包含消气剂的场发射平板显示器及其制造工艺 本发明涉及一种具有内部真空空间的场发射平板显示器。这种显示器经常被称作FEDS(场发射显示器)，它属于平面控制板显示器(FPDS)大类。所述的FEDS，正像大家所熟知的，除了一组微阴极外，还包括一些电引线和大量荧光粉。
详细地说，一个FED包括大量用来发射电子的尖状微阴极(微尖)和大量网状电极，电极放在离所述阴极很近的位置，以产生一个很高的电场；在阴极和荧光粉之间是一个真空空间，在某些情况下，它有几十微米到几百微米厚。阴极也可以是一个菱形发射极。由于消气材料的存在，真空空间的真空度通常保持在10-5mbar以下。
就像Henry F.Gray在“信息显示”(3/93，P11)中所描述的一样，有时微阴极的尖端，网状电极和荧光粉被调整在同一个平面上。
专利文献EP-A-0443865描述了一种制备FED的工艺，其中用来支撑微阴极，同时还可能用来支撑网状电极和附属的加速阳极的非导电衬底，例如石英，在其独立于阴极和其它电极的部分被覆上一薄层基于钡的蒸发性的消气剂合金，例如BaAl4。
然而这样获得的FEDS，表现出了一些缺点；实际上，为了使这种消气剂起作用需要起激活作用的热处理(＞800℃)，它通常用由FED外部的感应线圈发射的无线电频率来实现，当使用的是一种蒸发性消气剂材料，热处理会在FED内表面确定的局部区域上沉淀一层金属膜(例如钡，一种最常用的蒸发性消气剂)。
因为钡是一种电地良导体，它的淀积，特别是在像FEDS这么小的空间内，可能会造成短路或者绝缘表面的电击穿。更进一步说，所说热处理可能会导致局部热冲击而严重损伤FEDS的机械阻力。
通常，这很小的空间阻碍了有足够气体吸收能力的消气剂的插入。
过去，有人建议在显示器上加一个附加物或“尾巴”C，如图6所示，用来容纳消气剂G而不影响微尖MT和屏幕SCH之间的真空空间的厚度。然而，这样一种技术极大地增加了显示器的厚度从而增大了显示器的体积。
所说的不便和所说的附加物在根据本发明制造的显示器中都不存在了，如图7示意。
最近，专利申请EP-A一572170提出用另外一些属于非蒸发性消气剂(NEG)类的特殊消气剂，例如锆，来替代蒸发性消气剂，这种消气剂最好由，例如微阴极(微尖)，来大量提供。
然而，这个建议也未避免不良结果；事实上，假如暴露在氧化性气体中，那么由于钡的氧化产物可能会改变微尖尖端的电子发射。
另一个缺点是由于制造微尖时的困难而引起，这种微尖通常是通过对预成形层的化学腐蚀形成。事实上，这种技术在微尖上留下了杂质，从而失去了大部分消气能力。
最后，如上面提及的，当微尖用作消气剂时产生的微尖的氧化改变了微尖的电子发射特性。
因此，本发明的目的是提供一种至少能克服上述现有技术缺点之一的FED。
本发明的另外目的是减少消气剂材料或其他材料在FEDS内部不希望的区域上的淀积，并将消气剂集中到FEDS的有限空间中去，从而同时也使制造变得容易。
根据接下来的描述，另外的目的将会变得清楚。
由于本发明，申请人已经成功地克服了上述缺点。
所述发明，包括一个内部存在真空空间的场发射平板显示器，真空空间中包含有：
a)一层活性(excitable)荧光粉和在高电场作用下发射电子的大量微阴极；
b)大量电引线和一个真空稳定器，
其特征在于所说的真空稳定器基本上是由非挥发性消气材料的多孔被支撑层组成，有20到180μm(更佳值20到150)厚，所述的层被放置在一个基本上是独立于微阴极，荧光粉和引线的区域内。
直到现在，在FEDS的领域内关于如何选择消气剂材料和如何制造FEDS的问题还没有明确的解决办法；更确切地说，考虑到正常工作所必需的真空的生产和保持，FEDS的特殊特性提出了紧迫而又细致的关于大小、质量和制造的方便等问题。
根据本发明的显示器是一个成功的选择，它极其令人满意地解决了上面提及的问题。
如图7所示，根据本发明的FED的内部空间被很好地限定，它是用两块基本上平行的、用绝缘材料制成的薄板，沿着周边密封起来，中间用厚度为几十或几百到几千微米的高真空空间隔开来实现的。第一块板(SCH)上附着荧光粉，第二块板(S)支撑着(例如用钼制成的)微阴极，可能还支撑着(例如用铌制成的)网状电极，及一层或多层非蒸发性消气剂材料的多孔状层。
这样的层被放在所说两个薄板之间，这样这些层(或薄带)就成为显示器(FED)的一个完整部分。
出现在本发明的显示器中的被支撑着的多孔状层，是用在一定的条件下有很低的激活(activation)温度(≤500℃甚至≤450℃)的消气剂材料制成，该多孔状层可以用不同的方法在薄的金属或非金属的衬底上得到，根据本发明，它可能还有一个进行较长的热压处理的优点；所说的处理增强了所说的消气剂材料，从而防止它散出对上述目的极其有害的微粒。
特别适合本发明目标的消气剂材料是由下列成份通过烧结组成：
A)锆和/或钛和/或钍和/或相关的氢化物和/或它们的组合物；
B)基于锆和/或钛的消气剂合金可以从如下组合中选择：
i)根据USP 3.203.901的Zr-Al合金和/或根据USP 4.071.335和USP4.306.887的Zr-Ni和Zr-Fe合金；
ii)根据USP 4.69.624的Zr-M1-M2合金(其中M1从V和Nb中选，M2从Fe和Ni中选)和根据USP4.907.948的Zr-Ti-Fe合金。
iii)包含锆和钒的合金，根据EP-A-93/830411，特别是Zr-V-Fe合金。
iv)它们的组合物。
由申请人制造并出售的、为大家所熟知的复合物(Compositions)St121和/或St122，基本上由下列两组成分组成：
H)钛的氢化物；
k)消气剂合金从下列合金中选择：
a)根据前面B/i)项中所述的Zr-Al合金，特别是按重量包含84％锆的合金(St 121)
b)根据前面B/iii)项中所述的Zr-V或Zr-V-Fe合金(用于St122)；
C)它们的组合物，
证明对上述目标特别有利。
根据本发明的显示器可以用不同的方法获得。根据一个典型的实施例，所述显示器可用下列过程得到：
a)所述的多孔状层通过在衬底上淀积一种非蒸发性消气材料并在一个合适的真空炉中烧结淀积的材料而得到。
b)这样获得的支撑层与显示器另外的内部部件一起被置于所述的内部空间中。
c)将所述的内部空间用真空泵抽空并在抽气过程中将四周密封起来；
其特征是：在所述衬底上淀积所述消气材料是通过电泳现象或通过人工或机械方法，更好的是通过喷涂在悬浮装置(Suspendingmeans)中的所述消气材料颗粒的悬浮物来实现的。
机械的方法不同于喷涂法，例如所述悬浮物(Suspension)的扩散可以用一个或多个控制板，或者利用一种带有刮口的扩散设备来实现。
关于电泳方法请参考以前的专利：GB-B-2.157.486和EP-B-0275844。此专利已经授与给专利申请者。
为了使显示器的内部空间很好密封，通常在抽真空的情况下进行玻璃料焊接，在此之前需要有一从内部空间和周围壁的高排气过程，当然也是在抽真空的条件下进行的。玻璃料焊接和排气过程都是在高温下进行的，该高温能被利用来完成消气材料必需的热激活(thermal activation)(没有热激活消气剂不可能完成其功能)；所有这些不需用令人讨厌的单独的热激活实现，例如过去使用的感应线圈。顺便说一下，应当注意，这种可能是归功于专利申请人所选的特有的具有低激活温度的消气材料。
前述工艺的一种更可取的实施例可提供用来准备非蒸发消气材料的多孔被支撑层，它包括下述步骤：
a)在悬浮装置上准备一种非蒸发消气材料的悬浮物；
b)用所述悬浮物覆盖衬底并采用喷涂技术。
c)烧结。
上述的微粒最好用下列颗粒混合而成：
H)钛氢化物微粒，平均大小在1～10(最好在3～5)μm之间，表面积为1～8.5(最好取7～8)m2/g；
K)消气剂合金微粒，平均大小为5～15(最好取8～10)μm，表面积为0.5～2.5m2/g；
这里所说的消气剂合金在Zr-Al合金、Zr-V-Fe合金以及它们的组合物中选择。这里所述的H微粒和K微粒的重量比为1∶10到10∶1，最好采用1∶1到3∶1。
通过使用具有前面所述大小和表面积的消气材料的粉末，可以肯定对FEDS制造过程中及其整个使用寿命中发出的气体有很强的吸附能力。这里所说的气体一般指H2和含氧气体(例如CO，CO2，H2O，O2)，这些气体对微阴极尖端是非常有害的；对于CO气体来说，消气材料的吸气能力大约可以达到0.5×10-3mbar×L/cm2。
在前述专利GB-B-2.157.486中提到的分散装置或者其它的一些类似装置可能可以用作悬浮装置。
多孔的消气层可被金属衬底、导电的非金属衬底(如硅)或者绝缘衬底支撑。在金属衬底的情况下，其厚度通常很薄，例如只有5～50μm厚；而且如专利EP-B-0275844中所说衬底可能是单金属的或者是多金属的。
专利EP-B-0274844中一个金属衬底的例子，正是一层由钛、钼、锆、镍、铬镍合金或铁基合金组成，也可能与一层铝结合在一起；这种衬底最好是一薄的带状，并且上面包含有许多各种形状的孔或窄缝，如圆的，四边形的，正方形的，多边形的，椭圆形的，圆裂形的等等。
另外一种特别的衬底是一种基于铁和锰的非磁性合金，如在专利E-A-0577898中所介绍。
如果衬底基本上是绝缘的或者是非金属的，NEG的悬浮物可以直接淀积在这样的绝缘或者非金属衬底上，或者，完全类似于前面所述的金属衬底，一层单一金属或多金属固定层可以插入到它们之间。
按照另外一种方法，NEG的悬浮物可以单独地沉积在金属条上，而金属条可以机械地位于绝缘衬底的微型槽中。
为了进行喷涂，采用“多周期”技术是比较有利的。这种技术是这样的：先在非常短时间内喷射悬浮物到表面上，例如在几秒内或甚至少于1秒内，然后中断喷射，中断的时间长于前面的喷射时间，大约有10～50秒，以让挥发性液体蒸发掉，然后再重复喷射步骤、蒸发步骤……等等，直到满足要求为止。
这种多步喷涂工艺可以用单个喷嘴来实现，也可以用单步喷嘴来替代实现，这些喷嘴以适当的间隔放在运动的支撑条上。第二种替代方法使用固定窄带喷射方法，它是利用一系列均匀运动的喷射嘴来实现的。
在每一周期内使用的悬浮物可以是相同的或者相互不同，在一些情况下，可以是在一个或多个周期内只使用A微粒(或者H，例如钛氢化物)然后在接下来的一个或多个周期内只使用B微粒(或者K，例如Zr-V-Fe合金中的Zr-V)，另一种情况，也可以使用两种逐渐变化浓度的微粒。
这样就有利于获得由具有相同或不同成分的初步交叠层组成的消气层。那些在衬底一侧有一层或多层仅仅由钛微粒组成的一组基本层被证明是非常有利于附着在衬底上。
在喷涂淀积结束时，随后被镀衬底用合适的温度空气加热，例如70～80℃，从而使之干燥。随后进行真空烧结处理，条件是低于10-5mbar，温度在650～1200℃之间。
这里“烧结”指的是消气材料层的热处理过程，即在一定的温度下和足够的时间内使得相邻微粒之间进行物质传送而并不过分减少消气材料的表面面积。所述的这种物质传送把各种微粒都束缚在一起，增加消气层的机械强度，并且使微粒粘附于支撑层；这种过程在较低温下需要较长时间。按照本发明的一个优选实施例，温度是这样选择的：等于或稍稍高于H成份的烧结温度，稍低于K成分的烧结温度。
在本说明书中，用来描述其中一个可能的衬底的术语“绝缘”指的是在工作温度下不导电的任何材料，例如洛派塞拉姆钢化玻璃，石英玻璃、石英，硅石，通常情况下的耐熔金属氧化物特别是氧化铝。
下面将参照附图对本发明进行更为详细的但并不仅限于此的描述，其中：
图1和2是被支撑的多孔层的显微照片；
图3是关于CO吸附测试结果的报告图；
图4是镀有厚度为d的薄消气带的FED绝缘衬底(“背面板”)的透视图。消气带由一个薄的固定的带层支撑，这个带没有在图上画出，图中也没有表示出微阴极(微尖)。
图5是镀着两条带而非一条的另一“背面板”的透视图。
图6是带有一个″尾巴″的根据现有技术的FED的横截面图。
图7是本发明FED的简单的横截面图。
现在参见图1，图1是根据实施例1获得的层的可见表面部分放大1000倍后的显微照片，它清楚地显示出样品中高的多孔性(high porosity)和好的烧结水平。
图2，是与实施例1相同层的横截面的一部分的(图4中的A-A截面)放大1860倍的显微照片(通过背散射分析)，该图显示出，消气层不仅有很好的多孔性，而且能很好地固定在Ni-Cr衬底上，有令人满意的被烧结的混合成分的分布一致性。
图3是关于根据实施例1获得样品的CO吸附测试结果的图示，有关X轴(Q)、Y轴(G)的含义参照以前的国际专利申请WO94/02957，所不同的是，在这一例子中是关于每cm2暴露表面的吸附能力。详细地说，应当注意，根据本发明和实施例1提供的样品显示出：
-CO初始的吸附速率G1大约等于3l/s×cm2；
-当速率G减少到0.1l/s×cm2时，吸附CO的质量Q1大约等于0.5×10-3mbar×1/cm2。
进行吸附测试所需条件如下：
-吸附温度：500℃
-激活温度：500℃(用10min)
-测试压力：3×10-5mbar。
图4示出了一种没有荧光屏幕的场发射显示器，其中四边形的支撑体上有一多孔NEG层的短形条，NEG层的厚度为d，并且与支撑体的某一边平行。
这种多孔消气条可以用与FED相同制造工艺进行热激活，特别是叫作玻璃料焊接的工序或前排气的工序，其中温度可以达到300～450℃，有关“玻璃料焊接(frit sealing)”详细的说明参看意大利专利申请MI93A002422。
而且，多孔消气条可以方便地与一条或多条电引线P连接，这也是为后续的激活作准备(如果需要有后续步骤的话)。
图5显示的FED与图4类似，它没有画出引线，它提供了两个相互垂直的消气条，其中一个比另一个长一些。
图6已经在说明书的另一部分阐述过。图7是根据本发明的场发射显示器(FED)的横截面图，它没有带“尾巴”，其中：绝缘衬底S和多孔NEG层(G)之间隔着金属固定条NS。
下面的实施例主要是进行解释说明，并不在任何方面限制本发明的思想和使用范围。
在一不空的球形粉碎器的钢容器中倒入微粒尺寸小于60μm的150g的钛氢化物和50cc不含矿物质的水。
经过水的自然蒸发之后，通过调整时间(大约4个小时)，粉碎速度和在固定好容器中球的合适数量和大小后，可以得到颗粒大小小于20μm(平均大小为3～5μm)，表面积为8.35m2/g的钛氢化物粉末。
颗粒大小小于53μm的150g St 101合金(84％为Zr，16％为Al)，在与粉碎钛氢化物相同的条件和参数下进行粉碎，获得的粉末颗粒大小小于30μm(平均大小为8～19μm)，表面积为2.06m2/g。
然后，在一塑料瓶子里，把70g所述的粉碎过的钛化合物和30g所述的被精细粉碎的St 101合金混合在一起。上述比例是构成消气合成材料St 121的典型比例。然后再把通过混合300cc醋酸异丁烯(isobuty acetate)，420cc乙醇异丁烯(isobuty alcohol)，5.3g珂珞酊脱脂棉(Collodion cotton)(硝化纤维素)得到的150cc的悬浮态物质加入瓶子中，最后把瓶子密封并机械摇动4个小时以上。
这时就可以得到一种同质悬浮物，假如它被贮存过一段时间，那么使用之前还必须再摇动大约2个小时。
这时通过一喷涂系统就可以把悬浮物淀积在金属支撑体的表面，喷射系统由以下几个部分组成：一个塑料罐、一个调整压力的针形阀(EFD公司的7803型喷涂阀)和一个控制单元(EFD公司的7040型阀配件(Valvemate))。
本实施例使用的金属支撑体由Ni-Cr材料制成，条形，0.05mm厚，4mm宽(在其它测试中，也用到过0.02mm厚的支撑块)。
阀门由一个支点支撑，因此喷嘴远离支撑体水平表面30cm，淀积过程由几个步骤(周期)组成，其特点是：阀门打开大约1秒钟时间，使得悬浮物流成为细滴，然后关掉阀门大约15秒钟，这时悬浮物将能蒸发。为了加快后面的过程，通过用一加热支撑板使得支撑体保持在30℃左右。
淀积的消气材料的厚度正比于喷射周期数。
把仅仅在一面镀有St 121粉末的样品放进一真空炉中，将其中的压力减少到低于10-5mbar，温度升高到大约450℃，并且持续15分钟。
然后将炉温升到900℃(烧结温度)，并持续30分钟。
最后系统冷却到室温，把被镀的支撑体从炉中取出，烧结的淀积粉末在金属支撑体的表面有150～180μm厚。
图1和图2是从SEM(扫描电镜照相)分析中得到的烧结后的消气材料淀积可视表面的显微照片。
图1是从实施例1中获得的放大1000倍的消气材料层可视表面部分的显微照片，图中很清楚地反映了样品的高的多孔性和很好的烧结水平。
图2是本实施例的相同消气材料层横截面部分放大1860倍的显微照片(图4中的A-A截面)，照片中可看出消气层不仅有很好的多孔性，而且能够很好地固定在Ni-Cr衬底上，以及具有令人满意的烧结混合成分的分布一致性。
图3(曲线1)报告了一氧化碳的吸附测试情况。