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1、10申请公布号CN104190235A43申请公布日20141210CN104190235A21申请号201410359107522申请日20140725B01D53/79200601B01D53/56200601B01D53/50200601B01D53/96200601C01C1/1820060171申请人浙江天蓝环保技术股份有限公司地址311202浙江省杭州市萧山区北干街道兴议村72发明人梁平王岳军莫建松寿冬金74专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司33224代理人胡红娟54发明名称一种用于烟气中氮氧化物吸收的可再生油性脱硝吸收液及其制备方法和应用57摘要本发明公开了一种用于烟气中氮。
2、氧化物吸收的再生油性脱硝吸收液及其制备方法和应用，按体积百分比计，由如下组分制成油相530；水相2540；乳化剂3060。在1550温度条件下，按配比取表面活性剂和助表面活性剂，混合均匀，按比例依次加入油相和水相，搅拌至溶液变澄清。本发明吸收液对于污染物的脱除效果好，对氮氧化物的脱除率可达到60以上，可再生回收实现循环使用，且性质稳定、工艺简单、投资和运行成本低廉，在现有的湿法脱硫设备上即可实施。51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104190235ACN104190235A1/1页21一种用于烟气中氮。
3、氧化物吸收的可再生油性脱硝吸收液，其特征在于，按体积百分比计，由如下组分制成油相530水相2540乳化剂3060。2根据权利要求1所述可再生油性脱硝吸收液，其特征在于，所述油相为石油醚、硅油、柴油、煤油、汽油和石蜡油中的至少一种。3根据权利要求1所述可再生油性脱硝吸收液，其特征在于，所述水相为二甲基亚砜、二乙基亚砜、氯化亚砜、二苯基亚砜和环丁砜中的至少一种。4根据权利要求1所述可再生油性脱硝吸收液，其特征在于，所述乳化剂为表面活性剂和助表面活性剂的混合物。5根据权利要求4所述可再生油性脱硝吸收液，其特征在于，所述表面活性剂为司班、曲拉通、吐温、OP10和TX10中的至少一种。6根据权利要求4所。
4、述可再生油性脱硝吸收液，其特征在于，所述助表面活性剂为正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇和正辛醇中的至少一种。7根据权利要求4所述可再生油性脱硝吸收液，其特征在于，所述表面活性剂占原料组成的1530；助表面活性剂占原料组成的1530。8一种如权利要求1所述可再生油性脱硝吸收液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤在1550温度条件下，按配比取表面活性剂和助表面活性剂，混合均匀，按比例依次加入油相和水相，搅拌至溶液变澄清。9一种如权利要求1所述可再生油性脱硝吸收液的应用，其特征在于，包括如下步骤将吸收液由循环水泵抽送至吸收塔顶端，雾化喷淋而下，同时向烟气中喷入氧化剂，氧化后的烟气由吸收塔底部高速旋流进。
5、入，自下而上运行，烟气和吸收液剂在吸收塔中逆流接触，去除烟气中的NOX，净化后的烟气经除雾器除雾后由烟囱达标排放。10根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾和次氯酸钠中的至少一种。权利要求书CN104190235A1/7页3一种用于烟气中氮氧化物吸收的可再生油性脱硝吸收液及其制备方法和应用技术领域0001本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种对于烟气中的氮氧化物具有脱除效果的可再生油性脱硝吸收液及其制备方法和应用。背景技术0002含SO2和NOX的废气的大量排放已经造成了严重的环境污染问题，如酸雨、臭氧层的破环等。在烟气脱氮技术的研究上，选择性催化还原SCR。
6、及非选择性催化还原技术SNCR得到了一定规模的工业化应用。但这两种技术存在着投资与运行费用高、催化剂易失效、操作温度范围窄、易造成二次污染等缺点。0003烟气同时脱硫脱硝技术是近十年来开始研究开发的热点技术。目前我国锅炉烟气基本上建设了脱硫设施，且90以上采用湿法脱硫，特别是中小工业锅炉，基本上是采用氨法、钙法、镁法等为脱硫剂的简易湿法工艺。其中氨法脱硫高效率、低耗能、原料丰富、副产物价值高、可实现完全资源化、无二次污染。作为一项拥有自主知识产权的湿法脱硫技术，具有广阔的发展前景。0004从经济、技术等各个方面因素考虑，在现有的氨法脱硫工艺上引入一种可循环回收使用的NOX吸收剂及促进NO氧化的。
7、氧化剂，使原有的湿法烟气脱硫系统同时具有高效率脱硝功能，并实现完全资源化，从而形成与我国国情相适应的投资少、运行费用低、符合我国排放标准的脱硫脱硝一体化技术。0005例如，公开号为CN102553416A的中国发明专利申请文献公开了一种电厂烟气脱硝的方法及其所用的吸收液。所述的脱硝的方法即利用吸收塔，采用由H2O2与硫酸铁组成的类FENTON试剂以及以EDTA为添加剂的水溶液作为吸收液，控制温度为3080的条件下，使NO在吸收塔中氧化进而被吸收液吸收从而完成脱硝对电厂烟气进行脱硝；所述的吸收液中H2O2浓度为051MOL/L，FE2SO43浓度为0010025MOL/L，添加剂EDTA浓度为0。
8、02005MOL/L，吸收液的PH为56。0006公开号为CN102228779A的中国发明专利申请文献公开了一种液相烟气同时脱硫脱硝的吸收剂，按照制作1L吸收剂的量计算，其是由60300ML的氧化剂、0580G的添加剂和6333393958ML的水组成的；所述的氧化剂为浓度为30的过氧化氢水溶液、浓度为15的过氧乙酸水溶液中的至少一种；添加剂为碳酸钠、醋酸钠和碳酸钙中的至少一种；将所述量的氧化剂、添加剂加入容器中，加入所述量的水，并混匀。但这些吸收液都无法循环再利用。发明内容0007本发明提供一种用于烟气中氮氧化物吸收的再生油性脱硝吸收液及其制备方法和应用，该吸收液对于污染物的脱除效果好，对。
9、氮氧化物的脱除率可达到60以上，可再生回收实现循环使用，且性质稳定、工艺简单、投资和运行成本低廉，在现有的湿法脱硫设备说明书CN104190235A2/7页4上即可实施。0008一种用于烟气中氮氧化物吸收的可再生油性脱硝吸收液，按体积百分比计，由如下组分制成0009油相5300010水相25400011乳化剂3060。0012优选地，按体积百分比计，由如下组分制成00130014作为优选，所述油相为石油醚、硅油、柴油、煤油、汽油和石蜡油中的至少一种。进一步优选地，所述油相为硅油、柴油或石蜡油。0015作为优选，所述水相为二甲基亚砜、二乙基亚砜、氯化亚砜、二苯基亚砜和环丁砜中的至少一种。进一步优。
10、选地，所述水相为二甲基亚砜。0016作为优选，所述乳化剂为表面活性剂和助表面活性剂的混合物。0017作为优选，所述表面活性剂为司班、曲拉通、吐温、OP10辛基酚聚氧乙烯醚和TX10壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。0018作为优选，所述助表面活性剂为正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇和正辛醇中的至少一种。0019作为优选，所述表面活性剂占原料组成的1530；助表面活性剂占原料组成的1530。该百分数指体积百分数。0020进一步优选地，所述表面活性剂与助表面活性剂的组合为如下组合中的任意一种司班60与正丁醇；吐温与异戊醇；司班80与异戊醇；OP10与正丙醇；曲拉通与正辛醇；TX10与异丁醇。0021最优。
11、选地，所述表面活性剂与助表面活性剂的组合为司班80与异戊醇。0022本发明还提供一种如所述可再生油性脱硝吸收液的制备方法，包括如下步骤0023在1550温度条件下，按配比取表面活性剂和助表面活性剂，混合均匀，按比例依次加入油相和水相，搅拌至溶液变澄清。0024最优选地，包括如下步骤0025在1550温度条件下按比例取表面活性剂司班80与助表面活性剂异戊醇，混合均匀，按比例加入柴油，混合均匀，最后按比例加入二甲基亚砜，边加入边搅拌直至溶液变澄清均一液体，即形成稳定的油性脱硝吸收液，可长时间静置不分层。0026随着温度的升高，微乳液的形成过程越快，微乳液的吸收效果也越好，但是实际工程中，考虑到升温。
12、的能耗，一般选择常温下进行，即2535，在常温下进行，可大大降低生产成本。0027本发明的原理说明书CN104190235A3/7页50028NO难溶于水，需先被氧化剂氧化，才能在水溶液中被吸收。0029NOH2O2NO2H2O或2NOH2O2N2O3H2O0030NO2为极性气体分子，分子结构为V型，二甲基亚飒是极性非质子有机溶剂，具有较大的偶极矩403D，分子式为CH32SO。根据极性溶剂易于溶解极性溶质的原理，二甲基亚砜对极性的氮氧化物具有较好的吸收能力。二甲基亚砜中的亚砜基SO，可将NO2分子团聚结合起来，从而实现吸收。0031NO2CH32SOCH32SONO20032虽然二甲基亚砜。
13、对NO2有很好的吸收效果。但是传统工艺中使用二甲基亚砜脱硝在循环使用方面稍有欠缺。本申请中使用二甲基亚砜微乳液可以弥补这点不足，采用的微乳液是油包水型，油连续相包围着水核，而水核中的主要成分即为二甲基亚砜，在该微乳液中起到脱硝作用的成分仍然是二甲基亚砜。当加入适量的去离子水、氨水并通入空气，吸收液吸收NO2后可以生成脱硝产物硝酸铵，硝酸铵具有水溶性。00334CH32SONO2O22H2O4CH32SO4HNO30034HNO3NH4OHNH4NO3H2O0035当硝酸铵分子由于空间位阻效应与油包水微乳液水核中的二甲基亚砜分子分离时，本发明的吸收液的结构特征将促使油相重新包围水核，从而使吸收液。
14、恢复到吸收前的状态。如果还有二氧化氮分子存在，二甲亚砜会继续吸收二氧化氮，在条件合适的情况下，会继续生成硝酸铵。如此反复进行直至将二氧化氮全部脱除。硝酸铵分子与水核中的二甲基亚砜分子分离后，静置一段时间后，由于比重不同，油状吸收液会与水溶液分层，上层为油状吸收液，可以循环使用；下层是含有硝酸铵的水溶液，浓缩提纯后即可得到高纯度的硝酸铵。0036每种组分的含量配比对吸收液的吸收效果产生一定的影响，一种更优选的技术方案，所述可再生油性脱硝吸收液按质量百分比计，由如下组分制成00370038所述油相为硅油、柴油或石蜡油，水相为二甲基亚砜；表面活性剂与助表面活性剂的组合为如下组合中的任意一种司班60与。
15、正丁醇；吐温与异戊醇；司班80与异戊醇；OP10与正丙醇；曲拉通与正辛醇；TX10与异丁醇；0039且由如下方法制备在1550温度条件下，按配比取表面活性剂和助表面活性剂，混合均匀，按比例依次加入油相和水相，搅拌至溶液变澄清。0040由上述优选技术方案得到的可再生油相脱硝吸收液与脱硫吸收液混合后用于烟气脱硫脱硝，在保证烟气脱硫效率大于99的前提下，脱硝效率在70以上。0041脱硫脱硝结束后，回收油相脱硝吸收液，回收的脱硝吸收液再次与脱硫吸收液混合进行烟气脱硫脱硝，脱硫效率及脱硝效率均保持在99和70左右，循环使用一段时间后，吸收成分会有一定损耗，影响吸收效率，应适当予以补充。说明书CN1041。
16、90235A4/7页60042一种最优选的技术方案，所述可再生油性脱硝吸收液按质量百分比计，由如下组分制成00430044所述油相为柴油，水相为二甲基亚砜；表面活性剂与助表面活性剂的组合司班80与异戊醇。0045且由如下方法制备在25温度条件下，按配比取表面活性剂和助表面活性剂，混合均匀，按比例依次加入油相和水相，搅拌至溶液变澄清。0046由上述优选技术方案得到的可再生油相脱硝吸收液与脱硫吸收液混合后用于烟气脱硫脱硝，在保证烟气脱硫效率大于99的前提下，脱硝效率在70以上。0047脱硫脱硝结束后，回收油相脱硝吸收液，回收的脱硝吸收液再次与脱硫吸收液混合进行烟气脱硫脱硝，脱硫效率及脱硝效率均保持。
17、在99和70左右。循环使用一段时间后，吸收成分会有一定损耗，平均连续运行一天24小时吸收液的损耗率在515左右，影响吸收效率，应适当予以补充。0048本发明还提供一种如所述可再生油性脱硝吸收液的应用，包括如下步骤0049将所述可再生油性脱硝吸收液与脱硫吸收液配置成混合吸收液，混合吸收液由循环水泵抽送至吸收塔顶端，雾化喷淋而下，同时向烟气中喷入氧化剂，氧化后的烟气由吸收塔底部高速旋流进入，自下而上运行，烟气和吸收液剂在吸收塔中逆流接触，去除烟气中的NOX，净化后的烟气经除雾器除雾后由烟囱达标排放。0050脱硫吸收液优选为氨水，可再生油性脱硝吸收液在混合吸收液中的体积比为1540，随着可再生油性脱。
18、硝吸收液体积比的增加，混合吸收液对烟气中氮氧化物的去除率增加，当可再生脱硝吸收液在混合吸收液中的体积比达到40时，在保证脱硫效率大于99以上的前提下，脱硝效率高达70多。0051所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾和次氯酸钠中的至少一种。0052在上述净化烟气污染物中的过程中，吸收剂可循环使用，脱硝产物可与油性吸收液分离，进入水溶液中，从而使吸收液得到再生，并继续吸收烟气中的氮氧化物。反应后的溶液静置可分层，下层经干燥分离可得到副产品硝酸铵，上层油性吸收液经分离后返回脱硝系统循环使用。0053本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果00541吸收液原料来源方便，存储和使用简单，生产使用成本低廉；0。
19、0552工艺选择灵活，整体工艺简单，操作运行容易，污染物去除效率高。本发明对SO2的去除率在95以上，对NOX的去除率在70以上，并能回收含氮副产品作为复合肥原料。00563对现有燃煤锅炉仅需进行适当改造即可运行实施，占地面积小，适应性强，整体运行成本低廉，无论是大型的燃煤电厂还是小型的燃煤锅炉都可以应用。说明书CN104190235A5/7页7具体实施方式0057本发明的油性吸收液用于净化烟气污染物工艺流程为氧化后的烟气由吸收塔底部高速旋流进入吸收塔；配制好的油性吸收剂与氨水组成复合吸收液，由加药泵加入循环沉淀池，随后由循环泵输送至高效吸收塔上部，从上喷淋而下；复合吸收液和烟气在吸收塔中逆流。
20、接触反应，烟气中的NOX等被吸收剂吸收最终生成硝酸盐等去除，净化之后的烟气经除雾器除雾后由烟囱达标排放。复合吸收液在吸收反应之后由吸收塔输出，进入循环沉淀池，静置一段时间后，由于比重不同，油状吸收剂会与水溶液分层，上层为油状吸收剂，可以循环使用；下层是含有硝酸铵的水溶液，浓缩提纯后即可得到高纯度的硝酸铵。0058以下实施例中所述的百分数为体积百分数，原料均为市售商品。0059实施例10060某35T/H生物质锅炉烟气总量为5060万M3/H，测得净化前烟气SO2浓度为600750MG/M3；NOX浓度为350550MG/M3。吸收塔采用喷淋塔，塔高15M，塔直径为3M，气体停留时间4S。吸收过。
21、程中控制吸收液反应温度为50左右，PH为67。0061在25温度条件下，取257表面活性剂司班60与257助表面活性剂正丁醇，混合均匀，按比例加入156柴油，混合均匀，最后按比例加入33二甲基亚砜，边加入边搅拌直至溶液变澄清均一液体，即形成稳定的油性脱硝吸收液，可长时间静置不分层。取15的油性吸收液，剩余为氨水，配制成吸收液。0062生产过程中，将配置好的吸收液由循环泵输送至高效吸收塔上部，同时向烟气中喷入氧化剂过氧化氢，氧化后的烟气由吸收塔底部导入，两者在吸收塔中逆流接触反应，烟气中的SO2、NOX被吸收液吸收最终生成NH42SO4、NH4NO3，净化之后的烟气经除雾器除雾后由烟囱达标排放。。
22、吸收液吸收饱和之后由泵导出进入含氮副产品回收系统回收副产品，产生的废水进入废水处理系统处理达标排放。采用本实施例所述技术方案后测得吸收塔出口烟气中SO2平均去除率95，NOX平均去除率60。0063实施例20064某35T/H生物质锅炉烟气总量为5060万M3/H，测得净化前烟气SO2浓度为600750MG/M3；NOX浓度为350550MG/M3。吸收塔采用喷淋塔，塔高15M，塔直径为3M，气体停留时间4S。吸收过程中控制吸收液反应温度为50左右，PH为67。0065在25温度条件下，取28表面活性剂吐温与29助表面活性剂异戊醇，混合均匀，按比例加入10硅油，混合均匀，最后按比例加入33二甲。
23、基亚砜，边加入边搅拌直至溶液变澄清均一液体，即形成稳定的油性脱硝吸收液，可长时间静置不分层。取20的油性吸收液，剩余为氨水，配制成吸收液。0066生产过程中，将配置好的吸收液由循环泵输送至高效吸收塔上部，同时向烟气中喷入氧化剂过氧化氢，氧化后的烟气由吸收塔底部导入，两者在吸收塔中逆流接触反应，烟气中的SO2、NOX被吸收液吸收最终生成NH42SO4、NH4NO3，净化之后的烟气经除雾器除雾后由烟囱达标排放。吸收液吸收饱和之后由泵导出进入含氮副产品回收系统回收副产品，产生的废水进入废水处理系统处理达标排放。采用本实施例所述技术方案后测得吸收塔出口烟气中SO2平均去除率97，NOX平均去除率65。。
24、0067实施例30068某35T/H生物质锅炉烟气总量为5060万M3/H，测得净化前烟气SO2浓度为说明书CN104190235A6/7页8600750MG/M3；NOX浓度为350550MG/M3。吸收塔采用喷淋塔，塔高15M，塔直径为3M，气体停留时间4S。吸收过程中控制吸收液反应温度为50左右，PH为67。0069在25温度条件下，取234表面活性剂TX10与125助表面活性剂异丁醇，混合均匀，按比例加入268柴油，混合均匀，最后按比例加入373二甲基亚砜，边加入边搅拌直至溶液变澄清均一液体，即形成稳定的油性脱硝吸收液，可长时间静置不分层。取40的油性吸收液，剩余为氨水，配制成吸收液。。
25、0070生产过程中，将配置好的吸收液由循环泵输送至高效吸收塔上部，同时向烟气中喷入氧化剂过氧化氢，氧化后的烟气由吸收塔底部导入，两者在吸收塔中逆流接触反应，烟气中的SO2、NOX被吸收液吸收最终生成NH42SO4、NH4NO3，净化之后的烟气经除雾器除雾后由烟囱达标排放。吸收液吸收饱和之后由泵导出进入含氮副产品回收系统回收副产品，产生的废水进入废水处理系统处理达标排放。采用本实施例所述技术方案后测得吸收塔出口烟气中SO2平均去除率99，NOX平均去除率67。0071实施例40072某35T/H生物质锅炉烟气总量为5060万M3/H，测得净化前烟气SO2浓度为600750MG/M3；NOX浓度为。
26、350550MG/M3。吸收塔采用喷淋塔，塔高15M，塔直径为3M，气体停留时间4S。吸收过程中控制吸收液反应温度为50左右，PH为67。0073在35温度条件下，取296表面活性剂OP10与238助表面活性剂正丙醇，混合均匀，按比例加入146石蜡油，混合均匀，最后按比例加入32二甲基亚砜，边加入边搅拌直至溶液变澄清均一液体，即形成稳定的油性脱硝吸收液，可长时间静置不分层。取30的油性吸收液，剩余为氨水，配制成吸收液。0074生产过程中，将配置好的吸收液由循环泵输送至高效吸收塔上部，同时向烟气中喷入氧化剂过氧化氢，氧化后的烟气由吸收塔底部导入，两者在吸收塔中逆流接触反应，烟气中的SO2、NOX。
27、被吸收液吸收最终生成NH42SO4、NH4NO3，净化之后的烟气经除雾器除雾后由烟囱达标排放。吸收液吸收饱和之后由泵导出进入含氮副产品回收系统回收副产品，产生的废水进入废水处理系统处理达标排放。采用本实施例所述技术方案后测得吸收塔出口烟气中SO2平均去除率99，NOX平均去除率70。0075实施例50076某35T/H生物质锅炉烟气总量为5060万M3/H，测得净化前烟气SO2浓度为600750MG/M3；NOX浓度为350550MG/M3。吸收塔采用喷淋塔，塔高15M，塔直径为3M，气体停留时间4S。吸收过程中控制吸收液反应温度为50左右，PH为67。0077在25温度条件下，取193表面活。
28、性剂曲拉通与167助表面活性剂正辛醇，混合均匀，按比例加入253柴油，混合均匀，最后按比例加入387二甲基亚砜，边加入边搅拌直至溶液变澄清均一液体，即形成稳定的油性脱硝吸收液，可长时间静置不分层。取35的油性吸收液，剩余为氨水，配制成复合吸收液。0078生产过程中，将配置好的吸收液由循环泵输送至高效吸收塔上部，同时向烟气中喷入氧化剂过氧化氢，氧化后的烟气由吸收塔底部导入，两者在吸收塔中逆流接触反应，烟气中的SO2、NOX被吸收液吸收最终生成NH42SO4、NH4NO3，净化之后的烟气经除雾器除雾后由烟囱达标排放。吸收液吸收饱和之后由泵导出进入含氮副产品回收系统回收副产品，产生的废水进入废水处理。
29、系统处理达标排放。采用本实施例所述技术方案后测得吸收塔出口说明书CN104190235A7/7页9烟气中SO2平均去除率99，NOX平均去除率65。0079实施例60080某35T/H生物质锅炉烟气总量为5060万M3/H，测得净化前烟气SO2浓度为600750MG/M3；NOX浓度为350550MG/M3。吸收塔采用喷淋塔，塔高15M，塔直径为3M，气体停留时间4S。吸收过程中控制吸收液反应温度为50左右，PH为67。0081在25温度条件下，取252表面活性剂司班80与28助表面活性剂异戊醇，混合均匀，按比例加入146柴油，混合均匀，最后按比例加入322二甲基亚砜，边加入边搅拌直至溶液变澄。
30、清均一液体，即形成稳定的油性脱硝吸收液，可长时间静置不分层。取25的油性吸收液，剩余为氨水，配制成吸收液。0082生产过程中，将配置好的吸收液由循环泵输送至高效吸收塔上部，同时向烟气中喷入氧化剂过氧化氢，氧化后的烟气由吸收塔底部导入，两者在吸收塔中逆流接触反应，烟气中的SO2、NOX被吸收液吸收最终生成NH42SO4、NH4NO3，净化之后的烟气经除雾器除雾后由烟囱达标排放。吸收液吸收饱和之后由泵导出进入含氮副产品回收系统回收副产品，产生的废水进入废水处理系统处理达标排放。采用本实施例所述技术方案后测得吸收塔出口烟气中SO2平均去除率99，NOX平均去除率71。0083该吸收液使用过程中存在一定损耗，平均一天24小时的损耗率在515，循环使用一段时间后，吸收成分会有一定损耗，影响吸收效率，应适当予以补充。说明书CN104190235A。