电子管阴极及其制造方法 本发明涉及电视或信息显示器的所谓显示器中使用的布老恩管(CRT)等电子管中的阴极及其制造方法。
如图14所示，现有的电子管阴极包括：灯丝线圈101；内装该灯丝线圈101的筒状套筒102；设在该套筒102的一端开口部分上，以镍为主体、包含微量的镁等还原性元素的金属基体103；和涂敷在该基体103上的电子发射材料层104。在该电子发射材料层104中，使用以包含钡的碱土类金属的氧化物作为主要成分，即所谓的氧化物阴极。在数千小时的长时间工作中，因电子发射材料地劣化这种阴极会出现所谓的发射电流缓慢下降的现象。
因此，曾经建议在电子发射材料层中添加0.3至15wt％的氧化钪和氧化钇等稀土类金属氧化物，以实现长寿命(特开昭62-22347号公报)。
此外，还建议在电子发射材料层中添加0.1至10wt％的氧化锆或氧化铪，以实现长寿命(特开平2-195628号公报)。
近年来，由于伴随着CRT显示性能的提高而高电流密度增大，出现了对阴极增大了负荷，使阴极寿命变短的问题，所以期望有比现有的电子管阴极更长寿命的阴极。
本发明的目的在于提供长寿命的阴极，具体地说，是提供在长时间工作中发射电流降低较小、即使在CRT中提供较高的电流密度、也能获得足够寿命的电子管阴极。再有，本发明的目的在于提供寿命长、经济性的电子管阴极。
本发明的电子管阴极的一种结构的特征在于，在以镍为主要成分的金属基体上，涂敷以碱土类金属的氧化物为主要成分，包含从钛、锆和铪中选择的至少一种元素的微粒的电子发射材料。
再有，本发明的电子管阴极的另一种结构的特征在于，在以镍为主要成分的金属基体上，涂敷以碱土类金属的氧化物为主要成分，包含从钒、铌和钽中选择的至少一种元素的微粒的电子发射材料。
按照本发明，能够提供寿命长的电子管阴极。具体地说，在电子管阴极使用的电子发射材料中，通过在碱土类金属氧化物中添加含有从钛、锆、铪中选择的至少一种元素的微粒，可使电子发射材料的性能提高，尤其能够抑制高电流密度下的发射电流随时间降低的现象。此外，具体地说，在电子管阴极的电子发射材料中，通过在碱土类金属氧化物中添加含有从钒、铌、钽中选择的至少一种元素，就能够使长时间工作的发射电流稳定，获得经济且长寿命的电子管阴极。
本发明的电子管阴极的制造方法的特征在于包括如下的工序，通过热分解含有从钛、锆、铪、钒、铌和钽中选择的至少一种元素和碱土类金属的碳酸盐，在以镍为主要成分的金属基体上涂敷以所述碱土类金属的氧化物为主要成分、含有所述元素的电子发射材料。按此方法，在碱土类金属氧化物的微粒内，由于能够使钛等元素均匀地存在，所以能够制造电子发射性能离散很小的电子管阴极。
本发明的电子管阴极的第1方案是在以镍为主要成分的金属基体上，涂敷以碱土类金属的氧化物为主要成分、包含从钛、锆、铪中选择的至少一种元素的微粒构成的电子发射材料。
在该第1方案的电子管阴极中，最好使钛、锆、铪中的至少一种元素的总含量相对于电子发射材料的总重量为0.001wt％至1wt％为好，0.001-0.1重量％更好。由此，可使阴极的电子发射性能提高，使高电流密度的使用成为可能。
此外，在该第1方案的电子管阴极中，电子发射材料最好还包括由碱土类金属的氧化物构成的微粒。由此，与前述一样，可使阴极的电子发射性能提高，使高电流密度的使用成为可能。具体地说，电子发射材料最好由以碱土类金属的氧化物为主要成分、含有钛、锆、铪中的至少一种元素的微粒和碱土类金属的氧化物构成的微粒的混合物构成。在这种情况下，在以碱土类金属的氧化物为主要成分、含有钛、锆、铪中的至少一种元素的微粒在电子发射材料整体中所占比例最好在20wt％至80wt％。由此，还可提高阴极的电子发射性能。
本发明的电子管阴极的第2方案是在以镍为主要成分的金属基体上，涂敷以碱土类金属的氧化物为主要成分、含有钒、铌、钽中的至少一种元素的电子发射材料。
在该第2方案的电子管阴极中，在包含的前述元素为金属的情况下，最好使该金属的含量相对于电子发射材料的总重量为0.001wt％至5wt％。由此，能够使经过长时间工作的发射电流稳定，实现阴极的长寿命。
此外，在该第2方案的电子管阴极中，在包含的所述元素为氧化物的情况下，最好使该氧化物的含量相对于电子发射材料的总重量为0.002wt％至6wt％。由此，与前述一样，能够使经过长时间工作的发射电流稳定，能够实现经济且长寿命的电子管阴极。再有，在这种情况下，氧化物最好是平均粒径在10μm以下的微粒。由此，还可稳定经过长时间工作的发射电流。
本发明的电子管阴极制造方法的第1方案是：通过热分解含有钛、锆、铪中的至少一个元素和碱土类金属的碳酸盐，在以镍为主要成分的金属基体上涂敷以所述碱土类金属的氧化物为主要成分的、含有所述元素的微粒状的电子发射材料。利用此方法，由于能够使钛等元素均匀地存在于碱土类金属氧化物的微粒内，所以在电子发射性能上没有离散，能够获得质量稳定的电子管阴极。
在该第1方案的制造方法中，最好包括共沉淀工艺，即从钛、锆中的至少一种元素的硝酸盐和碱土类金属的硝酸盐溶液中，共沉淀作为碳酸盐的所述元素与所述碱土类金属。利用该方法，由于能够使残留在电子发射材料中的杂质很少，所以能够防止因杂质引起的阴极电子发射性能的降低。
此外，在这种情况下，通过混合包含所述硝酸盐的溶液和包含碳酸离子的溶液(最好是包含碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种盐的盐溶液)，最好共沉淀作为碳酸盐的所述元素与所述碱土类金属。
本发明的电子管阴极的制造方法的第2方案是：通过热分解含有钒、铌、钽中的至少一种元素和碱土类金属的碳酸盐，在以镍为主要成分的金属基体上涂敷以所述碱土类金属的氧化物为主要成分、含有所述元素的微粒状的电子发射材料。利用此方法，由于能够使钒等元素均匀地存在于碱土类金属氧化物的微粒内，所以在电子发射性能上没有离散，能够获得质量稳定的电子管阴极。
在该第2方案的制造方法中，最好包括共沉淀工艺，即从包含钒、铌、钽中的至少一种元素的硝酸盐和碱土类金属的硝酸盐溶液中，共沉淀作为碳酸盐的所述元素与所述碱土类金属。利用该方法，在碱土类金属氧化物的微粒内，由于能够使钒等元素均匀地存在，所以在电子发射性能上没有离散，能够获得质量稳定的电子管阴极。
此外，在这种情况下，通过混合包含所述硝酸盐的溶液和包含碳酸离子的溶液(最好是包含碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种盐的盐溶液)，最好共沉淀作为碳酸盐的所述元素与所述碱土类金属。
此外，在该第2制造方法中，最好还包括下述共沉淀工艺，即通过混合包含碱土类金属的碳酸盐与钽的溶液及包含碱土类金属的硝酸盐的溶液，共沉淀作为碳酸盐的钽和所述碱土类金属。与前述同样，采用这种方法，由于能够使残留在电子发射材料中的杂质变少，所以能够实现阴极的长寿命。
图1是表示本发明电子管阴极的概略结构实例的剖面图。
图2是表示本发明电子管阴极的概略结构的另一实例的剖面图。
图3是表示本发明电子管阴极的概略结构的又一实例的剖面图。
图4是表示在本发明电子管阴级的实例中发射电流的随时间变化的图。
图5是表示在本发明电子管阴极的实例中锆含量与发射电流下降率之关系的特性图。
图6是表示在本发明电子管阴极的实例中发射电流的随时间变化的图。
图7是表示在本发明电子管阴极的实例中发射电流的随时间变化的图。
图8是表示在本发明电子管阴极的实例中钒或氧化钒的含量与发射电流下降率之关系的图。
图9是表示在本发明电子管阴极的实例中截止电压的随时间变化的图。
图10是表示在本发明电子管阴极的实例中发射电流的随时间变化的图。
图11是表示在本发明电子管阴极的实例中氧化钽微粒直径与发射电流下降率之关系的特性图。
图12是表示在本发明电子管阴极的实例中发射电流的随时间变化的图。
图13是表示在本发明的电子管阴极的实例中发射电流的随时间变化的图。
图14是表示现有技术的电子管阴极的概略结构实例的剖面图。
下面，参照附图说明本发明的实施例。
(第1实施形态)
图1是表示本发明电子管阴极的一个实施形态的概略结构的图。图1中，电子管阴极包括：灯丝线圈1；内装灯丝线圈1的筒状套筒2；设在该套筒2的一端开口部分、在镍主体中含有微量的镁等还原性元素的金属基体3；和涂敷在该基体3上以包含钡的碱土类金属氧化物为主要成分的微粒5构成的电子发射材料层。这种微粒包含钛、锆和铪中的至少一种。
图2是表示本发明电子管阴极的另一实施形态的概略结构的图。在该形态中，电子发射材料层以碱土类金属氧化物为主要成分，包括含有钛等的微粒5和由碱土类金属氧化物构成的微粒6的混合物。
这样，图1和图2所示的电子发射材料层与图14所示的现有技术的电子发射材料的不同点在于具有涂敷微粒5、6的结构。
图3是表示本发明电子管阴极的另一实施形态的概略结构的图。图3中，与图1一样，电子管阴极包括：灯丝线圈1；内装灯丝线圈1的筒状套筒2；设在该套筒2的一端开口部分、在镍主体中含有微量的镁等还原性元素的金属基体3；和涂敷在该基体3上包含钡的碱土类金属氧化物7、和钒、铌、钽中的至少一种的金属或金属氧化物8的电子发射材料层。
下面，具体说明本发明的实施例。
(实施例1)
在由硝酸钡和硝酸锶构成的碱土类金属硝酸盐水溶液中，使硝酸锆以锆原子的含量相对于全体碱土类金属的摩尔比为0.02摩尔％进行溶解，制成混合水溶液。在该水溶液中添加碳酸钠的水溶液，各个微粒含有的锆原子平均为0.02摩尔％，制成钡·锶·锆的三元共沉淀碳酸盐的微粒。再有，也可使用羟基硝酸锆代替硝酸锆，也可使用碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、碳酸铵或碳酸氢铵代替碳酸钠。这点在下面的实施例中也是同样的。
在阴极基体上按约50μm的厚度涂敷所述三元共沉淀碳酸盐的微粒，并在真空中用930℃进行热分解，制成由钡·锶·锆的三元氧化物的微粒(锆的平均含量为0.015wt％)构成的电子发射材料层，制成具有与图1所示同样结构的电子管阴极。
此外，在所述电子管阴极的制造方法中，可用硝酸钛或氯化铪代替硝酸锆，配置钛原子或铪原子的平均含量为0.015wt％的钡·锶·钛或钡·锶·铪的氧化物微粒构成的电子发射材料层，制成具有与图1所示同样结构的电子管阴极。
把这样得到的电子管阴极用于显示器的CRT中，把该CRT的工作开始时的电流密度设定为2.0A/cm2，进行2000小时的加速寿命试验。
图4是表示其加速寿命试验中发射电流的随时间变化的图，图中的特性A表示电子发射材料层由钡·锶·钛的共沉淀氧化物微粒构成的电子管阴极，特性B表示电子发射材料层由钡·锶·锆的共沉淀氧化物微粒构成的电子管阴极，特性C表示电子发射材料层由钡·锶·铪的共沉淀氧化物微粒构成的电子管阴极，特性a表示电子发射材料层由碱土类金属氧化物微粒构成的现有的电子管阴极。
由图4可明显看出，如果使碱土类金属氧化物的各个微粒含有钛、锆或铪，那么加速寿命试验中的发射电流的降低就比现有技术的电子管阴极要小，能够实现长寿命化。尤其是在电子发射材料层中使用共沉淀钛或锆的碱土类金属氧化物微粒的情况下，能够抑制发射电流降低的效果较大。这是因为制作碳酸盐微粒时以硝酸盐作为原料与以氯化物作为原料的铪的情况相比，残留在电子发射材料层中的杂质(在以氯化物为原料的情况下为氯)很少的缘故。
此外，在现有的电子管阴极中，从开始电子发射至发射电流稳定，需要数分钟的时间，在这期间可观察到发射电流缓慢降低的现象(发射跌落率)，而共沉淀锆或铪得到的电子管阴极的发射跌落率为现有阴极的一半左右，可获得很稳定的电子发射。因此，为同时实现阴极的长寿命和减小发射跌落率这两方面的目的，在碳酸盐微粒制作中，最好共沉淀锆。
如图5所示，相对于整个电子发射材料层来说，钛、锆、铪的含量在0.001～1wt％的范围内(具体地说，在0.001～0.1wt％的范围)，就可看到具有长寿命的效果。
再有，本实施例中说明了构成氧化物微粒的碱土类金属为钡·锶二元系的情况，但在钡·锶·钙的三元系的情况下也具有同样的效果。这在后面的实施例中也是一样的。
(实施例2)
在由硝酸钡和硝酸锶构成的碱土类金属硝酸盐水溶液中，使硝酸锆以锆原子的含量相对于全体碱土类金属的摩尔比为0.04摩尔％(相对于碱土类金属氧化物为0.03wt％)进行溶解，制成混合水溶液。在该水溶液中添加碳酸钠的水溶液，各个微粒含有的锆原子平均为0.04摩尔％，制成钡·锶·锆的三元共沉淀碳酸盐的微粒。另一方面，在含有硝酸钡和硝酸锶的混合水溶液中添加碳酸纳的水溶液并进行淀积，得到钡·锶构成的二元碳酸盐的微粒。
接着，按照1∶1的重量比混合所述三元碳酸盐的微粒和所述二元碳酸盐的微粒，制成含有锆的碳酸盐微粒和不含它的碳酸盐微粒的混合物。随后，在阴极基体上按约50μm的厚度涂敷所述混合物，在真空中用930℃进行热分解，制成有图2所示那样的钡·锶·锆的三元氧化物的微粒5和钡·锶的二元氧化物微粒6的混合物构成的电子发射材料层结构的电子管阴极。
把这样得到的电子管阴极用于显示器的CRT中，把该CRT工作开始时的电流密度设定为2.7A/cm2，进行2000小时的加速寿命试验。
图6是表示在其加速寿命试验中发射电流的随时间变化的图，图中特性D表示电子发射材料层由钡·锶·锆的三元氧化物微粒和钡·锶的二元氧化物微粒的混合物构成的电子管阴极，特性b表示电子发射材料层仅用钡·锶·锆的三元氧化物微粒构成的电子管阴极。由图6可看出，如果电子发射材料层是含有锆的氧化物微粒和不含锆的氧化物微粒的混合物，那么可使加速寿命试验中的发射电流的降低变小，还能够实现长寿命。此外，即便在使用钛或铪代替锆的情况下，也能获得同样的效果。
对于整个电子发射材料层来说，在使含有钛、锆或铪的碱土类金属氧化物微粒的比例为20～80wt％范围的情况下，可观察到抑制该发射电流降低的效果。
(实施例3)
对于钡与锶为1∶1摩尔比的二元碳酸盐，添加0.8wt％(对于电子发射材料层为1.1wt％)的钒或1.0wt％(对于电子发射材料层为1.3wt％)的氧化钒，制成钡·锶碳酸盐与钒或氧化钒的混合物。在阴极基体上按约50μm的厚度涂敷所述混合物，在真空中用930℃进行热分解，形成由钡·锶氧化物和钒或氧化钒构成的电子发射材料层，制作与图3所示同样结构的电子管阴极。
把这样得到的电子管阴极用于显示器的CRT，把该CRT的工作开始时的电流密度设定为2.0A/cm2，进行2000小时的加速寿命试验。
图7是表示其寿命试验中发射电流的随时间变化的图，图中的特性E表示在电子发射材料层中添加钒的本发明电子管阴极，特性F表示在电子发射材料层中添加氧化钒的本发明电子管阴极，特性a表示电子发射材料层仅由碱土类金属氧化物构成的现有技术的电子管阴极。从图7中可明显看出，如果在电子发射材料层中添加钒或氧化钒，那么与仅由碱土类金属氧化物构成的现有技术的电子管阴极相比，可较大地抑制加速寿命试验中电流的降低，能够实现长寿命。尤其是在添加了氧化钒的情况下，发射电流的降低更小，效果更大。
此外，由于可容易地工业获取钒和氧化钒且价格便宜，通过在电子发射材料层添加钒或氧化钒，能够实现经济的长寿命的电子管阴极。
如图8所示，相对于电子发射材料层整体，钒和氧化钒的添加量分别在0.001～5wt％和0.002～6wt％的范围内，可观察到抑制发射电流降低的效果。尤其如本实施例所示，相对于电子发射材料层，使钒和氧化钒的添加量分别在1.1wt％左右和1.3wt％左右时可获得更大的效果。
(实施例4)
在实施例3所示结构的电子管阴极的制造工艺中，相对于钡·锶碳酸盐以1wt％(对于电子发射材料层为1.3wt％)添加代替氧化钒的氧化铌的混合物，在阴极基体上按约50μm的厚度涂敷所述混合物，在真空中用930℃进行热分解，制成有由钡·锶氧化物和氧化铌构成的电子发射材料层的电子管阴极。
把这样得到的电子管阴极用于显示器的CRT，将该CRT的工作起始电流密度设定为2.0A/cm2，进行2000小时的加速寿命试验。在发射电流的降低方面，可获得与添加氧化锆情况相同的结果，能够实现长寿命。
而且，本实施例的电子管阴极中，有抑制电子发射材料层的热收缩的作用，由此，可减小截止电压的变化。其中，截止电压以截止发射电流的阴极电压表示，其值随产生电子发射材料层的热收缩而变化。
图9表示加速寿命试验中截止电压的随时间变化量，图中的特性G表示在电子发射材料层中添加氧化铌的本实施例的电子管阴极，特性a表示未添加氧化铌的现有技术的电子管阴极。从图9可明显看出，如果在电子发射材料层中添加氧化铌，那么可使加速寿命试验中的截止电压的变化变小。本实施例中，说明了在电子发射材料层中添加氧化铌的情况，但在添加铌的情况下也会有同样的结果。此外，铌和氧化铌，与锆一样，在工业上容易获取，价格便宜，通过在电子发射材料层中添加铌或氧化铌，能够实现经济的电子管阴极。与实施例3所述的钒和氧化钒的情况一样，相对于电子发射材料层来说，铌和氧化铌的添加量分别在0.001～5wt％和0.002～6wt％的范围内，能够获得抑制发射电流降低的效果。
(实施例5)
在图3所示结构的电子管阴极的制造中，对于钡·锶碳酸盐、以1wt％(相对于电子发射材料层为1.3wt％)添加代替氧化钒的氧化钽作为混合物，在阴极基体上按50μm的厚度涂敷所述混合物，在真空中于930℃进行热分解，制成有由钡·锶氧化物和氧化钽构成的电子发射材料层的电子管阴极。
把这样得到的电子管阴极用于显示器的CRT，将该CRT的工作起始电流密度设定为2.7A/cm2，进行2000小时的加速寿命试验。
图10是表示其寿命试验中发射电流的随时间变化的图，图中的特性H表示在电子发射材料层中添加氧化钽的本实施例的电子管阴极，特性c表示现有技术的电子管阴极。从图10中可明显看出，如果在电子发射材料层中添加氧化钽，那么加速寿命试验中的发射电流的降低就比现有技术的电子管阴极小，可实现长寿命。在本实施例中，说明了在电子发射材料层中添加氧化钽的情况，但即使在添加钽的情况下，也能获得同样的效果。
此外，在工业上容易获取钽或氧化钽，并且价格便宜，通过在电子发射材料层中添加钽或氧化钽，能够实现经济的电子管阴极。与实施例3所述的钒或氧化钒的情况相同，相对于电子发射材料层，钽或氧化钽的添加量分别在0.001～5wt％和0.002～6wt％的范围内，就能看到抑制发射电流降低的效果。
此外，在电子发射材料层中添加氧化锆、氧化铌、氧化钽微粒的情况下，依据所述微粒的直径，在发射电流的降低上可看出不同。图11表示氧化钽的平均粒径与以加速寿命试验开始前的发射电流为100％的2000小时试验后的发射电流(％)之关系，在氧化钽的平均粒径为10μm以下的情况下，可得到抑制发射电流降低的效果。
在把氧化锆、氧化铌的微粒添加在电子发射材料层中的情况下，也能获得同样的效果。因此，在电子发射材料层中添加氧化锆、氧化铌、氧化钽微粒的情况下，最好使所述微粒的平均粒径在10μm以下。
(实施例6)
在相对全体硝酸盐含有摩尔比为0.01摩尔％的硝酸钒、钡和锶(摩尔比1∶1)的硝酸盐的水溶液中，通过添加碳酸钠的水溶液，制成钒的含量为0.01摩尔％的钡·锶·钒的三元共沉淀碳酸盐。在阴极基体上按约50μm的厚度涂敷所述碳酸盐，在真空中于930℃进行加热分解，制成具有钒含量为0.004wt％的由钡·锶·钒氧化物构成的电子发射材料层结构的电子管阴极。
把这样得到的电子管阴极用于显示器的CRT，将该CRT的工作起始电流密度设定为2.0A/cm2，进行2000小时的加速寿命试验。图12是表示在其加速寿命试验中发射电流的随时间变化的图，图中的特性I表示在电子发射材料层中共沉淀钒的电子管阴极。
从图12可明显看出，在电子发射材料层中共沉淀钒的情况下，加速寿命试验中的发射电流的降低较小，能够实现长寿命。此外，在用硝酸铌代替硝酸钒，以钡·锶·铌的共沉淀氧化物作为电子发射材料层的情况下，也能看到同样的效果。本实施例中的钒、铌的添加量，相对于电子发射材料层来说，在0.001～1wt％的范围内，就可得到抑制发射电流降低的效果。
(实施例7)
在钡和锶(摩尔比1∶1)的硝酸盐的水溶液中，相对硝酸盐整体溶解摩尔比为0.01摩尔％的钽，通过添加碳酸钠的水溶液，制成钽和钡·锶碳酸盐的共沉淀物(钽的含量为0.01摩尔％)。
在阴极基体上按约50μm的厚度涂敷所述共沉淀物，在真空中用930℃进行加热分解，制成具有钽含量为0.014wt％的由钡·锶·钽氧化物构成的电子发射材料层结构的电子管阴极。
把这样得到的电子管阴极用于显示器的CRT，将该CRT的工作起始电流密度设定为2.7A/cm2，进行2000小时的加速寿命试验。
图13是表示其寿命试验中发射电流的随时间变化的图，图中的特性J表示在电子发射材料层中共沉淀钽的本实施例的电子管阴极。从图13中可明显看出，在电子发射材料层中共沉淀钽的情况下，加速寿命试验中的发射电流的降低就变小，可实现长寿命。本实施例中的钽的添加量，相对于电子发射材料层来说，在0.001～1wt％的范围内，就可得到抑制发射电流降低的效果。