本发明是关于制备Ziegler-Natta型催化剂的方法的。也是关于用该催化剂进行烯烃聚合的方法的。 根据FR2116698和2099311，已知制备的一种Ziegler-Natta型催化剂可用于烯烃聚合，特别是用于乙烯聚合。根据FR2116698，制备该催化剂时，使金属镁与一卤代烃，醚和至少4价的过渡金属衍生物反应。根据FR2099311，制备催化剂时，是使活性镁与一卤代烃和至少4价的过渡金属衍生物反应。
这些催化剂都很有效，但其催化活性随聚合温度升高而迅速增高，尤其是在烯烃聚合反应常用的温度范围内。其结果是，在使用这些催化剂时，常常发现反应温度稍有变化，可导致催剂的活性发生较大改变，并由此造成聚合速率的较大变化。在聚合反应开始，温度出现难以预料的变化时，这种现象尤其棘手。聚合速率的改变，可促使生成聚合物团块，尤其在气相聚合法，如在流化床中，出现这种情况。
本发明涉及制备聚合催化剂的方法，该催化剂克服或至少减轻了那些公知催化剂存在的问题。用本发明制备的催化剂在要求的温度范围内具有相对稳定的活性，即，温度稍有变动时，催化剂活性变化不大。这使催化剂更好地适用于大型工业反应器。
本发明的主题是制备Ziegler-Natta型聚合催化剂的方法，其特征在于该法包括使含卤原子，镁原子和元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的一过渡金属原子的固体成分与一电子供体化合物接触。
本发明所用固体成分最好具有通式：
式中Me是铝和或锌原子，M是元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的一过渡金属原子，最好是钛和/或钒原子，R1是含1-14个碳原子的烷基，R2是含1-12个碳原子的烷基，X是氯和/或溴原子，D是一电子供体化合物，最好包括氧、硫、氮或磷等的原子。
m为1.5-50，最好2-10，
n为0-2，最好0-1，
p为0-4，最好0-3，
q为0-1，最好0-0.5，
r为4-10，最好5-27，
s为0-0.5，最好0-0.2。
本发明特别适于采用一固体成份，该成分由金属镁，至少一种一卤代烃和至少一种元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属化合物之间反应制成，该过渡金属至少为4价，反应任选在电子供体化合物存在下进行。所述固体成分可在无镁衍生化合物存在下制备。也可很方便地按FR2099311或2116698所述制成。通常按这些专利制成的固体成分由不规则形状地颗粒组成。
制备该固体成分时，元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属最好是钛和/或钒。所用钛化合物较好为通式TiX4-t（OR3）t的四价钛化合物，式中x表示卤素原子，通常是氯或溴，R3表示可含2-8个碳原子的烷基，t是0-4，如0-3的整数或分数，最好等于或接近2。一般，相应于上述定义的钛化合物是四氯化钛，通式为Ti（OR3）4的四钛酸烷基酯，式中R3是相当于前面通式的基团，或四氯化钛和四钛酸烷基酯的混合物。
用于制备固体成分的镁优选固体金属镁。一般，用镁粉或镁屑。镁优选包括高纯镁。为避免较长诱导期，镁优选以活性镁形式反应，即基本上无杂质，如因金属氧化产生的杂质。可利用如将金属在惰气中或惰性液体如脂族溶剂中研磨初步活化镁。优选用碘蒸汽处理镁达到活化。但更方便地是在反应介质中活化镁，如将少量物质如碘，元素周期表第ⅠA、ⅡA、或ⅢA的金属的酸盐，钛酸烷基酯，乙醚氧化物或醇如异丁醇加入到介质中。例如，可采用其重量小于镁用量的10wt%，优选小于5wt%的一种物质。
一卤代烃化合物优选选自饱和脂族烃的氯代或溴代衍生物。其通式可为R4-Z，式中Z是溴或氯，R4是1-10个碳原子的烷基。典型地，一卤代烃是乙基氯，丙基氯，丁基氯，戊基氯。
制备该固体成分的反应可按不同操作方式进行。例如，在温度低到足以不使反应发生的条件下，将不同反应物加入惰性溶剂中。然后将反应混合物，必要时在加入镁活性剂如碘晶体之后，在-20-150℃，优选40-100℃的温度下，搅拌加热几分钟到30小时。反应期间不需进行研磨。
制备结束时，方便地用液体烃洗涤固体成分，温度为10-50℃，优选近20℃，最好不将该固体产物加热到高于100℃，优选不高于90℃。
为了制出活性催化剂，最好制备固体成分时，各反应物用量为一卤代烃与镁之间的摩尔比为0.5-10，优选1-4，过渡金属与镁之间的摩尔比小于1，优选小于0.5。
本发明方法包括使用固体成分与电子供体化合物接触。后者是一有机化合物。优选不含不稳定的氢原子。可选自如脂族醚，叔膦，叔胺，仲酰胺和有机硅化合物。较好地，采用二甲基甲酰胺或六甲基磷丙酰胺。一般用量为电子供体化合物与固体成分中过渡金属之间的摩尔比为0.01-0.1，特别地，为0.02-0.07。
固体成分与电子供体化合物之间的接触过程一般在搅拌的液体烃中进行，其操作条件要使最大量的电子供体化合物结合到该固体上。该液体烃可是如4-10个碳原子的烷烃或环烷烃，或如6-14个碳原子的芳烃。多数情况下，接触反应的温度为20-100℃，优选40-90℃。反应可以各种方式进行，如将电子供体化合物加到悬浮在液体烃的固体成分中。该加料过程最好缓慢进行，以使电子供体结合得均匀。反应可进行如10-600min，多数情况下进行15-30min。随着加料，对悬浮液的搅拌可持续30min-5hr。该接触过程一般是在无任何助催剂如有机铅化合物和无任何烯烃存在下进行。
接触反应结束时，液体烃中没有或只有相当少量游离态的电子供体化合物。但最好洗涤该接触反应的固体产物，以除掉液体中的任何杂质。
用本发明方法得到的固体催化剂的催化活性，在整个有用的范围内基本上保持恒定。该范围一般为85-95℃。
本发明方法制出的催化剂可用于助催剂存在下，含2-8个碳原子烯烃的聚合方法。该催化剂可方便地用于任选与α-烯烃如1-丁烯混合的乙烯聚合制备高密度，线性低密度或密度非常低的聚乙烯。该聚乙烯密度可为0.890-0.965。聚合温度最好选自使催化剂活性较稳定的那段温度范围。该温度一般为70-100℃，制备线性低密度聚乙烯时可优选70-90℃，而对高密度聚乙烯，优选85-95℃。
烯烃聚合反应可在液体中进行，催化剂可分散在该液体中，且该液体可是液态烯烃或饱和脂族烃。
聚合反应也可在气相进行，根据公知的技术，可在气相聚合反应器内进行，该反应器可装有像FR2207145或FR2335526中描述的流化床和/或机械搅动床。为了进行气相聚合，采用预聚物形式的催化剂较好，即通过预先使催化剂与任意混有一种或一种以上烯烃的乙烯接触制备的预聚物，该接触反应可在助催化剂及任选地在氢气存在下进行。
意外发现，用本发明催化剂得到的预聚物含有相当少量的细小粒子。具体而言，该量小于在同样预聚合条件下，不与电子供体化合物接触而用催化剂制备出的预聚物中的细小粒子的量。
助催剂选自元素周期表第Ⅱ或Ⅲ族金属的金属有机化合物，如有机铝，有机镁或有机锌化合物。典型地，助催剂是三烷基铝。助催剂可在预聚物内或单独加入聚合反应器。
下面用实施例说明本发明。
图1示出一个用于实例1和2的流化床反应器，该反应器基本上由一竖立的圆筒构成，筒上端装有一分离室。
图2示出两种不同催化剂的催化活性随温度而变的曲线：靠下的曲线对应于本发明催化剂，上面的曲线是对照催化剂的曲线。
图1示出的流化床反应器基本上由上部装有分离室（3）的竖立圆筒（2）组成，圆筒靠下部分有一流化格栅（4）和连接分离室顶端与反应器靠下部分的循环导管（5），导管（5）安装在流化格栅下面，同时装有热交换器（6），压缩机（7）和乙烯进料管（8），共聚单体如1-丁烯进料管（9）和链转移剂如氢气进料管（10）。反应器上亦安装有催化剂加料管（11）和放出聚合物的放料管（12）。
实例1
a）制备催化剂
向容积10m3，装有转速100转/分钟机械搅拌系统的反应器内，加入4.6m3正己烷，5.5kg碘，3160mol镁，29mol异丁醇，60mol钛酸正丙酯和60mol正丁基氯。反应器加热到85℃至反应开始止，然后将温度保持在80℃。在该温度下，240min内，向反应器加入340mol钛酸正丙酯，400mol四氯化钛，和4700mol正丁基氯。混合物在80℃继续搅拌2hr。之后在20min内，加入44mol电子供体二甲基甲酰胺，再继续搅拌60min。将反应器冷却至室温，用纯正己烷置换出含未反应正丁基氯的正己烷。由此得到悬浮于正己烷内的催化剂。
b）制备预聚物
向置于氮气气氛下的1.5m3不锈钢反应器，加入500l正己烷，2mol三正辛基铝和一定量的前面制备的催化剂，催化剂含2.5mol钛。反应器装有150转/分钟的搅拌装置，将反应器加热到70℃，通入氢气，使其达到1KPa分压，在6小时40分钟内，以15kg/hr的稳定流速通入乙烯。之后使反应器泄气并将其中物料转移到一机械搅拌蒸发器内，用加热到70℃的循环氮气除掉正己烷。由此得到备用的100kg预聚物，其中含40g聚乙烯/mmol钛。
c）制备高密度聚乙烯
制备过程在基本上如图1所示的气相聚合反应器内进行，反应器的竖立圆筒高6m，直径90cm。
反应器带有形成的乙烯高聚物粒子的流化床，床高2m，被向上的反应气体混合物穿过。气体混合物向上的流速为50cm/s。总压1.7MPa，分离室出口温度90℃。
反应气体混合物包括，按体积计，30%乙烯，1.6%1-丁烯，21%氢气和47.4%氮气。
前面制出的预聚物以600g/hr速率加入反应器。亦分别加入三乙基铝，加入量为使加入的铝与预聚物中的钛的摩尔比为1.2。
在这些条件下，以70kg/hr速率排出聚乙烯。聚乙烯相对密度0.960，钛含量10ppm，且含约1%（wt）1-丁烯。
实例2
a）制备固体成分
就例1a）的催化剂，制备固体成分，但不用二甲基甲酰胺。
b）制备预聚物
向置于氮气氛下的1.5m3不锈钢反应器，加入500l正己烷，0.125mol二甲基甲酰胺，和一定量的前面制备的、含2.5mol钛的固体成分。反应器装有150转/分钟的搅拌装置。反应器加热到50℃。配制的混合物50℃下搅拌30分钟，得到催化剂悬浮液，然后加2mol三正辛基铝。50℃下搅拌得到的混合物30min。通入氢气，使分压达1KPa，在6小时40分钟内，以15kg/hr的稳定速率通入乙烯。聚合反应期间，反应器保持在70℃。反应结束后，使反应器泄气并将其中物料转移到一机械搅拌蒸发器内，用加热到70℃的循环氮气除掉正己烷。由此得到可使用的100kg预聚物，其中含40g聚乙烯/mmol钛。
c）制备线性低密度聚乙烯
在例1所述同样的气相反应器内进行制备。
反应器带有形成的乙烯高聚物粒子的流化床，床高2m，被向上的反应气体混合物穿过。气体混合物向上的流速为50cm/s。总压1.7MPa，分离室出口温度80℃。
反应气体混合物包括，按体积计，30%乙烯，13.5%1-丁烯，6%氢气和50.5%氮气。
将前面制出的预聚物以600g/hr速率加入反应器。亦单独加入三乙基铝，其加入量要使加入的铝与预聚物中的钛的摩尔比为1.2。
在这些条件下，以70kg/hr速率排出聚乙烯。其相对密度0.918，钛含量10ppm，并含约8%（wt）1-丁烯。
实例3
催化剂活性检测
在装有转速300转/分钟搅拌系统和控温系统的2.51不锈钢反应器内，进行两组乙烯气相聚合反应。第一组反应用从例1催化剂制出的预聚物，其中铝与钛的摩尔比为1.5，并含40g聚乙烯/mmol钛。第二组反应用的预聚物是从按例1法但不加二甲基甲酰胺制出的对比催化剂制成的，其中铝与钛摩尔比为1.2，且含40g聚乙烯/mmol钛。
每一组中，都在不同温度下进行几次反应。每一反应中，都向反应器加入200g粉料聚乙烯，含0.5mmol钛的一定量预聚物，使其分压达到0.1MPa的一定量氢和使总压保持在0.4MPa的一定量乙烯。每一反应都测出催化剂活性，即每小时反应中反应器内每毫摩尔钛使生成的聚乙烯的克数。
利用这些测量值，可画出每一催化剂活性随温度变化的曲线（图2）。靠下的曲线对应于本发明催化剂，靠上的曲线则对应于对比催化剂。靠下曲线表明，本发明催化剂的活性在85℃以上实际上是稳定的，而对比催化剂的活性仍继续提高。