《一种从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法和装置.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法和装置.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104193708A43申请公布日20141210CN104193708A21申请号201410370875022申请日20140731C07D307/6020060171申请人常州瑞华化工工程技术有限公司地址213164江苏省常州市武进区常武中路801号常州科教城创研港1号A508室72发明人徐志刚和成刚杨蓓玉张文明74专利代理机构南京正联知识产权代理有限公司32243代理人朱晓凯54发明名称一种从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法和装置57摘要本发明提供一种从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法和装置,本发明的设计通过在气相流吸收阶段之前以大量溶剂激冷并吸收气相流中的顺酐，。
2、然后将剩余气相逐步降温以溶剂吸收，随后将吸收了顺酐的富溶剂加热以使其中形成的顺酸分解，以避免富马酸、顺酸、顺酐冷凝凝固而造成的装置停车清洗，从而提高装置运转周期，提高生产效率。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页10申请公布号CN104193708ACN104193708A1/1页21一种从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤A）将一定量DBP溶剂或溶解了一定量顺酐的DBP溶液快速地加入到含顺酐的气体流中，以使气体流中的部分顺酐被吸收到DBP溶剂中，其中DBP溶剂或溶解了一。
3、定量顺酐的DBP溶液的量应足以使气体流的温度从160170快速降至130至150，并且使液相中水含量小于1；B）进一步使气相的温度降至80100，以使气相中的顺酐被进一步吸收至DBP溶剂中，而气相中的水蒸气没有被过多地吸收到DBP溶剂中；C）用全部或大部分新鲜的DBP溶剂吸收气体流，以进一步降低气体流中顺酐的残留量，以确保顺酐的回收率大于98；D）将以上步骤中的溶液加热到150200，加热后的溶液用热空气气提，脱除溶液中的水分和其它轻组分，气提后的气相返回到步骤A）中经过冷却的气相中，以进一步回收气提过程中被吸收到空气流中顺酐，而处理后的溶液用于进一步回收顺酐。2如权利要求1所述的从含顺酐的气。
4、相物流中分离出顺酐的方法，其特征在于，步骤A）中处理的停留时间小于1小时。3如权利要求2所述的从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法，其特征在于，步骤A）中处理的停留时间小于10分钟。4如权利要求1所述的从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法，其特征在于，步骤A）中液相中的水含量小于05。5如权利要求4所述的从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法，其特征在于，步骤A）中液相中的水含量小于02。6如权利要求1所述的从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法，其特征在于，步骤B）中使气相进一步降低温度的方式是使气相循环通过冷却器来达成。7如权利要求1所述的从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法，其特征在于，步骤。
5、C）进一步包含以下步骤首先气相用含顺酐不大于1WT的半贫溶剂吸收，然后用几乎不含顺酐的贫溶剂进一步吸收，其中半贫溶剂的量是贫溶剂量的68倍。8如权利要求1所述的从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法，其特征在于，步骤D）中所述处理后的溶液中含水量及其他轻组分的量小于010001。9一种用于从含顺酐的气相流中分离出顺酐的装置，所述装置包括吸收塔和空气气提塔，吸收塔分为上段、中段和下段，空气气提塔的下部为分离段，其特征在于，在吸收塔的进料管线上设置有激冷装置，在吸收塔的侧面还设置有侧线采出循环管线，并且在侧线采出循环管线上设置有冷却器，该循环管线从吸收塔下段的底部采出物流，经过冷却器冷却后送入吸收塔。
6、下段的上部，而在空气气提塔分离段的上方还设置有降膜式加热器。10如权利要求9所述的用于从含顺酐的气相流中分离出顺酐的装置，其特征在于，空气气提塔的升气管被连接至吸收塔的输入管道，以使气提后的气流与吸收塔的输入气相流混合。权利要求书CN104193708A1/7页3一种从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法和装置技术领域0001本发明属于顺酐生产领域，具体来说涉及一种从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法和装置。背景技术0002顺丁烯二酸酐简称顺酐，MA又名马来酸酐、失水苹果酸酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂UPR、醇酸树。
7、脂，还可用于生产1,4丁二醇BDO、丁内酯GBL、四氢呋喃THF、马来酸、富马酸和丁二酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域具有广泛的应用。0003目前，按原料路线，顺酐的生产方法可分为苯氧化法、正丁烷氧化法。其中,正丁烷氧化法在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80。国际上顺酐主要采用正丁烷氧化法生产，我国的顺酐则主要采用苯氧化法生产。无论是苯法还是正丁烷法,大体上顺酐的生产工艺分为氧化吸收精制等三个步骤。以丁烷法为例，原料正丁烷与空气或含氧气体按一定比例充分混合后进入反。
8、应器，在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应，正丁烷与空气的混合比例通常为1018MOL。反应器热点温度通常在420480。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用,反应生成约含顺酐1左右的混合气体,也含有顺酐反应的主要副产物例如乙酸丙烯酸马来酸富马酸等等。反应器出口气体温度约在380420，经气体冷却器冷却到140180进入回收工序。苯法氧化工艺基本类似,工艺参数略有不同。0004反应后从含顺酐气体中分离出顺酐的方法，一般分为有机溶剂吸收法和水吸收法。顺酐的生产已有70多年的历史，最初的吸收工艺均为水溶液吸收，称为“传统的水吸收法”。0005水溶液吸收法是将未冷凝的占生成气中总。
9、顺酐含量约4060WT的顺酐气体在吸收塔中用水溶液吸收成43左右的马来酸，然后将马来酸溶液送至脱水精馏塔通过二甲苯的恒沸脱水生产顺酐及减压精馏生产出顺酐产品。顺酐吸收精制工艺回收率在9395。由于在脱水精制过程中马来酸会异构成富马酸，富马酸熔点280，会在精制塔中结晶析出，从而堵塞分离塔盘或填料，造成此法只能间歇操作，产品质量不稳定，能耗物耗较高，同时废水量大，经济性能较差。0006国外采用水吸收法的生产技术有美国SD公司（固定床）、美国BP/UCB合资公司（流化床）、日本MITSUBISHIKASEI公司等。0007为了克服水溶液吸收法能耗高、顺酐收率低的缺点，自上个世纪五十年代起，国外开始。
10、有机溶剂回收顺酐的研究工作，曾经尝试采用多种有机溶剂作为顺酐的吸收剂。它们在常温下为液体，具有低粘度和低蒸汽压且沸点高、对顺酐溶解度大等特点，目前常用的1,2环己基二甲酸二异丁酯DIBE、邻苯二甲酸二正丁酯。溶剂吸收工艺技术的主要专利说明书CN104193708A2/7页4商有ALMA、HUNTSMAN、CONSER。0008美国专利2,574,644是用有机溶剂，特别是邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为马来酸酐的选择性吸收剂的第一个专利申请。该专利指出，因为在低温下马来酸酐在DBP溶剂中也具有较高溶解度，因而可以在适当的温度和压力下用DBP作为吸收剂从含马来酸酐的气流中吸收马来酸酐。随后通过在真。
11、空条件和升高的温度下汽提而从DBP溶剂中脱除马来酸酐,从而溶剂得到再生。0009美国专利3,948,623涉及一种通过吸收至送入吸收塔的有机溶剂而从气态混合物分离马来酸酐的方法，其中吸收热通过冷却再循环溶剂流而得以去除，所述再循环溶剂流从塔的下部排出并且在塔的中间部分再循环。0010EP专利0459543公开了用有机溶剂，特别是邻苯二甲酸二丁酯回收马来酸酐的改进方法，其特征在于减少了马来酸和富马酸的形成，技术措施是通过用低湿度气体汽提浓缩的吸收剂或通过使浓缩的吸收剂与数种类型的水吸收剂（包括沸石）接触而从浓缩的吸收剂大量去除吸收的水。0011中国专利CN1062344涉及使用不同类型的有机溶剂。
12、如邻苯二甲酸二辛酯或来自精炼厂的脱蜡油，来从烃的催化氧化回收马来酸酐。0012中国专利CN102558113公开了用有机溶剂，特别是邻苯二甲酸二丁酯回收马来酸酐的改进方法。通过利用热空气的气提和吸收塔的侧线采出、冷却循环来降低吸收温度，提高马来酸酐吸收回收率、同时降低吸收剂中轻组分，例如乙酸、丙烯酸等的含量。但是其实施的方案过于复杂，其实施的措施对工艺的效果俱有内在的矛盾性。0013为了更好的理解本发明的方法简单和高效，有必要对有机溶剂吸收顺酐的科学机理作一个详细的描述。如中国专利CN102558113中描述的一样，正丁烷氧化反应后的气体组成（MOL）如下N2749，O2143，H2O78，C。
13、O09，CO2084，NC4H1003，MAN094，乙酸001，丙烯酸001，温度170，压力160KPA一个简单的想法是冷却此气体，当达到气体中某个组分的露点，自然地就可以将该组分液化，进一步冷却就会有更多的组分液化，从而达到分离的目的。当然如果冷却此气体，当达到气体中顺酐的露点，自然就可以将顺酐液化，进一步冷却就会有更多的顺酐液化，从而达到分离出顺酐的目的。如果将此气体冷却到80，当冷却温度降到8785，达到顺酐的露点，顺酐液化形成顺酐液相。此时顺酐中会带有微量的水，水会在气相和顺酐形成的液相中达到两相的平衡，水和顺酐快速反应生成马来酸，但是马来酸在顺酐中溶解度较小，如果有过多的水和顺酐。
14、生成马来酸,马来酸会结晶析出。如下方程式（1）。0014（1）另一方面，顺酐水解反应是一个可逆反应，当反应体系处于高温时例如大于150，此反应以顺酸脱水生成顺酐为主，当反应体系处于低温时例如低于130，此反应以顺酐水解生成顺酸为主。由于顺酐沸点202、熔点528，顺酸沸点137（分解为顺酐）熔点说明书CN104193708A3/7页5130，富马酸熔点287，290升华。在冷却过程中当温度降得较低时水和顺酐就会生成顺酸。少量的顺酸异构化生成富马酸，如反应式（2），依据顺酸异构化动力学的研究，高温对异构化有利，130以上有显著的异构化反应，另外反应停留时间也是影响顺酸转化为富马酸的重要因素。富马。
15、酸熔点更高，富马酸在顺酐溶液中溶解度非常低，更容易结晶析出，从而堵塞设备。0015（2）所谓传统的水溶液吸收法就是用顺酸的稀水溶液，循环吸收生成约40WT的顺酸溶液。由于顺酐水解反应是放热反应，脱水反应是吸热反应，所以水溶液吸收法能耗很高；同时顺酸异构化为富马酸，副产物较多，顺酐收率低。发明内容0016本发明公开了一种分离方法和装置，有效地解决了现有技术中存在的问题。具体来说，本发明公开的技术方案如下一种从含顺酐的气相物流中分离出顺酐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤A）将一定量DBP溶剂或溶解了一定量顺酐的DBP溶液快速地加入到含顺酐的气体流中，以使气体流中的部分顺酐被吸收到DBP溶剂。
16、中，其中DBP溶剂或溶解了一定量顺酐的DBP溶液的量应足以使气体流的温度从160170快速降至130至150，并且使液相中水含量小于1；B）进一步使气相的温度降至80100，以使气相中的顺酐被进一步吸收至DBP溶剂中，而气相中的水蒸气没有被过多地吸收到DBP溶剂中；C）用全部或大部分新鲜的DBP溶剂吸收气体流，以进一步降低气体流中顺酐的残留量，以确保顺酐的回收率大于98；D）将以上步骤中的溶液加热到150200，加热后的溶液用热空气气提，脱除溶液中的水分和其它轻组分，气提后的气相返回到步骤A）中经过冷却的气相中，以进一步回收气提过程中被吸收到空气流中顺酐，而处理后的溶液用于进一步回收顺酐。00。
17、17本发明优选地，步骤A）中处理的停留时间小于1小时。0018更优选地，进一步降低降低顺酸和富马酸的生成量，步骤A）中处理的停留时间小于10分钟。0019本发明优选地，步骤A）中液相中的水含量小于05。0020更优选地，步骤A）中液相中的水含量小于02。0021作为本发明的优选实施例，步骤B）中使气相进一步降低温度的方式是使气相循环通过冷却器来达成。0022作为本发明的进一步改进，步骤C）进一步包含以下步骤首先气相用含顺酐不大于1WT的半贫溶剂吸收，然后用几乎不含顺酐的贫溶剂进一步吸收，其中半贫溶剂的量是说明书CN104193708A4/7页6贫溶剂量的68倍。0023作为本发明的优选实施例，。
18、步骤D）中所述处理后的溶液中含水量及其他轻组分的量小于010001。0024本发明还公开了一种用于从含顺酐的气相流中分离出顺酐的装置，所述装置包括吸收塔和空气气提塔，吸收塔分为上段、中段和下段，空气气提塔的下部为分离段，其特征在于，在吸收塔的进料管线上设置有激冷装置，在吸收塔的侧面还设置有侧线采出循环管线，并且在侧线采出循环管线上设置有冷却器，该循环管线从吸收塔下段的底部采出物流，经过冷却器冷却后送入吸收塔下段的上部，而在空气气提塔分离段的上方还设置有降膜式加热器。0025优选地，空气气提塔的升气管被连接至吸收塔的输入管道，以使气提后的气流与吸收塔的输入气相流混合。0026有益效果采用本发明的。
19、方案，顺酐的吸收率高，残留率低，异构成富马酸的量少，管线不堵塞。附图说明0027图1是本发明的顺酐溶剂吸收脱轻工艺的流程结构示意图。0028在图中10吸收塔；11上段；12中段；13下段；20空气气提塔；21分离段；22加热管束；23分布器；24升气管；31侧线采出冷却器；32加热器；33冷却器；41气液混合器；101117物流。具体实施方式0029针对水溶液吸收法的缺陷，提出了有机溶剂吸收法。显然，首要的此有机溶剂应该对马来酸酐具选择性溶解度，且很难溶解吸收水，恰好邻苯二甲酸二丁酯（DBP）满足此基本要求，DBP与水的互溶性极低；其次沸点高，在气体中挥发度低，DBP沸点340，在气相挥发度极。
20、低，DBP也满足此要求。0030实施例，基于上述对顺酐水解反应和异构化反应的认识，本案的DBP溶剂吸收工艺具体是这样的第一步，一定量DBP溶剂或溶解了一定量顺酐的DBP溶液，快速地加入到含顺酐的气体流中，达到两个目的将DBP溶剂中的部分水和轻组分汽提到气相中；将气流从160170快速降温到130150，一方面避免或减少高温异构的产生，另一方面控制水含量，确保液相中水含量小于1，更好地小于05，最好小于02；确保液相在激冷后的设备中停留时间小于1小时，较好小于30分钟，最好小于10分钟，从而降低顺酸和富马酸的生成。0031第二步，进一步将气体流温度降低，以便于顺酐进一步地被DPB溶剂吸收，同时必。
21、须防止气相中的水达到露点，或者防止过多地溶解到吸收的溶剂中，这可通过控制气相温度的方式来达到。具体的就是通过将吸收塔10的下段13，即吸收段13的下部的富吸收剂，即吸收了顺酐的溶剂，通过侧线105采出，经换热器31冷却后经106加入到吸收塔10的下段13的上部，整个下段13的气相温度由侧线105的采出量和经换热器31的冷却后的温度共同决定；通常侧线105采出量为气相量的15倍，经换热器31冷却后温度降低520，以确保气相温度在80100。气相中的顺酐被吸收，同时气相中的水蒸汽并没有过多的吸说明书CN104193708A5/7页7收到溶剂中；在此吸收段13大约7090的气相顺酐被吸收到溶剂中。0。
22、032第三步用全部或大部分新鲜的DPB吸收气体流，进一步降低气体流中顺酐的残留量，以确保顺酐的回收率大于98，更好大于99，最好大于995。同时降低尾气中带走溶剂的数量，降低溶剂的消耗。具体地说，在吸收塔10中，气相进入中段被半贫溶剂吸收，半贫溶剂含顺酐不大于1WT；然后气相进入上段被贫溶剂吸收，贫溶剂几乎不含顺酐；半贫溶剂的流量通常是贫溶剂的410倍；最好为68倍。吸收后顺酐回收率可大于995WT。0033第四步，将吸收了顺酐/马来酸的DPB溶液（富溶剂）加热到150200，加热后的溶液用热空气111气提，脱除DPB溶液中的水分及其他轻组分，气提后的气相110返回到吸收塔中部，被DPB溶液吸。
23、收，以确保进入后续工序溶剂解析塔的溶剂112的含水量及其他轻组分的量小于010001，并顺利解析出高质量的顺酐。具体地说，吸收了顺酐/马来酸的DPB溶液109被加入到空气气提塔20中，此塔由降膜式加热器32和分离段21组成，加入到空气气提塔20中的溶液经分布器23均匀分布，被降膜式加热器32的加热管束22加热，达到温度150200，此时溶剂中的顺酸几乎完全分解为顺酐和水。其中水和溶剂中溶解的其他组分被气提到气相中，同时气相中也含少量的顺酐，此气相经升气管24经管道110返回吸收塔中部。如此设计可以达溶剂高温停留时间短，小于1分钟，顺酸脱水快，顺酸异构成富马酸量少的特点。0034以下结合流程图和。
24、设备进一步详细说明本发明的实施细节。0035如图1所示，其中示出了以本发明的装置为基础的流程图。本发明的装置包括吸收塔10和空气气提塔20，其中在吸收塔10的进料管线上装有气液混合器41，或者称为激冷器，在激冷器41的冷物流102进料管线上设置有冷却器33。吸收塔10侧面设置有侧线采出循环管线，管线上设置有侧线采出冷却器31。空气气提塔20主要由加热器32和分离段21组成。0036实施例1，年产五万吨顺酐的吸收脱轻工艺正丁烷氧化反应后的气体，即含顺酐气流101，其组成（WT）如下N27484，O21333，H2O565，CO073，CO2118，NC4H1010，MAN310，乙酸008，丙烯。
25、酸004，温度170，压力190KPA,流量为212302KG/H,在吸收塔10中，被30000KG/H的DBP溶剂（物流113）吸收，DBP溶剂含顺酐028（WT），以及6000KG/H的新鲜DBP溶剂（物流114）吸收。0037其中塔10共有24块理论板，上段6块理论板，下段8块理论板。气提塔20有5块理论板。侧线采出冷却器31的作用是将侧线采出物流冷却到7080，本例中冷却到75。气提塔的加热器32的作用是将物流109加热到170。冷却器33的作用是将物流108冷却到110，确保激冷混合后物流103在130左右。通过以上工艺方法对物流101进行处理，可以得到符合工艺技术要求的尾气115和。
26、优质富溶剂112，为进一步的工艺处理创造出良好的条件，各物流组成见表1。由表可见经过以上工艺处理达到了本发明的目的，在物流112中，含水量及其他轻组分的量（乙酸、丙烯酸等）小于01；在物流115中残留的顺酐为36KG/H，与进料101相比，顺酐的回收率大于995；比较物流112、物流115以及物流113，可以计算出回收吨顺酐的溶剂损失小于33KG。0038表1顺酐溶剂吸收脱轻工艺物料表说明书CN104193708A6/7页8物流号101102103104温度1701101312122压力KPA220220190180相态气相液相气液混合液相流量KG/H212302154174366476197。
27、659丁烷21576216377顺酐6588253203190832482顺酸58209267268富马酸01444556N215889720158917260O22829932830238CO154302154302CO2250615250819H2O119901218132081562乙酸1673119940丙烯酸944714160DBP0127312127312163220物流号105106107108温度91575122122压力KPA178240250250相态液相液相液相液相流量KG/H561600561600197659154174丁烷2626776顺酐1260211260213。
28、248225320顺酸11268209富马酸1371375644N238838826020O27272383CO06060202CO256561915H2O218562185615621218乙酸4684684031丙烯酸6986986047DBP421464421464163220127312物流号109110111112温度12216631701589压力KPA250190250200相态液相气相气相液相流量KG/H434852453160042631丁烷17170顺酐71416506366843顺酸58900富马酸12018N25712448124883O20835135217CO005。
29、0050CO204040H2O34383147378乙酸895633丙烯酸1335,281DBP3590822935886说明书CN104193708A7/7页9物流号113114115温度555586压力KPA250250160相态液相液相气相流量KG/H300006000207270丁烷21573顺酐845036顺酸富马酸12N214160138O20228650CO1544CO22506H2O4911966乙酸1642丙烯酸858DBP29908600022上面结合附图和具体实例对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。说明书CN104193708A1/1页10图1说明书附图CN104193708A10。