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1、10申请公布号CN104194394A43申请公布日20141210CN104194394A21申请号201410371381422申请日20140730C09B67/24200601D06P1/384200601D06P1/382200601D06P3/66200601D06P3/10200601D06P3/2420060171申请人浙江瑞华化工有限公司地址312368浙江省绍兴市上虞市道墟镇杜浦称山脚下72发明人杨国琪陆军张明省陈峰74专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司33224代理人胡红娟54发明名称一种黑色活性染料组合物、制备方法及应用57摘要本发明公开了一种黑色活性染料组合物，。
2、其特征在于，包括如式I所示的组分A、如式II所示的组分B、如式III所示的组分C、如式IV所示的组分D。本发明还公开上述组合物的制备方法和应用。本发明产品适用于棉、麻、再生纤维或它们纺织物的印染，或者聚酰胺纤维、纤维素纤维、蛋白质纤维或它们的纺织物的印染，特别适用于纤维素或蛋白质纤维的染色，具有优异的上染率、提升力、固色率和染色重现性，使织物具有良好的手感，特别是耐摩擦色牢度明显提高。51INTCL权利要求书7页说明书14页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书7页说明书14页10申请公布号CN104194394ACN104194394A1/7页21一种黑色活性染料组合物，。
3、其特征在于，包括如式I所示的组分A、如式II所示的组分B、如式III所示的组分C、如式IV所示的组分D其中M1、M2、M3、M4各自独立地为氢、钾或钠；X1为CHCH2或C2H4OSO3M1，X2为CHCH2或C2H4OSO3M2，X3为CHCH2或C2H4OSO3M3，X4为CHCH2或C2H4OSO3M4；R1、R2、R3各自独立地为氢、C1C3烷基或C1C3烷氧基；R4为氢或SO3M3。2根据权利要求1所述的黑色活性染料组合物，其特征在于，按照100重量份计，组分A的含量为1090重量份，组分B的含量为150重量份，组分C的含量为140重量份，组分D的含量为188重量份，助剂的含量为04。
4、0重量份。3根据权利要求1所述的黑色活性染料组合物，其特征在于，按照100重量份计，组分A的含量为2080重量份，组分B的含量为540重量份，组分C的含量为535重量份，组分D的含量为575重量份，助剂的含量为035重量份。4根据权利要求1所述的黑色活性染料组合物，其特征在于，所述组份A为式I1I7所示化合物中的一种或多种权利要求书CN104194394A2/7页35根据权利要求1所述的黑色活性染料组合物，其特征在于，所述组份B为式II1II9所示化合物中的一种或多种权利要求书CN104194394A3/7页4权利要求书CN104194394A4/7页56根据权利要求1所述的黑色活性染料组合物。
5、，其特征在于，所述组份C为式III1III9所示化合物中的一种或多种权利要求书CN104194394A5/7页6权利要求书CN104194394A6/7页77根据权利要求1所述的黑色活性染料组合物，其特征在于，所述组份D为式IV1IV5所示化合物中的一种或多种权利要求书CN104194394A7/7页88根据权利要求2或3所述的黑色活性染料组合物，其特征在于，所述的助剂包括分散剂、扩散剂、填充剂中的一种或多种。9一种权利要求18任一权利要求所述的黑色活性染料组合物的制备方法，包括将组份A的干粉或浆料、组份B的干粉或浆料、组份C的干粉或浆料、组份D的干粉或浆料和任选的助剂，混合，任选干燥过程，得。
6、到产品。10一种权利要求18任一权利要求所述的黑色活性染料组合物用作为黑色活性染料的用途。权利要求书CN104194394A1/14页9一种黑色活性染料组合物、制备方法及应用技术领域0001本发明属于染料制备技术领域，具体是涉及一种适用于棉、麻、再生纤维或它们的纺织物的印染，或者聚酰胺纤维、蛋白质纤维或它们的纺织物的染色，特别适用于纤维素或蛋白质纤维染色的黑色活性染料组合物。背景技术0002按染料性质及应用方法分直接染料、活性染料、还原染料、硫化染料、硫化还原染料、氧化染料、分散染料、酸性染料等等，其中活性染料其中较为重要的染料之一。0003活性染料，又称反应性染料。为在染色时与纤维起化学反应。
7、的一类染料。这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。活性染料是一类新型染料。1956年英国首先生产了PROCION牌号的活性染料。活性染料分子包括母体染料和活性基两个主要组成部分，能与纤维反应的基团称为活性基。0004随着纤维品种的不断增多和染色技术的不断发展，染料市场对活性染料的染色性能和染色工艺要求越来越高，这对活性染料的应用性能的提高产生了极大的挑战力。活性黑染料作为市场占有量较大色种，不仅要求具有良好的色牢度、匀染性、手感和染色重现性，而且要求染色时上染率、提升力和固色率高。0005申请号为CN20041。
8、00666697的专利文献公开了一种复合活性黑染料，按重量分数计，包含4070的染料A、1535的染料B和830的染料C。0006申请号为CN2005100611735公开了一种纤维素纤维染色用复合活性黑染料，按照重量分数计，包含6080的染料A、4015的染料B；余量为助剂。0007上述活性黑染料品种尚不具备上述的各项全面性能，特别是耐摩擦色牢度均不是很高，很难满足各种场合的需求。发明内容0008本发明提供一种黑色活性染料组合物，其适用于纤维素纤维材料的染色，如棉、麻、再生纤维及其纺织物的印染，此外也适用于聚酰胺纤维、蛋白质纤维及其纺织物的染色，该黑色活性染料组合物的上染率、固色率等各项牢度。
9、性能均良好，特别是耐摩擦色牢度明显提高。0009本发明的黑色活性染料组合物，主要由如式I所示的组分A、如式II所示的组分B、如式III所示的组分C、如式IV所示的组分D组成0010说明书CN104194394A2/14页100011其中M1、M2、M3、M4各自独立地为氢、钾或钠；X1为CHCH2或C2H4OSO3M1，X2为CHCH2或C2H4OSO3M2，X3为CHCH2或C2H4OSO3M3，X4为CHCH2或C2H4OSO3M4；R1、R2、R3各自独立地为氢、C1C3烷基或C1C3烷氧基；R4为氢或SO3M3。0012作为优选，按照100重量份计，组分A的含量为1090重量份，组分B。
10、的含量为150重量份，组分C的含量为140重量份，组分D的含量为188重量份，助剂的含量为040重量份。0013作为进一步优选，组分A的含量为2080重量份，组分B的含量为540重量份，组分C的含量为535重量份，组分D的含量为575重量份，助剂的含量为035重量份。0014更进一步优选为组分A的含量为2575重量份，组分B的含量为1035重量份，组分C的含量为530重量份，组分D的含量为1070重量份，助剂的含量为030重量份。0015更进一步优选为组分A的含量为2570重量份，组分B的含量为1030重量份，组分C的含量为520重量份，组分D的含量为1550重量份助剂的含量为030重量份。0。
11、016在本发明的组合物中，优选地，所述组份A包括式I1I7化合物中的一种说明书CN104194394A103/14页11或多种00170018说明书CN104194394A114/14页120019所述组份B包括式II1II9化合物中的一种或多种00200021说明书CN104194394A125/14页130022说明书CN104194394A136/14页140023所述组份C包括式III1III9化合物中的一种或多种0024说明书CN104194394A147/14页1500250026所述组份D包括式IV1IV5化合物中的一种或多种0027说明书CN104194394A158/14页1。
12、600280029作为优选，所述的黑色活性染料组合物包括式I1所示的组分A、式II5所示的组分B、式III6所示的组分C、式IV1所示的组分D组成，以重量份计，组分A的重量份为4555份，组分B的重量份为1020份，组分C的重量份为510份，组分D的重量份为2035重量份。该组合物的耐摩擦色牢度、耐汗渍色牢度均较好。0030作为优选，所述的黑色活性染料组合物包括式I4所示的组分A、式II3所示的组分B、式III3所示的组分C、式IV2所示的组分D组成，以重量份计，组分A的重量份为2030份，组分B的重量份为2030份，组分C的重量份为1525份，组分D的重量份为1525重量份。该组合物的固色率。
13、、耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度均较好。0031作为优选，所述的黑色活性染料组合物包括式I6所示的组分A、式II7所示的组分B、式III5所示的组分C、式IV3所示的组分D组成，以重量份计，组分A的重量份为2030份，组分B的重量份为1525份，组分C的重量份为1525份，组分D的重量份为3035重量份。该组合物的固色率、耐摩擦色牢度、耐汗渍色牢度均较好。0032在本发明的组合物中，实际使用时，可根据需要添加助剂，所述的助剂包括分散剂、扩散剂，填充剂，可以单独使用一种，也可以使用它们的混合物。以上助剂均为市售常规品种和染料制造业常规添加品种。所述的助剂包括元明粉、分散剂MF、扩散剂CNF、分散剂N。
14、NO等中的一种或多种。0033另外，本发明提供上述组合物的制备方法，包括步骤00341将组份A的干粉、组份B的干粉、组份C的干粉、组份D的干粉和任选的助剂如硫酸钠，用混合器进行混合得到产品；说明书CN104194394A169/14页1700352将组份A的浆料、组份B的浆料、组份C的浆料、组份D的浆料和任选的助剂如硫酸钠，加入容器中，随后搅拌均匀，然后经喷塔、烘房或者闪蒸进行干燥得到粒状或粉状产品。也可以将其中某个或多个组份的干粉加入到另外几个组份的浆料中和任选的助剂，加入容器中，随后搅拌均匀，然后经喷塔、烘房或者闪蒸进行干燥得到粒状或粉状产品。0036优选地，上述组合物的制备方法是将组分A。
15、、组分B、组分C、组分D的干粉和助剂如果需要加入助剂的话，如硫酸钠如元明粉和分散剂先经粉碎后，然后用混合器进行混合，混合器可以是锥形、滚筒式或梨刀式，混合均匀后测试分析合格再包装。0037优选地，上述组合物的制备方法是将生产好的组分A，组分B、组分C、组分D的浆料和助剂如果需要加入助剂的话，如元明粉无水硫酸钠、分散剂和扩散剂，按比例加入带搅拌的调色贮槽，开动搅拌机搅拌均匀，测试合格直接包装制成液状产品；或经喷塔、烘房、闪蒸等进行干燥得到粒状或粉状产品。0038本发明还提供了一种上述任一技术方案所述组合物用作为黑色活性染料的用途。特别是在用于纤维素或其纺织物的印染中的用途。特别是在棉、麻、再生纤。
16、维或它们的纺织物的印染，或者聚酰胺纤维、蛋白质纤维或它们的纺织物的染色。0039本发明的组合物，作为活性黑染料使用时，具有以下优点上染率高、提升力好、固色率高、染色重现性好，特别是耐摩擦色牢度明显提高，并且使织物具有良好的手感。本发明产品适用于棉、麻、再生纤维或它们纺织物的印染，或者聚酰胺纤维、纤维素纤维、蛋白质纤维或它们的纺织物的印染，特别适用于纤维素或蛋白质纤维的染色。具体实施方式0040下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。0041制备实施例0042本发明所述的活性黑染料组合物，所使用的组分A、组分B、组分C和组分D，可方便的按本领域技术人员熟知的方式合。
17、成，如按照常规的重氮化、偶合方法制备，也可采用市售产品。实施例中重量份均可采用KG为单位。0043以式I1的组分A、式II5的组分B、式III6的组分C、IV1的组分D为例说明组分A、组分B、组分C和组分D的制备方法0044式I1所示的化合物可选择CI活性黑5；同时可采用下述方法制备0045反应锅中加入7000公斤水，开搅拌，加入称量好的对位酯质量百分比含量为964硫酸乙酯砜基苯胺5854公斤，加完后搅拌约1小时，加入约3000公斤4000公斤冰，冰磨约05小时。然后加入计量好的盐酸312400公斤，补充适量冰，液下加入亚硝酸钠溶液将1438公斤工业品亚硝酸钠96加水约3500公斤溶解，保持刚。
18、果红试纸鲜蓝，KI淀粉试纸微蓝滴加，约2小时加完。加完后，在510搅拌反应约2小时，然后用对位酯消除过量亚硝酸钠，待偶合。0046将H酸1氨基8萘酚3，6二磺酸干粉3900公斤投入重氮锅中，约30分钟45分钟加完。加完后，维持816反应约4小时，再加碎冰降温至35，用小苏打干粉调PH至50。维持PH4550反应约1小时，得到染料原浆，原浆进喷塔说明书CN104194394A1710/14页18喷干得到组份I1。0047式II5所示的化合物由下述方法制备0048在重氮反应锅中，放入约9100公斤的水和冰，投入称量好的对位酯4硫酸乙酯砜基苯胺2800公斤含量96打浆约2小时，然后放入浓盐酸1162。
19、公斤含量31，搅拌约10分钟。在010左右，滴加溶解好的亚硝酸钠溶液亚硝酸钠工业品718公斤加入约1800公斤水，搅拌使其全溶即可。期间保持刚果红试纸鲜蓝，KI淀粉试纸微蓝。用对位酯平衡过量亚硝酸钠，待偶合。0049在偶合锅中加入约8400公斤的水和冰，投入1萘胺4磺酸钠折百2324公斤，打浆30分钟，将对位酯重氮盐放入其中偶合，维持一定的温度和PH值条件，用小苏打控制反应PH为60，直至偶合反应完全，得偶合液。将偶合液泵入喷塔储槽，喷雾干燥得组份II5。0050式III6的制备方法0051在重氮反应锅中，放入约7000公斤的水和冰，投入称量好的对位酯2927公斤含量96，打浆约2小时，然后放。
20、入浓盐酸1210公斤含量31，搅拌约10分钟，慢慢滴入已配好的亚硝酸钠溶液亚硝酸钠工业品718公斤加入约1800公斤水，搅拌使其全溶即可，约60分钟加完。期间保持刚果红试纸鲜蓝，KI淀粉试纸微蓝。在510的温度下，搅拌反应约90分钟，用氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，待偶合。在双溶解锅中放底水约16000L，开搅拌，投入2,4二氨基苯磺酸钠折百2100公斤，搅拌约1小时至完全溶解，用稀盐酸调PH60，回料备用。0052将已经调好PH值的2，4二氨基苯磺酸钠溶液放入对位酯重氮中，控制温度510，搅拌反应4小时，测重氮盐消失情况，重氮盐基本消失为终点到。得到一次偶合物。0053在4B酸重氮反应锅中放入约。
21、6000公斤的水和冰，开搅拌，投入4B酸2氨基5甲基苯磺酸折百1872公斤，打浆约2小时，加入浓盐酸1210公斤，加冰降温到0。控制温度08，在5分钟内加入溶解好的亚硝酸钠溶液亚硝酸钠工业品718公斤加入约1800公斤水，搅拌使其全溶即可，保持刚果红试纸鲜蓝，碘化钾淀粉试纸微蓝。加完后保持温度08，搅拌反应约1小时，期间保持碘化钾淀粉试纸呈蓝色，刚果红试纸鲜蓝色。反应结束后，加冰降温到2，用少量4B酸消除过量亚硝酸。得到4B酸重氮盐。0054将4B酸重氮盐放入一次偶合物中，用小苏打调PH值55，维持温度510，搅拌反应至重氮盐消失后用喷塔喷雾干燥得组份III6。0055式IV1所示化合物选用C。
22、I活性蓝222；或者可采用下述方法制备0056在三聚氯氰打浆锅中加水约400公斤，冰约600公斤，搅拌约5分钟，然后投入三聚氯氰300公斤，打浆约1小时。然后将2，4二氨基苯磺酸钠溶液2，4二氨基苯磺酸钠折百3375公斤加水3500公斤溶解而成细流加入其中，约15小时2小时加完。滴加完毕，搅拌反应约25小时至一次缩合终点到达。一次缩合终点到后，投入间位酯硫酸酯乙基砜基苯胺干粉折百461公斤，然后慢慢用小苏打调PH55，然后维持PH5060、温度310反应三小时,料变为浅黄色透明溶液。然后再用1小时左右慢慢升温到25，然后维持PH5060、反应6小时。此时二次缩合反应完成，得到二缩物。0057将。
23、二缩物加冰降温到0，加入称量好的浓盐酸390公斤，然后立刻细流状加入溶说明书CN104194394A1811/14页19解好的亚硝酸钠溶液113公斤工业品亚硝酸钠96用约350公斤水溶解而成，亚硝酸钠加完后，保持碘化钾淀粉试纸深蓝，刚果红试纸鲜蓝，温度010搅拌反应约2小时。然后用氨基磺酸消除过量亚硝酸，准备第一次偶合。0058在H酸溶解锅中放底水约4500公斤，投入H酸折百510公斤，稍作搅拌，然后用液碱调PH值65，回料，待物料全溶后，静置备用。0059将溶解好的H酸溶液通过散加的方式加入到二缩物重氮中，保持温度510滴加，约2小时25小时加完。加完后，保持温度515搅拌反应约6小时，然后。
24、降温到约5，用小苏打慢慢调PH到24。然后维持PH2401，温度5左右搅拌反应至H酸消失。H酸消失后用小苏打调PH值60，得到酸性偶合物备用。0060在重氮锅中加底水约800公斤，碎冰约1500公斤，将称量好的磺化吐氏酸2氨基1,5萘二磺酸折百480公斤投入打浆约2小时，然后再补充适量碎冰，放入计量好的浓盐酸31210公斤，搅拌约10分钟，开始先快后慢的加入溶解好的亚硝酸钠溶液亚硝酸钠114公斤96用水约300公斤溶解而成，保持温度08，刚果红试纸鲜蓝，碘化钾淀粉试纸微蓝加入。加完后，再保持温度38，刚果红试纸鲜蓝，碘化钾淀粉试纸微蓝反应约2小时，用氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，待偶合。0061将。
25、做好的磺化吐氏酸重氮盐快速放入酸性偶合物中，然后用小苏打调PH值5863，保持温度512，搅拌反应约5小时8小时，重氮盐消失为终点到。终点到后用盐酸回调PH5863至PH稳定得到染料原浆。原浆直接喷雾干燥得到组份IV1。0062化合物AD中其他化合物均可采用现有市售产品，或者采用上述相似的方法制备得到。0063实施例10064将55重量份式I1的组分A、15重量份式II5的组分B、10重量份式III6的组分C和20重量份式IV1的组分D通过混拼机进行干粉混合，即得组合物1，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。0065说明书CN104194394A1912/14页200066006。
26、7实施例20068将47重量份式I1的组分A、10重量份式II5的组分B、8重量份式III6的组分C和35重量份式IV1的组分D通过混拼机进行干粉混合，即得组合物2，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。0069实施例30070将40重量份式I1的组分A、10重量份式II5的组分B、8重量份式III6的组分C、32重量份式IV1的组分D和10重量份的的元明粉通过混拼机进行干粉混合，即得组合物3，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。0071实施例40072将折干含45重量份式I1的组分A、折干含20重量份式II5的组分B、折干含10重量份式III6的组分C和折干含25重。
27、量份式IV1的组分D搅拌均匀后，在烘房内烘干，即得组合物4，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。0073比较例10074将80重量份式I1的组分A和20重量份的元明粉通过混拼机进行干粉混合，即得组合物5，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。0075比较例2说明书CN104194394A2013/14页210076将80重量份式I1的组分A、20重量份式II5的组分B通过混拼机进行干粉混合，即得组合物6，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。0077染色实施例0078将100G棉织物放入1000G45G/L氯化钠和2G根据实施例14以及比较例1所得到的组合。
28、物15的染浴中，以1/分升温到60后，添加100G20G/L的碳酸钠溶液，并在此温度下染色1小时，然后将染织物进行冲洗，用非离子洗涤剂皂洗15分钟后再漂洗并干燥。根据GB/T23912006、GB/T39202008、GB/T39212008和GB/T39221995进行测试其固色率、耐摩擦、耐水洗及耐汗渍色牢度，结果如下表10079表100800081由上表1可知，本发明的组合物，作为活性黑染料应用于染色时，固色率高，各项色牢度性能优异，具有较为优异的性能；且摩擦染色牢度显著提高。0082实施例5100083按照表2投料，制备本发明的黑色活性染料组合物0084表20085说明书CN104194394A2114/14页2200860087按照相同的方法对实施例510制备得到的染料组合物进行性能检测，结果如表3所示0088表300890090由上表3同样可知，本发明的组合物，作为活性黑染料应用于染色时，固色率高，各项色牢度性能优异，具有较为优异的性能；且摩擦染色牢度显著提高。说明书CN104194394A22。