钪酸盐阴极.pdf

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摘要
申请专利号:

CN88107957.X

申请日:

1988.11.14

公开号:

CN1042802A

公开日:

1990.06.06

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

专利权的终止(未缴年费专利权终止)申请日:1988.11.14公告日:1993.9.1|||专利权人菲利浦电子有限公司皇家菲利浦电子有限公司|||专利权人菲利浦光灯制造公司菲利浦电子有限公司|||授权|||审定||||||公开

IPC分类号:

H01J1/28

主分类号:

H01J1/28

申请人:

菲利浦光灯制造公司

发明人:

简·哈斯卡; 雅各布斯·爱德华达斯·克罗姆比恩; 安敦·卡雷尔·尼森; 亨利卡斯·约翰内斯·胡伯达斯·史托费伦

地址:

荷兰艾恩德霍芬

优先权:

1987.11.16 NL 8702727

专利代理机构:

中国专利代理有限公司

代理人:

何耀煌;肖掬昌

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内容摘要

通过至少给钪酸盐阴极的基质的顶层提供呈现钪离析现象的合金或化合物而能够达到在离子轰击以后令人满意地恢复具有高的电子发射率的阴极的目的。

权利要求书

1: 一种钪酸盐阴极,其阴极体包含由至少一种高熔点金属和/或合金构成的基质,同时,在该基质中至少存在一种与基质材料接触的钡化合物,该化合物能够通过与基质材料的化学反应而向电子发射表面提供钡, 其特征在于:至少该阴极体的顶层包含能够呈现钪离析现象的钪化合物或钪合金。
2: 如权利要求1中所要求的钪酸盐阴极,其特征在于:所述钪化合物或钪合金在所述阴极的工作温度下呈现钪离析现象。
3: 如权利要求1中所要求的钪酸盐阴极,其特征在于:所述钪合金在高于所述阴极的工作温度的激活温度下呈现钪离析现象。
4: 如权利要求1中所要求的钪酸盐阴极,其特征在于:所述钪化合物或钪合金在阴极制造步骤之一中阴极经受的温度下呈现钪的离析现象。
5: 如上述权利要求中任一项所要求的钪酸盐阴极,其特征在于:所述钪化合物或钪合金是由钪与金属Re(铼)、Ru(钌)、Hf(铪)、Ni(镍)、Co(钴)、Pd(钯)、Zr(锆)或W(钨)中之一所构成的化合物。
6: 如权利要求5中所要求的钪酸盐阴极,其特征在于:所述钪化合物或钪合金与下列一组物质有关:Re 24 Sc 5 、Re 2 Sc、Ru 2 Sc、Co 2 Sc、Pd 2 Sc、Ni 2 Sc、Sc 50 Zr 43 W 76 、Sc 68 Hf 24 W 8 以及Sc 47 Hf 41 W 12 。
7: 如权利要求2中所要求的钪酸盐阴极,其特征在于:所述 钪化合物是Re 2 Sc或Re 24 Sc 5 。
8: 如权利要求7中所要求的钪酸盐阴极,其特征在于:至少所述阴极体的顶层包含5%至50%(重量)的Re 2 Sc或Re 24 Sc 5 。
9: 如上述权利要求中任一项所要求的钪酸盐阴极,其特征在于:所述钡化合物是借助浸渍工艺而在所述阴极体中形成的。
10: 如权利要求1至8中任一项所要求的钪酸盐阴极,其特征在于:基质材料、钡化合物以及所述钪化物或钪合金是同时压制并接着烧结的。
11: 一种制造钪酸盐阴极的方法,其特征在于:通过混合、压制和烧结一种由高熔点金属和/或合金以及能呈现钪离析现象的钪化合物和/或钪合金制成的粉末,获得一种至少在顶层中包含钪化合物或钪合金的多孔体,此后,所述多孔体通过浸渍而至少部分地备有钡化合物,该钡化合物能够借助于与所述高熔点金属和/或合金的化学反应而向所述发射表面提供钡。
12: 一种制造钪酸盐阴极的方法,其特征在于:通过以下方法获得一种至少在其顶层中包含能够呈现钪离析现象的钪化合物或钪合金的阴极体:把高熔点金属和/或合金的粉末以及钪化合物或钪合金的粉末与钡化合物的粉末相组合,然后,混合、压制和烧结组合后的粉末,在阴极工作期间,所述钡化合物能够借助于与所述高熔点金属和/或合金的化学反应而向发射表面提供钡。
13: 如权利要求11或12中所要求的方法,其特征在于:所述钪化合物或钪合金是含有各金属:Re(铼)、Ru(钌)、Hf(铪)、Ni(镍)、Co(钴)、Pd(钯)、Zr(锆) 或W(钨)中的一种或多种金属的化合物或合金。
14: 如权利要求13中所要求的方法,其特征在于:所述钪金属化合物或钪合金与下列一组物质有关:Re 24 Sc 5 、Re 2 Sc、Ru 2 Sc、Co 2 Sc、Pd 2 Sc、Ni 2 Sc、Sc 50 Zr 43 W 76 、Sc 68 Hf 24 W 8 以及Sc 47 Hf 41 W 12 。
15: 如权利要求13中所要求的方法,其特征在于:所述钪化合物是Re 2 Sc或Re 24 Sc 5 。
16: 如权利要求13中所要求的方法,其特征在于:至少所述阴极体的所述顶层包含5%至50%(重量)的Re 2 Sc或Re 24 Sc 5 。
17: 备有如权利要求1至10中任一项所要求的阴极的电子束管。

说明书


本发明涉及钪酸盐阴极,该阴极的阴极体包括至少由一种高熔点金属和/或合金构成的基质,同时,在该基质中至少存在一种与该基质材料接触的钡化合物,该化合物能够通过与基质材料的化学反应而向发射表面提供钡。

    本发明还涉及制造这种阴极的方法以及包括这种阴极的电子束管。

    题为“顶层钪酸盐阴极的特性和制造”一文〔Applied Surface Science 26(1986),173-195,J.Haskcr,J.V.Esdonk and J.E.Crombeen〕描述了上述类型的阴极。在该文献所描述的阴极中,至少在阴极体的顶层形成直径为若干微米的氧化钪(Sc2O3)颗粒或者部分地涂有钪或氢化钪(ScH2)的钨(W)颗粒。该阴极体是通过压制和烧结,然后,用钡钙铝酸盐浸渍各微孔而制成的。该阴极工作期间,所述钡钙铝酸盐通过与基质的钨起化学反应而向发射表面提供钡,以便维持电子发射。为了在装入例如阴极射线管中以及阴极激活以后能够获得很高的阴极负载,重要的是在浸渍期间,通过与浸渍剂的反应而在阴极表面形成具有若干单层厚度的含钪层。为此,必须谨慎地进行该浸渍工序。与浸渍的钨阴极相比(后者涂有或不涂有,例如锇),这可视为一个缺点。如上述文献中所描述的各种实验已经证明的,在例如制造显象管的实践中可能发生的离子轰击可能完全或部分除去该含钪层,从而,给发射带来附带的有害的结果。由于Sc2O3不是很易游离地(在用部分涂有Sc或ScH2的W制造的阴极中,浸渍过程中将发生氧化作用),所以,就不能通过再激活阴极而使所述含钪层全部再生。根据所述实验,不能实现足以使发射完全恢复的再生过程。同浸渍钨的阴极相比,这也可视为一个缺陷。

    本发明的目的是提供一种在上文所述缺陷方面得到改进的钪酸盐阴极。本发明基于这样的认识,即,通过利用加热时把钪离析到其表面的各种含钪材料,能够达到上述目的。存在这样一些钪化合物和钪合金,即,它们由于比较低的钪表面能而呈现这种钪离析现象。在真空中高温条件下,在这些化合物和合金的表面上沉积钪单层。在足够高的温度下,用离子轰击或其他方法除去这层以后,在所述表面上会再沉积一层新的钪层。当然,这一过程可重复进行,直到钪耗尽为止。

    为此,本发明的钪酸盐阴极的特征在于:至少阴极体的顶层含有能够呈现钪的离析现象的钪化合物或合金。

    把钪施与发射表面的速度可能还依赖于所用的钡化合物和钪的供应源之间的化学反应。

    该化合物或合金最好在阴极的工作温度下就已经产生钪,但这不是绝对必要的。如果在更高的温度下施与钪,则工作期间,发射可能因蒸发和/或离子轰击而降低,但是,原则上,通过在足够高的温度下再激活阴极,能够恢复发射。如果在制造过程中(例如在浸渍期间)温度足够高,则钪也会离析。

    实验证明,含有一种或多种金属的钪化合物和/或钪合金是特别令人满意的,这些金属是:Re(铼)、Ru(钌)、Hf(铪)、Ni(镍)、Co(钴)、Pd(钯)、Zr(锆)或W(钨)。

    由于在制造和工作期间,铼或钌并不蒸发,而且熔点很高,所以,Re24Sc5、Re3Sc以及Re3Sc以及Ru3Sc都是非常适用的,特别是铼化合物,因为,它们在工作温度下已经呈现钪的离析现象。

    本发明的制造钪酸盐阴极的第一种方法的特征在于:通过以下步骤获得一种至少在其顶层中含有钪化合物或钪合金的多孔体,所述步骤是:将一种高熔点金属和/或合金粉末与能够呈现钪离析现象的钪化合物或钪合金粉末混合、压制和烧结;此后,通过浸渍钡化合物而至少部分地构成所述阴极体,所述钡化合物能够通过与高熔点金属和/或合金起化学反应而向发射表面提供钡。

    另一种方法的特征在于:这种至少在其顶层中包含能够呈现钪的离析现象的钪化合物或钪合金的阴极体是通过将一种高熔点金属和/或合金粉末同与一种在阴极工作期间能够通过与所述高熔点金属和/或合金起化学反应而向发射表面提供钡的钡化合物粉末组合的钪化合物或钪合金粉末进行混合、压制和烧结而获得的。在此方法中,所述烧结温度是阴极体所曾经达到的温度中的最高温度。这温度可以显著低于前述方法中一般使用的浸渍温度。因此,钡化合物同钪化合物或钪合金的化学反应减慢了。事实上,过份急剧的化学反应可能引起显著的钪氧化现象以致减少了钪的供应量。

    现将通过举例、参考附图对本发明进行更详细的描述,在各附图中:图1概略地示出用于试验钪化合物和钪合金的实验装置,

    图2示出关于某一钪化合物的测量结果,

    图3是本发明阴极的示意图,以及

    图4是本发明的另一种阴极的示意图。

    图1是一种实验装置的纵剖面图。把一种钪化合物或钪合金的粉末2压制并烧结在钼托盘1中。接着,把它焊接在包含加热元件4的通筒3上。把该组件装在俄歇扫描显微镜(Scanning Auger Microscope)上,以测量其表面上的钪浓度。可用离子轰击的方法来减小该浓度,然后,在该轰击以后,由于钪的离析现象,该浓度可能再增加。已经用这种方法对各种钪化合物和钪合金进行了试验,例如,Re24Sc5、Re2Sc、Ru2Sc、Co2Sc、Pd2Sc、Ni2Sc、Sc50Zr43W76、Sc68Hf24W8以及Sc47Hf41W12。

    图2示出对化合物Re24Sc5的测量结果。首先研究由曲线a所表明的测量结果。在该图中的t=0的瞬间之前,该实验装置已经在一段时间内处于950℃的温度下,并且,在测量过程中仍保持该温度。在t=0时刻-此时,大致在表面上出现钪的一个单层-使该实验装置受到离子轰击作用。结果,表面上的钪浓度减低,直到t=t1时刻、在钪的补给和离去之间达到平衡时为止。在t=t2时刻停止离子轰击以后,由于钪的离析作用,在短时间内又达到原来的浓度。当实验重复若干次后,未观察到钪的损耗。曲线b示出在1100℃的温度下对同一实验装置所测得的类似结果。离子轰击期间,在比950℃时高的浓度下建立了平衡。当实验重复若干次后,也未观察到钪的损耗。另一研究结果是:化合物Ru2Sc在工作温度(大约950℃)或用于激活钪酸盐阴极的例行温度下(大约1100℃)不会出现钪的离析现象。

    图3是本发明的钪酸盐阴极的纵剖面图。阴极体13具有顶层23和发射表面33。这个直径1.8mm的阴极体是用钨粉基质压制成的,而其顶层包含本发明的粉状钪化合物或钪合金同钨粉的混合物。压制以后,在1500℃的氢气氛下进行烧结。此时,该基质的厚度近于0.5mm,而顶层厚度近于0.1mm。阴极体压制期间的压力可使其在氢气氛下浸渍于4BaO-1CaO-1Al2O3之后所增加的重量大体为4.5%。把浸渍后的阴极体(带有或不带外壳43)焊接到阴极通筒53上。在通筒53中有一个可由螺旋盘绕的金属心线(带有氧化铝绝缘层83)构成的复绕阴极灯丝63。在组装和激活以后,在具有0.3mm阳极-阴极间隙的二极管装置中,在1000V脉冲负载下,测量这种阴极的电子发射率。作为举例,制出了带有由W和25%以及50%(重量)的Re2Sc所构成的顶层的和带有由W和10%以及25%(重量)的Re24Sc5构成的顶层的阴极。在所有情况下,测得的电子发射率在大约950℃工作温度下大体为100A/cm2。在另一实施例中,该顶层是由W和10%以及25%(重量)的Ru2Sc构成的。其电子发射率大体还是100A/cm2,但是,与前面的各实施例不同,它在1.5A/cm2的连续负载8000小时后,呈现出大约30%的电子发射率的降低。在还有另一个实施例中,该顶层是由W和5%、10%以及20%(重量)的Sc68Hf24W8构成的。测得的电子发射率波动于大约70和90A/cm2之间。上面各实施例表明:使用按照本发明的钪化合物或钪合金就可实现高的钪酸盐阴极电子发射率。

    图4是本发明另一种钪酸盐阴极的纵剖面图。阴极体14具有电子发射表面24。该直径1.8mm、厚度大约0.5mm的阴极体是通过把W粉同10%(重量)的Re24Sc5粉和7%(重量)的钡-钙-铝酸盐(4BaO-1CaO-1Al2O3)粉的混合物压紧,然后,在1500℃的氢气氛下烧结而获得的。然后,把带有或不带钼外壳34的阴极体焊接到阴极通筒44上。通筒44容有复绕的灯丝54,该灯丝可由具有氧化铝绝缘层74的金属心线64螺旋盘绕而成。激活以后,测得的电子发射率在950℃阴极温度下为100A/cm2。这种阴极的优点是它的制造方法简单:不需浸渍及其后的清洗工序。俄歇(Auger)测量证明:激活前,表面上的钪浓度是很低的。在激活期间,如在开头一节中提及的文献中所描述的,在所述表面上形成为测得的电子发射率所需要的钪浓度。

    当然,本发明不局限于所示出的若干实施例,而对本技术领域的专业人员来说,可以在本发明范围内实现各种不同的变化。在实际基质(L形阴极)下面的存储空间可存在所述电子发射材料,同时,许多结构变化也都是可能的。此外,对发射表面的钡的供应不必限于上述机理,而可以设想:因为,钡的表面能低于钪的表面能,所以,所述钡的供应来源于,例如钡化合物或合金的离析现象。

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通过至少给钪酸盐阴极的基质的顶层提供呈现钪离析现象的合金或化合物而能够达到在离子轰击以后令人满意地恢复具有高的电子发射率的阴极的目的。 。

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