镍氢电池负极合金材料及用其制做镍氢电池的方法 本发明属于镍氢电池负极合金材料，特别是含混合稀土合金材料：以及用其制做镍氢电池的方法。
把贮氢合金材料作为负极的碱性蓄电池，例如与氧化镍正极组成的镍-氢化物蓄电池，是替代镉为负极的镉镍蓄电池的新型碱性蓄电池，近年来研究开发进展迅速。
最初，许多研究者选择LaNi5合金作为贮氢负极的材料，但装配成的镍-氢化物电池寿命太短。用Co部分代替LaNi5合金中的Ni，推出的
La Ni5-x Cox三元合金寿命得到改善。日本专利JP 63-175339和JP63-264869公开了选择多元合金如MmNi3.8 Co0.5 Mn0.3 Al0.3作为负极的技术方案，使镍-氢化物电池具有较高容量和较长寿命。
但是在过去对混合稀土镍系(MmNi5)研究中，没有对混合稀土Mm中各组份的量对合金特性的影响进行详细阐述。
而MmNi5-x-y-z COx、Mny、Alz合金在碱性介质中部分元素的溶解问题一直没能解决。此外，随着镍-氢化物蓄电池向高容量、大电流充电方向发展，充电期间电池温度升高，贮氢合金受电解液和正极产生的氧气腐蚀加剧，Mn、Al溶解严重。溶解的离子会导致正极容量下降，电池的大电流循环寿命变短。
本发明的目的是提出一种改良的多成分镍氢电池负极合金材料技术方案，能够抑制大电流充电时电池温度升高引起合金中的Ni、Co、Mn元素的溶解。
本发明的另一个目的是提出使用改良的镍氢电池负极合金材料制做碱性蓄电池的技术方案。
发明人在研究中发现，混合稀土Mm中各组分的量对合金的性能有影响，尤其是La、Ce地比例不合理，对合金循环使用寿命有很大影响。同时还发现，合金中加入Y能够使合金表面即使在大电流充电温度升高时，也不容易遭受氧化而使M、CO、Mn溶解严重，如表1。据此，经过多次实验，发明人提出本发明方案如下：
镍氢电池负极合金材料，包含混合稀土Mm和镍Ni，其化学组成是：
MmNi5-x-y-zAxByCz
其中Mm为混合稀土La/e、Ce/f、Pr/g、Nd/h；
A＝Co，V，Cr；B＝Mn，Be，Sn；C＝Al，Ca，Mg，Zr；
式中原子数比x，y，z及e，f，g，h的范围分别为：
0≤x≤0.8，0≤y≤0.6，0≤z≤0.4；
0≤e≤0.6，0≤f≤0.5，0≤g≤0.2，0≤h≤0.4，且e+f+g+h＝1.0。
化学组成中混合稀土Mm的原子数比可以是：
0.3≤e≤0.6，0.1≤f≤03，0.05≤g≤0.10，0.05≤h≤0.10；
且e+f+g+h＝1.0。
化学组成中混合稀土Mm的原子数比可以是：
e＝0.54，f＝0.25，g＝0.08，h＝0.13。
上述镍氢电池负极合金材料的化学组成还可以是：
MmNi5-x-y-zAxByCzDw
D＝Y：
式中原子数比x，y，z，w的范围分别为：
0≤x≤0.8，0≤y≤0.6，0≤z≤0.4，0≤w≤0.2。
前述镍氢电池负极合金材料的化学组成中Y的原子数比可以是：
0.05≤w≤0.20。
前述镍氢电池负极合金材料的化学组成中A＝Co，B＝Mn，C＝Al，D＝Y；其原子数比是：
0＜x≤0.8，0＜y≤o.5，0＜z≤0.3，0.05≤w≤0.20。
前述镍氢电池阴极合金材料的化学组成中A＝Co，B＝Mn，C＝Al，D＝Y；具原子数比是
x＝0.74，y＝0.43，z＝0.29，w＝0.10。
中请人单位此前正常生产中使用过的贮氢合金成分是La/0.84 Ce/0.01Pr/0.09 Nd/0.16 Ni3.40 Co/0.70 Mn/0.40 Al/0.30合金粉(称为M合金)，采用的混合稀土Mm成分中La、Ce比例不合理。按本发明方案实施后使碱性蓄电池的质量明显改善。
本发明的实施例之一是改变混合稀土Mm中成分比例：
将经过还原剂碱溶液处理后的La/0.54 Ce/0.25 Pr/0.08 Nd/0.13Ni3.40 Co/0.70 Mn/0.40 Al/0.30合金粉(称为N合金)，在真空中用合金粉末重量1％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)调成的水溶液把合金粉调成浆液。用泡沫镍涂浆机把浆液涂填到泡沫镍导电基体上，一次滚压成0.36mm厚度的负极片，裁切成110mm×40mm(长×宽)尺寸，这些贮氢合金电极为负极，泡沫式氧化镍为正极，含15％LiOH和6.8M KOH溶液为电解液，聚丙烯无纺布为隔膜装配成AA型碱性蓄电池。然后经过三次充放电化成，使电池活化。
实施例之二是在MmNi5合金中用Y代替部分Ni：
本例给出三种合金成分配方
将经过还原剂碱溶液处理后的La/0.54 Ce/0.25 Pr/0.08 Nd/0.13Ni3.40 Co/0.70 Mn/0.40 Al/0.30 Y/0.05合金粉(称为T1合金)，La/0.54Ce/0.25 Pr/0.08 Nd/0.13 Ni3.40 Co/0.70 Mn/0.40 Al/0.30 Y/0.10合金粉(称为T2合金)，La/0.54 Ce/0.25 Pr/0.08 Nd/0.13 Ni3.40 Co/0.70Mn/0.40 Al/0.30 Y/0.20合金粉(称为T3合金)。
三种合金粉按同样工艺制成贮氢合金电极，并装配成AA型碱性蓄电池，分别称为T1、T2、T3电池。
本发明实施例与现有技术各项性能指标的比较如附图1中表1、表2和表3以及附图2所示：
附图1中的表1是M合金与T2合金在6.8MKOH溶液，50℃存放14天后溶解情况比较。可以明显看出T2合金中加入Y元素后使合金表面在大电流充电温度升高时也不易遭受氧化而使Ni、Co、Mn溶解状况严重。
表2是M合金与N合金两种碱性蓄电池的性能对比，明显看出N合金的电池内压大幅度下降，有利于碱性蓄电池延长循环使用寿命。
表3是T1、T2、T3三种合金碱性蓄电池的各项性能比较，可以看出综合性能比较以T2合金碱性蓄电池为最佳。
附图2是M合金、N合金和T2合金三组碱性蓄电池充放循环寿命比较，充放循环寿命实验制度：IC充1.15h，0.8C放至1.0V，其中电容量C(mAh)用三条曲线表示成循还次数n的函数，每条曲线均为各组六只电池测定值的平均值。由附图可看出本发明合金材料制作负极，NI(OH)2为正极装配成的镍-氢碱性蓄电池由于贮氢合金中混合稀土Mm各组份使用得合理，合金的PCT曲线平台适宜，电池内压低，有大电流循环使用寿命长的优点，经500次循环充放电后(IC)电池容量仅下降8％。本发明合金粉经过还原剂碱溶液处理，去除了合金粉表面的氧化物，使贮氢合金活性提高而增强吸收氢的能力，电池初期充电效率大大提高，电池的内压即使在大电流过充400％的情况下，仍维持小于5kg/cm。