技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及一种杀菌组合物及其用途，尤其是一种以氟啶胺和啶氧 菌酯为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术
氟啶胺（Fluazinam），纯品为黄色结晶粉末，熔点115-117℃，蒸气压1.5mpa(25℃)。密 度0.366g/mL(25℃)。水中溶解度1.7mg/L(pH7，20℃)，有机溶剂中溶解度(g/L，20℃)：甲 苯410，二氯甲烷330，乙醚320，乙醇150，正己烷12。对热、酸、碱稳定。化学名称：N -[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-氯-4-(三氟甲基)-2，6-二硝基苯胺，分子式：C13H4Cl2F6N4O4，结构式如下：
氟啶胺属于低毒杀菌剂，大鼠急性经口LD50＞5000mg/kg，大鼠急性经皮LD50＞2000 mg/kg。属于环境友好型的有市场前景的杀菌剂品种，氟啶胺属吡啶胺类杀菌剂，其作用机 理为线粒体氧化磷酰化解偶联剂，通过抵制孢子萌发、菌丝突破、生长和孢子形成而抵制所 有阶段的感染过程。氟啶胺的杀菌谱很广，其效果优于常规保护性杀菌剂。除了杀菌活性 外，氟啶胺还显示出对红蜘蛛等的杀螨活性。氟啶胺主要应用于葡萄、苹果、梨、柑橘、小 麦、大豆、马铃薯、番茄、黄瓜、水稻、茶、草坪等作物上的病害，对疫霉病、腐菌核病、 黑斑病、黑星病、根肿病和其他的病原体病害有良好的防治效果。具体病害如黄瓜灰霉病、 腐烂病、霜霉病、炭瘟病、白粉病、茎部腐烂病、番茄晚疫病、苹果黑星病、叶斑病、梨黑 斑病、锈病，水稻稻瘟病、纹枯病、燕麦冠锈病、葡萄灰霉病、霜霉病、柑橘疮痂病、灰霉 病、马铃薯晚疫病、草坪斑点病。
啶氧菌酯（Picoxystrobin），纯品为白色粉状固体，熔点75℃。相对密度1.4(20℃)。 蒸气压5.5×10-3MPa(20℃)。化学名称：(E)-3-甲氧基-2-{2-[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基} 丙烯酸甲酯，分子式：C18H16F3NO4，分子结构式：
啶氧菌酯是由先正达公司开发的甲氧基丙烯酸酯杀菌剂，大鼠急性经口LD50＞5000mg/k g；大鼠急性经皮LD50＞2000mg/kg；大鼠吸入LC50(4h)2.12mg/L。本品对兔皮肤和兔眼睛无 刺激性。ADI值0.04mg/kg b.w。是线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素b和C1间电子转移 抑制线粒体的呼吸。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生 抗性的菌株有效。啶氧菌酯一旦被叶片吸收，就会在木质部中移动，随水流在运输系统中流 动；它也在叶片表面的气相中流动并随着从气相中吸收进入叶片后又在木质部中流动。适宜 作物是麦类如小麦、大麦、燕麦及黑麦；推荐剂量下对作物安全、无药害。主要用于防治叶 面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等，与现甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂相 比，对小麦叶枯病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。但是和其他该类杀菌剂一样，作用 机理的单一限制了该药的长期单一使用。
目前植物病菌的防治难度越来越大，一方面，随着种植结构的改变，瓜果、蔬菜等经济 作物种植面积逐步扩大，病害发生程度、发生数量均有所提高，在防治上难度加大；另一方 面，病原菌的抗性在持续的药剂选择压力下逐年上升，单剂的防治效果大打折扣，啶氧菌 酯、氟啶胺均面临这样的问题，因此植物病害防治必将面临重大的挑战。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种适用范围广、成本低、效果好含氟啶胺与啶 氧菌酯的植物杀菌组合物。
本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物在防治禾谷类、瓜果或蔬菜作物真菌病害中的 应用。
本发明的目的是通过下列措施来实现的：
一种杀菌组合物，以氟啶胺与啶氧菌酯为主要有效成分，其中氟啶胺与啶氧菌酯重量比 为1～70：1～50，优选为5～50：10～50，进一步优选为5～40：10～40，最优选为1：2～8。
本发明杀菌组合物，氟啶胺和啶氧菌酯二者占组合物的重量百分含量为2～80%，优选为 5～50%，最优选8～40%。
该杀菌组合物可由氟啶胺和啶氧菌酯与已知的助剂复配成农药上允许的任意一种剂型。
所述的剂型优选乳油、粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂或水分散颗粒剂。
这些已知的助剂有分散剂、扩散剂、消泡剂、湿润剂、崩解剂等。优选对甲氧基脂肪酸 胺基苯磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷 酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚脂肪胺聚氧 乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、脂 肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯及其衍生物、双酚聚醚、失水山梨醇脂肪酸酯、十二烷基苯 磺酸钙、烷基萘磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸 盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、壬基酚聚氧乙烯醚、环己 酮、二甲苯、甲苯、溶剂油、植物油、黄原胶、聚乙烯醇、白炭黑、高岭土、羧甲基纤维 素、木质素、木质磺酸钠、聚丙烯酸酯、硅酸镁铝、水（包括去离子水）、乙二醇、丙二 醇、有机硅等中的一个或多个组合。
本发明杀菌组合物在防治禾谷类、瓜果或蔬菜作物真菌病害中的应用，优选在制备防治 叶枯病、炭疽病、黑星病、青霉病、白粉病、疫病、锈病、霜霉病、疮痴病、褐斑病、立枯 病、灰霉病的杀菌药物中的应用，进一步优选在制备防治小麦叶枯病、辣椒炭疽病、苦瓜黑 星病、柑桔青霉病、黄瓜白粉病、番茄早疫病和晚疫病的杀菌药物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明所用的氟啶胺是是吡啶胺衍生物，二硝基苯胺类杀菌剂，啶氧菌酯是甲氧基 丙烯酸酯杀菌剂，相互混配不会产生抵触，可产生明显的协同增效作用，扩大了防治谱，特 别适合于防治水稻、小麦、辣椒、香蕉、芒果、菠萝、黄瓜、番茄等作物病害，杀菌速度 快、持效期长，在应用时可减少用药量，降低成本。
2、本发明杀菌组合物克服和延缓了抗药性，抑制了真菌抗药性的产生，克服了单一使 用某一成分的不足，可替代常规和易产生抗性的农药。
具体实施方式
两种活性化合物可以加工成允许的任意一种剂型，下面以具体的实施例说明两种有效成 分加工成的制剂，但是该两种活性成分可以加工的制剂不仅限于以下所列。
实施例1
将氟啶胺5g、啶氧菌酯10g、净洗剂LS（对甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸钠）2g、扩散剂 NNO（亚甲基双萘磺酸钠）4g、白炭黑5g，高岭土加至100g，混合物进行气流粉碎，制得 主要有效成分重量百分含量为15%可湿性粉剂。
实施例2
将氟啶胺10g、啶氧菌酯40g、净洗剂LS3g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高岭土加至 100g混合物进行气流粉碎，制得主要有效成分重量百分含量为50%可湿性粉剂。
实施例3
将氟啶胺4g、啶氧菌酯32g、净洗剂LS3g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高岭土加至 100g，混合物进行气流粉碎，制得主要有效成分重量百分含量为36%可湿性粉剂。
实施例4
将氟啶胺5g、啶氧菌酯50g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33＃2g、烷基酚聚 氧乙烯醚1g、100﹟溶剂油13g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混 合釜中高速混合，制成主要有效成分重量百分含量为55％水乳剂。
实施例5
将氟啶胺2g、啶氧菌酯30g、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、 农乳33＃2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g、异丙醇10g，加水至100g。将以上原料按常规配制微 乳剂的方法投入混合釜中混合，制成主要有效成分重量百分含量为32％微乳剂。
实施例6
将氟啶胺1g、啶氧菌酯5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33＃2g、烷基酚聚氧 乙烯醚1g、100﹟溶剂油13g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合 釜中高速混合，制成主要有效成分重量百分含量为6％水乳剂。
实施例7
将氟啶胺50g、啶氧菌酯10g、十二烷基苯磺酸钙5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、加100 ﹟溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成主要有效成 分重量百分含量为60％乳油。
实施例8
将氟啶胺20g、啶氧菌酯4g、十二烷基苯磺酸钙8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、加100 ﹟溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成主要有效成 分重量百分含量为24％乳油。
实施例9
将氟啶胺5g、啶氧菌酯20g、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、 农乳33＃2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g、异丙醇10g，加水至100g。将以上原料按常规配制微 乳剂的方法投入混合釜中混合，制成主要有效成分重量百分含量为25％微乳剂。
实施例10
将氟啶胺5g、啶氧菌酯0.5g、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g，加100 ﹟溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成主要有效成 分重量百分含量为5.5％乳油。
实施例11
将氟啶胺5g、啶氧菌酯30g、十二烷基苯磺酸钙4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g，加100 ﹟溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成主要有效成 分重量百分含量为35％乳油。
实施例12
将氟啶胺10g、啶氧菌酯10g、木质素2g、聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g、黄原胶0.15g、乙 二醇5g、硅氧乙烷0.10g、硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成主要有 效成分重量百分含量为20%悬浮剂。
实施例13
将氟啶胺30g、啶氧菌酯12g、木质素2g、聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g、黄原胶0.15g、乙 二醇5g、硅氧乙烷0.10g、硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成主要有 效成分重量百分含量为42%悬浮剂。
实施例14
将氟啶胺2g、啶氧菌酯5g、木质素磺酸钠8g、十二烷基硫酸钠2g、硫酸铵5g、聚乙 烯醇5g、硼砂2g，硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成主要有效成分 重量百分含量为7％水分散颗粒剂。
实施例15
将氟啶胺4g、啶氧菌酯13g，木质素磺酸钠8g、十二烷基硫酸钠2g、硫酸铵5g、聚乙 烯醇5g、硼砂2g，硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成主要有效成分 重量百分含量为17％水分散颗粒剂。
实施例16
将氟啶胺5g、啶氧菌酯15g、木质素2g、聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g、黄原胶0.15g、乙二 醇5g、硅氧乙烷0.10g、硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成主要有效 成分重量百分含量为20%悬浮剂。
实施例17
1、室内生测试验：
在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对黄瓜白粉病菌株（sphaerotheca Fuligenea(Schlecht)Poll．）的EC50值，采用孙云沛介绍的共毒系数计算方法，计算出混剂的 共毒系数（CTC），确定混剂的增效性。
以混剂中某一单剂为标准药剂（通常选择EC50较低者），进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂EC50/某单剂EC50×100
理论毒力指数=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单 剂在混剂中所占比例
实测毒力指数=标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100
共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100
CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为 相加作用。
表1：氟啶胺-啶氧菌酯不同配比对黄瓜白粉病菌株的室内生测结果
药剂 毒力回归方程 EC50（mg/L） 共毒系数 氟啶胺SC（A） Y=6.27+2.07X 0.2428 — 啶氧菌酯SC（B） Y=5.85+1.64X 0.3015 — A:B=1:2 Y=6.55+2.30X 0.2126 131.26 A:B=1:4 Y=6.46+2.08X 0.1982 145.07 A:B=1:8 Y=6.11+1.55X 0.1930 152.14
从表1可以看出，氟啶胺与啶氧菌酯组合物具有明显的协同增效作用。
2、田间药效试验：
用上述实施例制得的农药制剂防治黄瓜白粉病试验。
1）试验处理：本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分
别是市售农药25％啶氧菌酯SC和50%氟啶胺SC及空白清水试验。
2）试验方法：每个小区面积为66.7m2，重复3次；施药前调查及防治后的检查药效方
法为：在试验处理区内随机取样5点（每点取2个平方米），检查白粉病发生程度。
3）试验结果见下表：
表2：氟啶胺-啶氧菌酯不同配比对黄瓜白粉病的田间试验结果
注：a表示在α＝0.05水平上显著，b表示在α=0.05水平上有差异，c表示在α＝0.05水 平上不显著。
从表2可以看出，氟啶胺与啶氧菌酯组合物的防治效果优良，杀菌速度快、持效期长， 防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。