乳液。最后的聚氨酯乳液是不能光固化的。
Rybny等人题为“三卤代烃作助光引发剂”（1978）的美国专利4，113，592指出向已知光敏化剂中加入甲基二乙醇胺可提高光敏化剂组合物的固化速度。
Suzuki等人题为“聚氨酯涂布双轴取向聚酯膜的成形方法”（1990）的美国专利4，980，108指出，向聚氨酯预聚物中引入羧酸侧基然后用甲基二乙醇胺中和。
Carder，C.H.题为“涂料及油墨组合物”（1977）的美国专利4，003，751指出，将羟（甲基）丙烯酸酯、一羟胺，和一种有机二异氰酸酯一起进行一步反应。结果得到羟（甲基）丙烯酸酯和羟胺分别与二异氰酸酯反应生成的聚氨酯的混合物。羟（甲基）丙烯酸酯与链延伸的异氰酸酯封端醚和/或聚酯二醇的反应在该文中未涉及。
Sumiyoshi等人题为“含不饱和氨基甲酸乙酯改性聚合物的涂料用可光固化组合物”（1980）公开了一种通过二异氰酸酯与丙烯酸酯反应制备的光聚物。该丙烯酸酯可以是N-甲基二乙醇胺的单（甲基）丙烯酸酯。
Hisamatsu等人题为“可光聚合组合物”（1975）的美国专利3，864，133公开了按指定顺序使一种二异氰酸酯、一种多元醇和一种丙烯酸酯任选地与一种胺（例如甲基二乙醇胺）反应。据说胺在空气存在下能加速硬化。在实施例6中，甲苯二异氰酸酯与三（羟甲基）丙烷反应，产物进一步与丙烯酸乙酯及丙烯酸2-羟基乙酯反应，然后添加三乙醇胺。加入作为物理稀释剂的丙烯酸酯混合物，制成最终光聚合物混合物。实施例49公开了甲苯二异氰酸酯与一种聚酯多醇的反应，接着将得到的聚氨酯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物反应。将产物与三乙醇胺混合。二异氰酸酯与聚醚和/或聚酯二醇的接续反应，接着用烷基二烷醇胺进行链延伸，然后与（甲基）丙烯酯羟烷酯反应未被述及。
Illers等人题为“具有确定硬度的光固化印刷板的生产方法”（1986）的美国专利4，606，994公开了聚氨酯与丙烯酯一起反应以在该聚氨酯上引入丙烯酰侧基，此反应可任选在作为链延伸剂的二烷醇胺存在下进行。没有制备出本发明的预聚物Ⅲ和光聚合物Ⅳ（见以下所述）。实施例1-3叙述了由聚氧化乙烯多醇、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、丁二醇、环己烷二甲醇和1，6-己二异氰酸酯制备的具有丙烯酸酯侧基的聚醚亚胺酯。异氰酸酯封端的聚醚或聚酯二醇用烷基二烷醇胺进行链延伸，然后与（甲基）丙烯酸羟烷基酯反应，这也未被涉及。进而将得到的光敏板在乙醇/水混合物中显影，该混合物与本发明中所用水和表面活性剂、醋酸或柠檬酸的稀溶液相比对环境不太安全。
Minonishi等人的美国专利4，716，094“改善了固化后表面无粘特性的光敏树酯组合物及一种方法”（1987）提出（第5栏）使异氰酸酯封端的聚醚多醇与具有羟基、羧基或氨基的含不饱和羧酸或酯的化合物进行反应制备印刷板预聚物。
在Kawahara等人日本公开特许平2-1859“光敏树酯组合物”（公开日期为1990年1月8日）公开了制备一种软化点为45-80℃、提高了水可显影性的光聚合物。这是通过二异氰酸酯封端的聚醚二醇与甲基丙烯酸羟乙基酯反应完成的。用烷基二烷醇胺进行链延伸以生成热塑性高弹体聚氨酯的做法未被用于该工艺。
在Satomi等人1990年1月9日的日本公开特许（A）平2-4255“光敏组合物”公开了一种类似于上面提到的日本公开特许平2-1859的丙烯酸尿烷酯聚合物的制备与使用，所不同的只是机械地加入聚合物材料以调节曝光后的弹性和硬度。
1989年1月25日的欧洲专利0，367，086（发明人为Littmann等，受让于BASF AG）公开了一种利用有丙烯酸酯封端链的羧化聚合物的水可显影印刷板。该工艺未利用二异氰酸酯。
Gersdort等人1989年7月4日公开号为0，351，628A2的欧洲专利申请“光固性高弹体混合物和从它得到的用于生产凸版印刷板的记录材料”（受让于Hoechst AG）公开了一种聚氨酯基聚合物，该聚合物用羧酯乙烯酯接枝，然后皂化形成酸基，再与丙烯酸酯和光敏化剂混合，制成一种水可显影印刷板。在聚氨酯主链中没有烷基二烷醇胺或丙烯酯酯基团。
在Gersdoff等人1989年12月13日的欧洲专利374，707“可用于印刷板和抗光蚀剂生产的含有聚氨酯、不饱和单体及引发剂的可光固化高弹体混合物”（受让于Hoechst AG）中，用于制作印刷板配方的混合物含有聚氨酯接枝的羧酸乙烯酯，以及丙烯酸酯稀释剂和光敏化剂。曝光的感光板是可用水显影的。
Tomita等人1990年2月15日的日本公开特许（A），平2-46460“光敏树脂组合物”，公开了一种聚氨酯预聚物用二（羟甲基）丙酸处理得到进一步的聚醚氨酯，后者与其它聚醚氨酯一起与丙烯酸酯和光敏化剂混合，制备水可显影板。骨架光聚合物分子既不含烷基二烷醇胺也不含丙烯酸酯。
在1989年10月1-4日召开的第32届聚氨酯技术市场开拓年会上，Xiao，H.X.等人题为“尿烷离聚物”的文章（P398-411）公开了二异氰酸酯与聚醚二醇反应，然后与甲基二乙醇胺反应，直到混合物中不存在氰酸酯。由此得到的链延伸预聚物没有被异氰酸酯终止的分子，如同本发明的预聚物Ⅲ所要求的一样，且最后的聚氨酯不含任何可光固化的部位。
Speckhard，T.A.等在“嵌段聚氨酯两性离聚物高弹体的性能”[J.Macromol.Sci.-Phys.，B23（2），175-199（1984），（方案1，P178）]公开了在没有自由异氰酸酯的条件下甲基二乙醇胺直接与异氰酸酯封端的聚醚二醇反应。没有制成如本发明中所要求的二异氰酸酯/甲基二乙醇胺/二异氰酸酯型的聚氨酯预聚物，而且与甲基二乙醇胺进行链延伸的产物表明是以羟基封端，而不是以异氰酸酯封端。而且没有丙烯酸酯终止剂。最后的聚合物不是光聚合物。
Show-an Chen等人的“聚氨酯阳离子聚合体，L，结构与性能的关系”[Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，Vol.28，1499-1514（1990）]公开了（P1500）聚醚二醇与过量甲苯二异氰酸酯反应，然后与甲基二乙醇胺反应，直到反应混合物中无异氰酸酯，从而表明没有异氰酸酯封端的分子为止。（本发明要求在这一步有异氰酸酯封端预聚物，定义为预聚物Ⅲ。在参照聚合物中无丙烯酸酯基。）
Miller，J.A.，等人的“聚醚-聚氨酯阴离子聚合体的性能”（J.Macromol.Scl.-Phy S.，B22（2），321-341（1983））公开了（P325）聚醚多醇用过量二异氰酸酯封端，然后用甲基二乙醇胺进行链延伸。后面的反应继续进行，直到反应混合物中异氰酸酯含量为零时为止，从而形成没有末端异氰酸酯基的预聚物。（在这一阶段本发明需要异氰酸酯封端预聚物，即下文所定义的预聚物Ⅲ）。
Hsieh，K.H等人的“聚氨酯离子聚合体和掺合物中带电基团的影响”（Adv.Urethane Sci.Technol.，Vol.（10，pp77-83（1981））公开了（P79页）在70℃的模具中浇铸异氰酸酯封端的聚醚多醇和甲基二乙醇胺的物理混合物。
Hsu，S.L等人的“聚氨酯离子聚合体.I.聚氨酯离子聚合体的结构-性能关系”（Journal of Applied Polymer Science，Vol.29，2467-2479（1984），描述了用二异氰酸酯进行聚醚二醇封端，然后与甲基二乙醇胺反应。当反应混合物中没有异氰酸酯（P.2468）时停止反应，这表明得到的预聚物不是被异氰酸酯终止的。（在这一阶段，本发明需要异氰酸酯封端的预聚物，即以下所定义的预聚物Ⅲ。）该文未公开含有丙烯酸酯基的光固化聚合物的制备。
Encycolopedia of Polymer Science and Engineering[John Wiley & sons（1988），第二版，卷13，第259-261页]论述了异氰酸酯与聚酯多醇生成聚氨酯的一般反应。
一种聚醚二醇（聚氧化烯二醇）任选地与一种聚酯二醇用过量二异氰酸酯封端，所得到的异氰酸酯封端的聚氨酯用一种烷基二烷醇胺进行链延伸，并将链延伸的聚合物与（甲基）丙烯酸羟烷基酯反应，以用（甲基）丙烯酸酯使聚合物链终止。具有本门技术一般技能的人将认识到，除以上讨论的聚醚二醇和聚酯二醇外，各种不同的二醇掺合物也可以利用。最终聚合物产物是光敏的（可光固化的），并能与光敏化剂和（甲基）丙烯酸酯稀释剂配制而制成水可显影印刷板、抗光蚀剂及类似物。
本发明的关键特征包括（除其他特征外）：
（1）最终的光聚合物是固体。这就意味着在配制成的印刷板中没有冷流动，这种印刷板仍保持尺寸稳定和热稳定。
（2）光聚物合成采用了二烷醇胺，从而使胺基结合在聚合物链上，导致水可分散性。
（3）光聚物有末端（甲基）丙烯酸酯基团，使之具有紫外光可固化性。
本发明的一个目的是制备一种具有按预定顺序设计的结构可通过对光化照射曝光发生交联或固化的新型固态水可分散聚合物。
进一步的目的是制备一种水可显影、贮存稳定的曲面印刷术凸版印刷板。
又进一步的目的是制备一种可在对环境无害的水溶液中显影的印刷板。
另一个目的是合成一种适于印刷板用途的固态、水可分散、对紫外光敏感的聚合物，其中提供水可分散性和紫外光敏感性的要素存在于同一分子中。
本发明的一个目的是提供一种含有新型可光固化组合物的光敏物品。
另一个目的是合成一种新型尿烷预聚物（本文中的预聚物Ⅲ，或简称Ⅲ），尤其是专为与（甲基）丙烯酸羟烷基酯反应设计的预聚物。
另一个目的是提供一种新型的以（甲基）丙烯酸酯封端的聚氨酯（本文中称为光聚合物Ⅳ，或简称Ⅳ）。
另一个目的是用烷基二烷醇胺使一种异氰酸酯封端的聚醚二醇或异氰酸酯封端的聚酯二醇或它们的混合物发生链延伸，然后通过与（甲基）丙烯酸羟烷基酯反应使所生成聚合物链终止。
另一个目的是制备一种在习用水基或油基油墨中不会过分溶胀的曲面印刷术凸版印刷板。
除非另有说明，否则（甲基）丙烯酸酯这一术语系指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
分子量是用凝胶渗透色谱法、采用聚苯乙烯标准测定的数均分子量Mn。
本发明中涉及的主要反应和产物粗略、简要地给出如下：
其中P代表一种聚醚二醇或聚酯二醇或它们的一部分，Cy代表一种二异氰酸酯或它的一部分，N代表一种烷基二烷醇胺或它的一部分，而A代表一种（甲基）丙烯酸羟烷酯或它的一部分。在这些反应中含有羟基的化合物经由尿烷键-NH-C（：O）-O-与含有二异氰酸酯的化合物连接，形成各自的部分。x、y、z可随分子不同而不同，但不管是用聚醚二醇还是聚酯二醇或它们的混合物制成的，都要使预聚物Ⅲ的总分子量在5000-60，000范围内（较好是约5000-30，000），光聚物Ⅳ的总分子量范围为大约5000-60，000（较好是约7000-40，000）。Ⅰ和Ⅱ的链段在链中的位置可以是无规的。
前述4个反应可明确地加以重述。在此重述中P∶Cy∶N∶A摩尔比必须是1∶1.3∶3-8∶0.2∶7 0.1-3，较好为1∶1.5-6∶0.4-5∶0.2-1。
因多元醇的分子量而异（在这种情况下为聚醚、聚酯、聚己内酯或聚碳酸酯多元醇或多元醇的混合物），较好这种选择反应物P（代表多元醇），Cy（代表二异氰酸酯），N（代表烷基二烷醇胺）和A代表（甲基）丙烯酸羟烷基酯的摩尔比，以使得：（下面引用的重量百分率是以最后光聚合物的总重量为基准计算的）：
（a）为使最终光聚物具有良好的柔韧性或高弹体性能，多元醇总含量较好在60%-80%（重量），且
（b）为保持良好的水可显影性，烷基二烷醇胺含量较好为1-10%（重量），且
（c）（甲基）丙烯酸羟烷基酯含量较好在0.8-2%（重量），从而能达到良好的光固化性，并因而能达到良好的耐油墨溶胀性能。
1.聚醚或聚酯二醇（P）与上述化学论量过量的二异氰酸酯（Cy）的反应：
（ⅰ）在聚醚二醇的情况下：
HO-（-A-O）bH+过量OCNR1NCO→
OCN-B-R1-NCO（Ⅰ-ⅰ）
其中A是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH（CH3）-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH（CH3）-、或者-CH2CH（CH3）CH2-;
B代表一个或多个[-R1-NH-C（：O）O（-A-O）bC（：O）NH-]链段
b由聚醚二醇的分子量决定，将在下面的聚醚二醇论述中讨论：
R1为含2-20个碳、较好5-15个碳的二价芳基、脂基或环-脂基。
（ⅱ）在聚酯二醇的情况下：
HO-D-R2OH+过量OCNR1NCO→
OCN-R1-E-NCO （Ⅰ-ⅱ）
其中D代表[-R2-O-C（：O）[（R3）0或1]-C（：O）-O-]的重复链段。
E代表一个或多个[-NHC（：O）-O-D-R2O-C（：O）-NH-R1-]链段
R2代表含有2-20个碳的二价脂基、环脂基或烷芳基;
R3当存在时（即当R3是1时），代表含有1-22个碳的二价脂基、环脂基、芳基或烷芳基。
当使用聚醚二醇和聚酯二醇的混合物时，可以使用任何比例的二醇。
这些封端反应是众所周知的。正如所指出的，在初始生成的封端二醇上的末端异氰酸酯可以与其它的聚醚或聚酯二醇上的其它羟基反应，从而增大了所生成聚氨脂的总分子量。该反应适合于在习用温度下进行，例如在约25°-80℃范围内进行。
预聚物（Ⅰ-ⅰ和/或Ⅰ-ⅱ）与烷基二烷醇胺（HO-R4-R5-R6-OH）延伸。在此操作中反应2和3同时进行，反应2中的产物Ⅱ起反应3的中间体的作用：
2.OCN-R1-OCN+HO-R4-R5-R6-OH→
OCN-F-R1-NCO （Ⅱ）
其中F代表一个或多个[-R1-NH-C（：O）-R4-R5-R6-O-C（：O）NH-]链段
R4和R6代表有1-6个碳的相同或不同亚烷基;或者R4可为-（CH2CH2O）dCH2CH2-，其条件是R6为-（CH2CH2O）eCH2CH2-，其中d和e分别为0-9，而且d+e＝3-15;
R5是-N（R7）-、、或-N（Ph）-;（ph＝苯基）
R7是有1-6个碳的烷基。
3.Ⅰ+HO-R4-R5-R6-OH+Ⅱ→OCN-R-R1-NCO
（预聚物Ⅲ，或Ⅲ），
其中R含有一个或多个B链段和/或一个或多个E链段;和一个或多个F链段;这就是说，R包含B、E和F;或R基本上由B和F组成;或R基本上由B和E组成。
反应2和3在同一反应混合物中，在25°-60℃范围内的温度大体上同时进行，直到通过滴定剩余异氰酸酯而确定所有羟基已经反应为止。正如所指出的，可以预期Ⅲ中各聚合物链有不同数目的聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯和烷基二烷醇胺部分。反应物比例控制在上述范围内，从而全部或者大体上全部聚合物链都以异氰酸酯封端。这一条件对于第四步（和最后一步）是必需的。在Ⅲ生成后可以留下少量残存的游离二异氰酸酯。
在反应2和3中，注意Cy/（P+N）摩尔比总是大于1。
Ⅲ中较好的结构是在如下条件形成的：
R1为4，4′-亚甲基二亚苯基（MDI）;
R4和R6为亚乙基;
R5为-N（R7）-;
R7为甲基
二醇包括一种氧化乙烯封端的聚氧化丙烯二醇和一种聚己二酸亚丙酯二醇的混合物，其中（-A-O）b的分子量大约为1000-3500。
预聚物Ⅲ及这里所述的其合成方法被认为是新颖的。
反应4，链延伸的聚合物（预聚物Ⅲ）与（甲基）丙烯酸羟烷基酯反应得到光聚合物Ⅳ：
（光聚物Ⅳ），其中
R8代表1-7个碳的亚烷基，
R9代表H或甲基。
Ⅳ中较好的结构是在如下条件形成的：
R4、R6和R8代表亚乙基;
R7和R9是甲基;
R5为-N（R7）-;
二醇包括氧化乙烯封端的聚氧化丙烯二醇和聚己二酸亚丙酯二醇的混合物，其中（A-O-）b分子量为大约1000-3500。
Ⅲ和Ⅳ关系在结构J-R-R1-J′中是相当明显的，其中J′均相同，且或者是-NCO（得到Ⅲ），或者是G（得到Ⅳ）。
反应4适于在约60°-80℃范围内的温度进行，且在链延伸反应2和3之后，在相同容器中方便地进行。与Ⅲ一致的是，链段B和/或E和F可在Ⅳ的聚合物链中的位置也可以是无规的。正如所指出的，这些分子大多数包含多个聚醚（和/或聚酯）二醇、封端的二异氰酸酯、和链延伸的二烷醇胺链段，Ⅳ的所有或几乎所有聚合物分子均为（甲基）丙烯酸亚烷基酯所终止。
上述反应可以在无溶剂条件下进行，但较好在无水有机溶剂中进行。适合的溶剂包括甲·乙酮、甲基·异丁酮、甲苯和它们的混合物。溶剂沸点应在80-120℃这一范围以利于膜浇铸和溶剂蒸发。
下面是对反应物的进一步叙述。
二醇
（a）聚醚二醇
这种产物具有HO-（A-O）bH的结构，其中A为亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等二价基;b能使基团[A-O]b或聚合物二醇（二者大体上同是一种东西）的数均分子量在大约650-7，000范围内，较好为大约1，000-3，500。聚氧化丙烯二醇（重均分子量MW大约为1，000-3，500），或者聚氧化丙烯/氧化乙烯封端，（MW大约为1，000-3，500）是特别好的。聚醚二醇反应物的制备可通过技术上众所周知的工艺进行，即让氧化烯或氧化烯混合物与至少有一个活泼氢的化合物例如水、一元醇，例如乙醇和丙醇及二元醇，例如乙二醇和甘油单乙基醚发生反应。这类反应的聚（氧化烯）产物具有线型氧化烯或氧化烯-高级氧化烯链，且这种的链以羟基封端。
（b）聚酯二醇
如已指出的，聚酯二醇HO-D-R2OH可以单独使用也可以与聚醚二醇混合使用，其中D和R2的定义同上。适合的聚酯二醇包括由二元酸或己丙酯与过量二醇制备的那些二醇。二元酸结构较好是HO-C（：O）-[（R）30或1]-C（：O）OH，而过量二醇的结构较好为HO-R2-OH，其中R2和R3的定义同上。
D（或者聚酯二醇，二者大体上是同一种东西）的分子量应该是约600-6，000，最好为大约1，000-3，500。
适用的二元酸包括饱和系列的二元酸，例如草酸、丙酰胺酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。在这一组中己二酸是较好的。芳族二元酸包括邻苯二甲酸和对苯二甲酸。作为对酸本身的替代，可使用酸酐，例如苯二甲酸酐，也可使用它的酯例如对苯二甲酸甲酯。可以用酸的混合物。当R3为零时，酸当然是草酸。当R3为1时，R3含有1-20个碳，其二元酸含有3-22个碳。
适用于制备聚酯二醇的二醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇，丙二醇、1，3-丙二醇、三种丁二醇、1，4-丁二醇、异丁二醇、2，3-二甲基-2，3丁二醇等，包括它们的混合物。二醇可以有环烷烃结构，也可以有烷基芳族结构。
从己二酸制备的有用聚酯二醇包括：聚（己二酸二亚乙酯）二醇、聚（己二酸亚乙酯）二醇、聚（己二酸亚丙酯）二醇、聚（己二酸亚丙酯/亚乙酯）二醇、聚（己二酸亚丁酯）二醇、聚（己二酸亚乙酯/亚丁酯）二醇、聚（己二酸己酯/新戊酯）二醇、聚（己二酸己酯）二醇、聚己内酯二醇等或其混合物。
制备聚酯二醇的工艺方法是是众所周知的。例如见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，John Wiley & Sons（1988），2版，卷12，P28-42，特别是见P33-34;及卷13，P259-261。
二异氰酸酯
已有种类繁多的二异氰酸酯可用于对聚醚二醇封端。这些二异氰酸酯可以是酯族的、环脂族的或芳族的，具有OCN-R1NCO结构。二价基R1一般含有2到20个碳原子，较好为6到15个碳原子，而且可以任选地带有无干扰取代基，例如醚基、酯基、脲烷基、酰氨基、脲基、芳基、脂族基、环脂族基或卤原子。适用二异氰酸酯的实例包括4，4′-亚甲基二苯二异氰酸酯（MDI）、2，4-甲苯二异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯）、2，6-甲苯二异氰酸酯、及后二种异构体的混合物，2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双（环己基异氰酸酯）、甲基环己烷-2，4（或2，6）-二异氰酸酯、1，3-二（异氰酸根合甲基）环己烷和间四甲基二甲苯二异氰酸酯。
习用的尿烷生成催化剂可用于与异氰酸酯的反应。这些催化剂包括（例如）有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机汞化合物、叔胺及这些材料的混合物。
烷基二烷醇胺
这种材料具有HOR4R5R6OH的结构，其中编号的R有如上定义。在这一组中，甲基二乙醇胺、二（羟乙基）哌嗪、
CHC24--C2H4OH，和N，N′-双（2-羟基丙基）苯胺、HO-CH（CH3）CH2-N（ph）-CH2-CH（CH3）OH是较好的。（ph-苯基）。
（甲基）丙烯酸羟烷酯
这种材料具有HO-R8OC（：O）-C（R9）＝CH2的结构，其中R1有如上定义。在这种结构中，甲基丙烯酸羟乙酯是较好的。
用本发明光聚物配制的配方
最简单的配方是本发明光聚物加上有效量的光引发剂。这样的混合物可以原样进行溶剂浇铸，也可以脱除溶剂，再将混合物挤压，在习用背材上产生一个固体可光聚合层。然而，对于许多商业用途来说，将会发现，较好的是用约1-30%（重量）的活泼（即光活性）单体或低聚物，最好是范围为5%到15%（重量）的活泼单体来配制或扩充该可光聚合组合物。适用的活泼单体或低聚物具有如下化学式：
（CH2＝C（R9）-C（：O）-O-）q-R10
其中R9是H或甲基，R10为有q价的有机基团，q为整数。
这样的活泼（甲基）丙烯酸酯稀释剂包括但不限于三丙烯酸三（羟甲基）丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇200酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三聚丙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化双苯醇-A酯、一/二（甲基丙烯酸）丙二醇酯、二丙烯酸三（羟甲基）丙烷酯、四丙烯酸二[三（羟甲基）丙烷]酯、异氰脲酸三（羟乙基）酯的三丙烯酸酯、羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸乙氧基化三（羟甲基）丙烷酯、二（甲基丙烯酸）三甘醇酯、二（甲基丙烯酸）乙二醇酯、二（甲基丙烯酸）四甘醇酯、二（甲基丙烯酸）聚乙二醇-200酯、二（甲基丙烯酸）1，6-己二醇酯、二（甲基丙烯酸）新戊二醇酯、二（甲基丙烯酸）聚乙二醇-600酯、二（甲基丙烯酸）1，3-丁二醇酯、二（甲基丙烯酸）乙氧基化双酚A酯、三（甲基丙烯酸）三（羟甲基）丙烷酯、二（甲基丙烯酸）二甘醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、四（甲基丙烯酸）季戊四醇酯、二（甲基丙烯酸）甘油酯、二（甲基丙烯酸）三（羟甲基）丙烷酯、三（甲基丙烯酸）季戊四醇酯、二（甲基丙烯酸）季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇、脲烷甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯低聚物等，这些可添加到可光聚组合物中以使固化产物改性。单丙烯酸酯如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢化糠酯及相应的甲基丙烯酸酯也可用作活泼稀释剂，环氧丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯及聚酯或聚醚丙烯酸酯等甲基丙烯酸低聚物同样可用作活泼稀释剂。
光引发剂
含有本发明新型材料的配方需要一种光引发剂。已有大量有用的光引发剂。
用于配制含光引发剂的可光聚合组合物和配方的光引发剂包括苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚。另一类光引发剂为二烷氧基乙酰苯类，例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，即Irgacure651（Ciba-Geigy）和2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯。另外还有一类光引发剂至少有一个芳香环与羧基直接相连的醛类或酮类羰基化合物。这些光引发剂包括但不限于二苯酮、苯乙酮、邻甲氧二苯酮、乙酰萘醌、甲·乙酮、戊酰苯酮、己酰苯酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉代苯基·乙基甲酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰苯、4-氨基二苯酮、4-甲氧苯乙酮、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙菲酮、2-乙菲酮、10-噻吨酮、3-乙菲酮、3-乙酰吲哚、9-芴酮、1-避虫酮、1，3，5-三乙酰苯、9-噻吨酮、9-呫吨酮、7-氢苯并[de]蒽-7-酮，1-萘醛，4，4′-双（二甲胺基）二苯酮、芴-9-酮、1′-乙萘酮、2′-乙萘酮、2，3-丁二酮、乙萘酮、苯并[a]蒽-7，12-二烯等。膦类如三苯膦和三邻甲苯膦也可在这里用作光引发剂。光引发剂或其混合物通常的添加量范围为组合物总重量的0.01到5%。
其中添加剂
可光固化组合物可包括其它添加剂。为阻止本发明含预聚物的组合物在贮存期间过早发生交联，加入热阻聚剂和稳定剂。这些稳定剂在技术上广为人知，包括但不限于氢醌-苄基醚、甲基氢醌、戊酰基醌、戊酰氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌-丙醚、吩噻嗪、亚磷酸酯、硝基苯和硫代酚化合物及其混合物。这类添加剂的用量范围大约在预聚物重量的0.01～4%（重量）。这些稳定剂能有效防止预聚物在制备、加工和贮存期间发生交联。
组合物也可以包含多达约50%（重量）的对该光化光线基本上透明的惰性颗粒填料。这种填料包括亲有机物质的二氧化硅、皂土、二氧化硅和玻璃粉。这种填料能使可光固化组合物和含有该组合物的印刷板上的凸版上个月理想性能。
利用本发明的光聚合物的配方包括如下（份，按重量计）：
（1）光聚合物，大约50-100，较好约70-90;
（2）一、二或多丙烯酸酯稀释剂，可以是单体或低聚物，大约0-25，较好约5-15;
（3）光引发剂，大约0.1-10，较好约0.5-2.0;
（4）有机溶剂，0-约200，较好约10-50。
感光板的制备
然后，可光固化组合物可按照习用溶剂浇铸法，即将组合物溶解于一种溶剂中，将溶液成型成膜或板状，再脱除溶剂，成形并成为具有合适厚度的固体层。也可使用习用的挤压、轮压或热压技术。膜形式的光敏组合物固体层可粘着于支撑体上，例如聚酯、尼龙或聚碳酸酯等。其它适合的支撑体包括织造织物和编织物，例如玻璃纤维织物或由诸如玻璃纤维和塑料等制成的层压材料。及钢板或镀铅板。较好的是，支撑体是尺寸稳定的和耐洗脱液的。
通常也有必要保护光敏表面，使之在曝光和洗涂之前的贮存期间不受脏物或灰尘玷污。这种保护是通过将一种柔软的保护性覆盖片材层压或放置于支撑体对面的可光固化组合物一侧完成的。此外，可光固化组合物有时会变粘，因此，较好也在放置覆盖片材之前在光敏层表面加一层隔离膜。隔离膜由一种薄而柔韧的水溶性聚合物膜组成，而且允许支撑体对面的可光固化组合物表面和放置于该表面上的有影像负片之间的紧密接触。
曝光与显影：
包含一个支撑体、有包含可光固化组合物的固相层或表面的光敏物品，例如固体曲面印刷术印刷板，可以通过众所周知的光化光线成像曝光技术加工。较好是，该光线的波长应为约230-450微米。曝光是通过置于光源与光敏表面之间的负片进行的。合适的光源包括RS型日光灯、碳弧灯、氙弧灯。汞蒸气灯、卤化钨灯等。
曝光时间依赖于光化光线的强度、板的厚度和印刷板所需的凸纹深度。曝光时间从1-20分钟较好。
显影
在曝光和移走负片之后，光敏表面的未曝光部分可按本文所述在水洗脱溶液中显影（脱除）。这一特征的好处尤其在于它避免了处置含有常用有机溶剂如氯代溶剂、醇类或酮类的洗脱溶液的问题。洗脱溶液应略偏酸性，并可含有表面活性剂。稀醋酸或柠檬酸溶液是较适合的。有用的酸性表面活性剂包括烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基醚硫酸钠、聚氧烷基化烷芳基磷酸酯钠盐等。添加剂总浓度适于在0.1-5%之间。冲洗温度可在25-70℃之间变化，较好在环境温度下进行。冲洗之后感光板可进行后曝光，以进一步使凸版工件硬化。
实施例
以下实施例说明但不限制本发明。
实施例中使用的原材料叙述如下：
项目 说明
TDI 甲苯（或亚苄基）二异氰酸酯，购自Aldrich化学公司，是2，4和2，6-80/20异构体混合物
Isonate 2181 改性的4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯购自道化学公司，%NCO＝23
PPG 1025 聚氧化丙烯二醇，购自Arco化学公司;MW＝1000
PPG 3025 聚氧化丙烯二醇，购自Arco化学公司;MW＝3000
Poly G 55-112 聚氧化丙烯/氧化乙烯二醇，购自Olin化学公司;MW＝1000
Poly G 55-37 环氧乙烷封端的聚氧化丙烯二醇，MW＝3000
S-108-46 Rucoflex S-108-46是聚己二酸亚丙酯二醇，购自Ruco聚合物公司，MW＝2400
Irganox 1520 2，4-双[（辛硫基）甲基]-邻甲苯酚，用作稳定剂，购自Ciba-Geigy公司
Irgacure 651 2，2-二甲氧基-2苯基乙酰苯，购自Ciba-Geigy公司。
实施例1
将166克（0.95摩尔）TDI、60克甲苯、160克（0.16摩尔）二醇PPG1025和53.2克（0.05摩尔）二醇Poly G 55-112加入一个装有氮气吹扫装置、空气搅拌器和热电偶的2升树脂釜中。反应混合物在35°-40℃保持19小时，直至达到每克溶液的异氰酸酯含量为3.4毫当量。然后加入19.2克Irganox1520，28克甲乙酮和41克甲苯。然后用2.5-3小时时间分五份向反应混合物中加入含有76克（0.64摩尔）甲基二乙醇胺、28克甲乙酮和92克甲苯的溶液。此时，异氰酸酯含量达到每克0.29毫当量。然后向反应容器中引入27.6克（0.2摩尔）甲基丙烯酸羟乙酯，将温度升高至60-70℃。让反应继续进行3-4小时，直到红外光谱表明在大约2260cm-1处无异氰酸酯峰。也可以加入50克乙醇与残留的痕量异氰酸酯反应。
向291克该聚合物溶液中加入9.2克聚丙二醇-甲基丙烯酸酯和1.9克Irgacure651，充分混合。将溶液浇铸在一块镀钢板上，干燥，得到一种固态透明聚合物。然后将涂有羟乙基纤维素基隔离膜的聚酯覆盖膜层压干燥的光聚合物上面。然后将光聚合物板成像5分钟，在0.25%乙酸溶液中显影，得到良好重现了负片的印刷版。上述配方曝光5分钟的20密耳厚固化膜具有如下性能：抗张强度1288磅/平方英寸，模量450磅/平方英寸，延伸率408%，肖氏A硬度72，回弹性为21，在水中及水基油墨中的24小时常温溶胀分别为8.7%和9.8%。
实施例2
将150克（0.86摩尔）TDI加入到充氮的1升树脂釜中。在搅拌下将163克（0.163摩尔）聚氧丙烯二醇（PPG-1025）和28.5克（0.029摩尔）聚氧丙烯/环氧乙烷封端的二醇（Poly G 55-112）的混合物加入到TDI中，然后混合17小时，直到通过滴定测得每克溶液中剩下3.9毫当量异氰酸酯。然后将溶于15克甲乙酮和107.5克甲苯中的17.4克Irganox 1520加入到反应混合物中。然后将68.5克（0.57摩尔）甲基二乙醇胺在15克甲乙酮和107.5克甲苯中的溶液滴加到反应混合物中，然后使之反应约4小时，直到异氰酸酯含量达到0.28毫当量/克。然后加入25克（0.19摩尔）甲基丙烯酸羟乙酯，并将反应混合物加热到65℃。在65℃约3小时后，当红外光谱显示只有残留的微量异氰酸酯时，向反应混合物中加入30克乙醇与剩余的所有异氰酸酯反应。
将500克聚合物溶液与15.5克甲基丙烯酸聚丙二醇酯和15.5克甲基丙烯酸月桂酯和3.4克2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯（Irgaure 651，购自Ciba-Geigy）混合，浇铸到镀钢基质上。膜的制备和成像见实施例1。曝光膜可在70℃于4%聚氧烷基化烷芳基磷酸酯钠盐表面活性剂水溶液中显影，以得到良好的凸纹影象。上述配方的20密耳厚固化膜的抗张强度为1641磅/平方英寸，模量1152磅/平方英寸，延伸率279%，肖氐A硬度84，回弹性为24，对油墨溶胀有良好的抗性。（当在室温下浸没24小时时在水中和水基油墨中只溶胀6%和7.2%。）
实施例3
在充氮并装备热电偶和空气搅拌器的1升树脂釜中装入100克（0.266摩尔）Isonate2181，142.7克（0.048摩尔）聚二醇Poly G55-37和144.7克（0.048摩尔）聚二醇PPG 3025。搅拌反应混合物，以便在50-60℃反应直到每克溶液的异氰酸酯含量达到0.87毫当量。然后加入100克甲苯、50克甲基·乙基酮和8.2克Irganox1520（稳定剂）。随后用45分钟时间加入在80克甲苯和20克甲基·乙基酮中含有17.8克（0.149摩尔）甲基二乙醇胺的溶液，将反应混合物搅拌约2.5小时，而后加入5克（0.04摩尔）甲基丙烯酸羟乙酯。将反应混合物搅拌约15小时，然后加热到70℃，保持约4小时，直到红外光谱显示不存在异氰酸酯为止。
将上面制备的200克聚合物溶液与11克三甲基丙烯酸三（羟甲基）丙烷酯、1.1克Irgacure651（光引发剂）和40克甲苯混合，然后用溶剂法浇铸在镀钢板上。然后在干的光聚物膜上面层压含有水溶性隔离膜的覆盖膜。移去覆盖膜，光聚合物板通过负片成像，然后在0.5%柠檬酸溶液中显影，得到良好地重现了负片的良好凸纹影象，可用作印刷板。20密耳厚的光聚合物固化膜的抗张强度为876磅/平方英寸，模量422磅/平方英寸，延伸率18.6%，肖氐A硬度65，回弹性20，在水、水基油墨及油基油墨中的24小时常温溶胀分别为6.9%、9%和16.3%。
实施例4
向2升树脂釜中加入200克（0.532摩尔）isonate2181，392.6克（0.133摩尔）聚醚二醇Poly G 55-37和108.2克（0.044摩尔）聚酯二醇S-108-46，在氮气下剧烈搅拌加热到50-60℃。继续进行反应，直到每克溶液中异氰酸酯含量达到1.0毫当量。然后向反应混合物中加入305.6克甲苯和76.4克甲基·乙基酮。加入37克（0.31摩尔）甲基二乙醇胺溶解于152.8克甲苯和38克甲基·乙基酮中的溶液。将反应体系混合约4小时，直到每克溶液中剩下约0.06毫当量的异氰酸酯。然后将15克Irganox 1520与11.6克甲基丙烯酸羟乙酯、312.8克甲苯和78.4克甲基·乙基酮一起加入。将反应体系在40-50℃剧烈搅拌下混合，直到红外光谱法再也不能检测出异氰酸酯为止。
将含有150克上面得到的聚合物溶液、3.3克三甲基丙烯酸乙氧基化三（羟甲基）丙烷酯（从Sartomer得到，SR9035）、3.3克二甲基丙烯酸二甘醇酯和0.73克Irgacure651的配方进行溶剂浇铸和干燥，得到一个干的光聚合物层。然后将一种水溶性隔离涂料涂布到光聚合物板上面。再将感光板成像，在常温下在0.5%柠檬酸溶液中显影，得到一种良好地重现了负片的凸纹影像的印刷板。所配制聚合物的20密耳厚干燥固化膜的抗张强度为348磅/平方英寸，模量为176磅/平方英寸，延伸率254%，肖氐A硬度44，回弹性19。该膜也具有良好的耐油墨溶胀性能，在水及水基油墨中的溶胀分别为10.8%、13.9%。