密封碱性储能电池 本发明涉及密封碱性储能电池的改进，特别是镍金属氢化物储能电池，所述电池包括交替堆放的若干正电极和若干负电极，其间插有分隔件。
以镍镉储能电池和镍金属氢化物储能电池为代表的密封碱性储能电池具有高能量密度和极高可靠性的特点，因此目前在便携式电子产品中(例如便携式电脑和便携式电话)被大量用作电源。
此外，密封碱性储能电池最近也在移动物体，例家用电器和电动车辆用的电源领域引起了人们的注意。在这类应用中，提出了通过将大量电池单元串联起来构成大规模电池电源系统的设想。每个电池单元通过将电极组封装在密封电池壳体内制得，所述电极组为正电极与负电极交替堆放结构，其间插入分隔件。
在装配这种大规模电池电源系统时，通常采用不少于10片(一般是十几片)正负电极来构造电池单元内的电极组。
在密封储能电池中，习惯于将负电极的容量做得大于正电极，从而使负电极能吸收过充电过程中产生的氧气。此外，在将正负电极堆放起来形成电极组时，通常使负电极的数量大于正电极的数量并且将负电极板放在电极组的最外面部分。
对于通过串联大量电池单元形成的大容量密封碱性储能电池电源进行了工作寿命测试，其结果表明存在以下问题。
即使当电池单元中负电极容量之和大于正电极的容量之和，如果电池单元中有容量小于邻近正电极容量的负电极，则过充电期间的氧气吸收效果也可能并不令人满意。此外，如果电池壳体设计成每个电池单元都能均匀地耗散电池内产生的热量，则位于通过层叠电极板形成的电极组中央部分的电极板与位于靠近电极组两端的电极板相比，散热能力较弱。因此位于电极组中央部分的电极板温度不可避免地升高，从而在负电极处腐蚀氢储能合金颗粒并在镍制正电极处产生γ镍氢氧化物，从而降低电极板的容量。
如上所述，在由通过层叠电池板形成地电极组组成的电池单元中，整个电池单元的功能可能会由于电极板之间不适当的调整或者电极组中某些电极板的损坏而受到影响。而且在通过串联多个电池单元形成的电池电源中，某些电池单元的损坏还会导致整个电池模块的损坏。
因此本发明的首要目标是避免电池单元中某些电极板之间不适当的调整和电池单元中电极散热差异引起的损坏差异，从而提供工作寿命较长的密封碱性储能电池。
本发明提供的密封碱性储能电池包含：包含通过交替堆积若干正电极和负电极并在其间插入分隔件形成的电极组的密封碱性储能电池、碱性电解质以及包含所述电极组和碱性电解质的密封电池壳体，其中除了位于所述电极组两端的负电极以外，所述各个负电极的容量都大于邻近正电极的容量。
虽然本发明的新特征在所附权利要求中予以特别陈述，但是通过以下结合附图对本发明的描述可以进一步理解本发明的内容、其它目标和特征。
图1为表示在根据本发明特定实施例的样本电池单元完成充电之后电池内压的比较示意图；
图2为表示在根据本发明其它特定实施例的样本电池单元完成充电之后电池内压的比较示意图；
图3为表示在根据本发明其它特定实施例的样本电池单元完成充电之后充电/放电周期与放电容量之间关系和充电/放电周期与电池内压之间关系的示意图。
根据本发明的密封碱性储能电池在包含通过交替堆积若干正电极和负电极并在其间插入分隔件形成的电极组中使各个负电极的容量大于邻近正电极的容量，除了电极组两端的负电极以外。
在这种类型的密封储能电池中，习惯于采用负电极容量大于正电极容量的系统，从而使负电极在过充电其间吸收正电极产生的氧气。过去虽然也将整个电池单元内的负电极容量设定得大于正电极容量，但是对于各电极板的容量没有作严格的数值计算。
本发明发现，如果有任何负电极板的容量小于邻近正电极板的容量，即电极组包含一些不合适的调整部件，则吸收过充电期间产生的氧气的能力非常差，从而如下面将会在具体实例中看到的，缩短了电池寿命。据信这是因为正电极在过充电期间产生的氧气大部分立即渗入分隔件并且被迎面的负电极吸收的缘故。
因此位于电极组两端的负电极板由于外侧未面对正电极，因此不参与氧气的吸收。由此可见，对于包含支承件并在导电支承件两面涂覆负电极激活材料的负电极板结构来说，位于电极组两端的负电极板只需在面对正电极板的一面涂覆激活材料并且其容量比较好的做得大于邻近正电极板容量的1/2，即50％。
此外，位于根据本发明的电极组中央部分的正负电极做得比靠近电极组两端的正负电极大。在一个电极板多层叠加而成的电极组中，散热能力较差并且很容易引起电极组中央部分性能变坏。通过采用上述结构，可以减少电极组中央部分的电极板在充电/放电周期的早期性能变坏并使每块电极板的性能同步变坏。
为了利用上述结构实现技术上的优势，应使整个电极板容量的差异较小。因此比较好的是将除电极组两端负电极板以外的正负电极板容量差异调整在±5％以内。
负电极总容量与正电极中容量合适的比率在1.4-1.8之间，更好的是在1.5-1.7之间。
注入正电极的电解质数量在1.4-2.0ml/Ah之间，比较好的是在1.6-1.8ml/Ah之间。
按照本发明，提供了周期寿命长的密封碱性储能电池。此外，由于电池单元内所有电极板的性能同步变坏，所以电池单元作为一个整体也具有较长的周期寿命，并且通过串联多个电池单元得到了周期寿命长的大容量电池电源系统。
以下将借助具体实例来描述本发明。
实例1
采用MmNi3.7Al0.3Mn0.4Co0.6(Mm代表含铈的稀土元素合金)合金作为负电极的氢化物储能合金。通过湿法研磨获得的平均颗粒直径为30微米的颗粒在80℃比重为1.25的氢氧化钾水溶液内浸泡1小时。通过将100份重量的颗粒与0.8份重量的苯乙烯聚丁橡胶以及0.1份重量的羧甲基纤维素混合，并将混合物与水搅拌，从而制备出负电极混合物涂胶。通过将该涂胶涂覆在60微米厚的钻孔或冲孔镍板上，加压涂覆过的板并按照预定尺寸切割从而制造出负电极板。
采用已知的镍电极作为正电极板，通过将主要由氢氧化镍粉末组成的激活材料混合物填入泡沫状的镍衬底制备出镍电极。
通过将16块上述负电极板与15块正电极板交替叠加并在其间插入磺化聚丙烯非编织纤维分隔件制得电极组。通过将该电极组插入由合成树脂制成的电池壳体，在每个正电极单位容量内注入1.65ml/Ah数量的比重为1.3的氢氧化钾水溶液电解质，并用密封气体和液体将带有安全阀的密封板密封于电池壳体的开口，由此制得四个额定容量为105Ah的镍金属氢化物储能电池(表1中的电池单元A，B，C和D)。
说明书结尾部分的表1列出了按照电池单元A，B，C和D的正负电极板排列次序给出的各电极板的容量。
如表1所示，在电池单元D中，所有负电极板的容量都大于邻近正电极板的容量。但是在电池单元A，B和C中，负电极板的容量在下列位置上小于邻近正电极的容量：
电池单元A：
正电极板2-负电极板2
正电极板7-负电极板8
正电极板14-负电极板15
电池单元B：
正电极板3-负电极板3
正电极板11-负电极板11
电池单元C：
正电极板7-负电极板7
图1示出了25℃下以12A充电10小时条件下经过两次充电/放电循环之后电池内压的比较。由图可见，容量调整得不适当的位置数目越大，充电之后电池内压越高则过充电期间气体吸收能力越差。
实例2
制备说明书结尾部分的表2所列电池单元的另一系列实例的程序与实例1相同。在这些样本电池单元中，各负电极板的容量也大于正电极板的容量，但是各电极板的容量有差异，即如表2所示每块电极板的最大容量与最小容量之差是不同的。
图2示出了25℃下以12A充电10小时条件下经过两次充电/放电循环之后电池内压的比较。由图2可见，电池单元正负电极板容量之差越小，则过充电期间气体吸收能力越佳。
实例3
在该具体实施例中，在所有负电极板容量都大于正电极板容量并且正负电极板容量差非常小的条件下测试了电池性能。为了区分电极组中央部分电极板容量与电极组两端电极板容量之间差异带来的性能上的差异，与整个电极组中电极板容量相同的情况一样，制备了样本电池单元。它们的容量示于说明书结尾部分的表3中。
如表3所示，电池单元H的结构为位于电极组中央部分的电极板容量小于电极组两端的电极板容量。电池单元I的结构为在电极组中央和两端的电极板容量做得较小(小于0.2Ah)。电池单元J的结构为位于电极组中央的电极板容量大于位于电极组两端的电极板的容量。电池单元K的结构为电极板的容量向电极组两端逐渐变小。
上述电池单元在室温30℃下以50A充电2小时并以80A的电流放电直到端电压跌落至1.0V的条件下进行充放电测试。图3示出了充电之后放电能力差异(左边的坐标)和电池内压(右边坐标)，横坐标为循环次数。由图可见，经过500次充放电之后电池单元J和K的放电能力损失非常小并且电池内压略有增加，因此达到了进一步延迟工作寿命的预期目的。
实例4
在该具体实施例中，在所有负电极板容量都大于正电极板容量并且正负电极板容量差非常小以及电极组中央部分的电极板容量大于两端电极板容量的条件下测试了电池性能。为了区分负电极板容量与正电极板容量比率变化带来的性能上的差异，制备了样本电池单元。它们的容量示于说明书结尾部分的表4和表5中。在表4和表5中还列出了样品电池单元所用各电极板的容量和负电极板容量与正电极板容量之比。
上述电池单元在室温30℃下以50A充电2小时并以80A的电流放电直到端电压跌落至1.0V的条件下进行充放电测试。说明书结尾部分的表6示出了各电池单元充电之后放电能力和电池内压的差异。
由表6可见，如果负/正电极的容量比较小，则电极组的体积不可避免地较小，并且电池内压在充放电周期的初期较低。但是由于负电极气体吸收能力的缘故，随着充放电的不断进行，电池内压将会升高，从而启动安全阀。放电容量的降低是显著的，从而导致较短的工作寿命。与此相反，如果负电极/正电极的容量比过大，则电极组的体积不可避免的地较大并且电池单元内的空间较小，因此即使在充放电循环初期电池内压也较高。此外，随着充放电循环的不断进行，电池内压升高引起的放电容量下降将导致电池单元工作寿命的缩短。
根据上述结果可以推论，负电极/正电极容量之比的合适范围在1.4-1.8之间。
实例5
在该具体实例中，采用与前面实例的电池单元K相同的过程(除了电解质数量如说明书结尾部分的表7所示不同以外)制造另一批样品电池单元。样品电池单元在与实例4相同的条件下进行充/放电实测。表7还列出了电池单元的放电容量和电池内压。
由表7可见，如果电解质数量较少，则在充/放电初期电池内压较低但是由于正电极利用率较低所以放电容量较小。此外，由于正电极在放电初期产生的氧气腐蚀负电极，所以电池的工作寿命缩短。与此相反，如果电解质的数量较多，正电极利用率提高但是负电极气体吸收能力降低，从而使安全阀易于启动，缩短了工作寿命。根据上述结果可以推论，电解质数量合适的范围在1.4-2.0ml/Ah(每单位正电极容量)。
实例6
热电偶被插入与前面实例的电池单元K结构相同的电池壳体内并放置在奇数的正电极板附近。在连续三次在25℃下以50A充电2小时并以80A放电1小时之后立即测量正电极附近的温度。此外，在室温30℃下以50A充电2小时并放电直到端电压跌落至1.0V的条件下完成500次充放电之后，取出奇数的正电极板，用X射线颜色来粗略确定产生的γ氢氧化镍的数量。测量结构示于表8中。所确定的γ氢氧化镍数量以电极板No.1的数值为1.00。由说明书结尾部分的表8可见，从外向里，越靠近中央部分的电极组温度就越高。
较佳实施例的上述描述足以使本领域内的普通技术人员应用本发明。对于他们来说，无需创造性的劳动即可对本发明作出各种修改。所以本发明的范围和精神由后面所附权利要求限定。
表1 电池单元 A B C D正电极板的容量(Ah) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 5.84 9.26 6.88 7.01 5.12 6.24 9.02 8.14 6.18 7.45 7.22 5.97 5.56 9.06 6.01 7.14 6.56 9.64 6.88 6.54 6.23 6.18 6.47 7.84 6.01 8.88 5.97 6.68 7.41 6.56 6.89 7.45 6.99 8.98 6.45 5.94 9.03 6.13 6.29 6.66 6.19 6.54 7.84 6.68 6.95 8.01 7.45 6.58 6.69 5.89 7.89 7.45 6.56 7.12 6.69 6.97 7.21 6.14 7.64 6.48 总计 104.96 104.99 105.01 105.04 标准偏差 1.34 1.06 0.95 0.60负电极板的容量(Ah) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 13.01 8.38 10.12 8.23 9.56 11.68 10.24 8.65 10.65 8.68 11.11 10.09 8.48 12.28 8.45 10.47 10.87 11.65 8.79 9.87 10.01 12.01 11.04 9.13 9.45 9.62 8.46 10.21 9.46 10.2 9.56 9.62 11.23 8.56 10.24 10.23 11.08 10.89 8.79 9.68 10.46 9.67 9.58 9.95 10.57 9.56 9.67 9.78 10.64 8.98 9.64 9.87 11.06 10.67 9.83 9.64 10.37 9.38 10.94 10.02 9.67 9.39 9.94 9.97 总计 159.90 159.95 159.94 160.01 标准偏差 1.49 0.98 0.75 0.59 正负电极容量之比 1.523 1.523 1.523 1.523
表2 电池单元 D E F G正电极板的容量 (Ah) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 8.01 7.45 6.58 6.69 5.89 7.89 7.45 6.56 7.12 6.69 6.97 7.21 6.41 7.64 6.48 7.21 7.06 6.78 7.15 6.69 6.84 6.87 7.31 6.99 6.97 6.87 7.18 7.21 7.05 6.87 7.01 6.94 7.36 6.94 6.66 7.15 7.20 6.81 6.94 6.84 7.16 7.10 6.87 7.15 6.88 7.13 7.16 6.84 6.94 6.98 7.10 6.87 6.92 6.92 7.06 7.03 7.01 6.89 7.15 7.02 总计 105.04 105.05 105.01 105.02 标准偏差 2.12 0.62 0.70 0.32负电极板的容量(Ah) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 10.64 8.98 9.64 9.87 11.06 10.67 9.83 9.64 10.37 9.38 10.94 10.02 9.67 9.39 9.94 9.97 11.67 9.45 9.42 10.13 9.56 11.71 10.05 9.64 9.84 9.74 9.87 9.71 10.14 10.01 9.24 9.84 10.40 9.87 9.52 9.68 10.46 10.19 9.87 9.59 10.34 10.06 9.97 10.39 9.72 9.76 10.09 10.10 10.31 9.94 10.15 9.79 9.85 9.83 10.21 10.25 9.75 10.16 10.13 9.94 9.96 9.89 9.87 10.01 总计 160.01 160.02 160.01 160.04 标准偏差 2.08 2.47 0.94 0.56 正负电极容量之比 1.523 1.523 1.524 1.524
表3 电池单元 H I J K正电极板的容量(Ah) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 7.34 7.28 7.15 7.03 6.91 6.84 6.75 6.66 6.72 6.83 6.94 7.02 7.11 7.20 7.29 7.06 7.03 6.94 7.01 6.99 6.96 7.02 7.02 6.95 6.94 7.06 6.98 6.97 7.05 6.99 6.98 6.94 7.01 6.99 7.06 7.07 6.99 6.93 7.01 7.00 7.02 7.02 6.98 6.94 7.05 6.66 6.78 6.87 6.99 7.08 7.16 7.25 7.32 7.29 7.18 7.06 6.99 6.89 6.78 6.65 总计 105.07 104.97 104.99 104.95 负电极板的容量 (Ah) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 10.41 10.29 10.13 10.01 9.93 9.85 9.74 9.55 9.64 9.71 9.85 9.94 10.05 10.18 10.31 10.43 10.03 10.09 9.98 9.96 9.90 10.05 9.93 9.91 10.08 10.01 10.00 9.94 10.02 10.01 10.07 10.06 9.58 9.69 9.84 9.96 10.06 10.13 10.31 10.42 10.46 10.29 10.15 10.06 9.96 9.81 9.68 9.59 9.52 9.68 9.83 9.91 10.08 10.21 10.34 10.45 10.49 10.26 10.15 10.06 9.93 9.78 9.65 9.59 总计 160.02 160.04 159.99 159.93 正负电极容量之比 1.523 1.525 1.524 1.524
表4 电池单元 L M K N O P正电极板的容量(Ah) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 6.65 6.78 6.88 7.00 7.06 7.17 7.27 7.33 7.26 7.17 7.07 6.99 6.90 6.76 6.66 6.66 6.77 6.89 6.98 7.07 7.18 7.25 7.34 7.27 7.19 7.06 6.98 6.88 6.78 6.66 6.66 6.78 6.87 6.99 7.08 7.16 7.25 7.32 7.29 7.18 7.06 6.99 6.89 6.78 6.65 6.67 6.79 6.85 6.96 7.09 7.18 7.27 7.33 7.26 7.17 7.07 6.99 6.91 6.74 6.67 6.65 6.78 6.88 6.98 7.09 7.18 7.28 7.34 7.24 7.14 7.08 7.01 6.92 6.73 6.67 6.67 6.77 6.87 6.97 7.07 7.19 7.26 7.35 7.25 7.15 7.05 6.97 6.92 6.81 6.65总计 104.95 104.96 104.95 104.95 104.95 104.95
表5 电池单元 L M K N O P负电极板的容量(Ah) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 8.10 8.16 8.23 8.34 8.44 8.53 8.74 8.83 8.86 8.81 8.60 8.48 8.37 8.24 8.18 8.11 8.83 8.89 9.04 9.25 9.36 9.48 9.55 9.62 9.57 9.51 9.44 9.34 9.22 9.10 8.92 8.82 9.52 9.68 9.83 9.91 10.08 10.21 10.34 10.45 10.49 10.26 10.15 10.06 9.93 9.78 9.65 9.59 10.66 10.78 10.91 11.08 11.24 11.33 11.46 11.62 11.63 11.52 11.41 11.28 11.11 10.98 10.84 10.70 11.22 11.34 11.47 11.61 11.74 11.96 12.11 12.30 12.29 12.14 11.98 11.79 11.64 11.51 11.38 11.26 11.86 11.99 12.14 12.26 12.41 12.54 12.71 12.89 12.91 12.81 12.63 12.50 12.36 12.21 12.05 11.91 总计 135.02 147.94 159.93 178.55 187.74 198.18 负/正电极容量比 1.287 1.409 1.524 1.701 1.789 1.888
表6电池单元 L M K N O P放电能力(Ah) 0 次数 100 200 300 400 500 80 80 80 78 71 64 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 78 72电池内压 (kgf/cm2) 0 次数 100 200 300 400 500 0.42 0.49 1.01 4.18* 4.21* 4.20* 0.46 0.50 0.56 0.64 0.71 0.88 0.50 0.50 0.55 0.63 0.71 0.79 0.58 0.61 0.63 0.66 0.70 0.76 0.88 0.89 0.91 0.93 0.94 0.96 1.34 2.41 3.56 4.15* 4.15* 4.15*
注：*表示带安全阀启动的情形
表7 电池单元 Q R S K T P V电解质数量(m1/Ah) 1.2 1.4 1.6 1.65 1.8 2.0 2.2放电能力 (Ah) 0 次数 100 200 300 400 500 78 77 76 73 70 66 79 79 79 78 78 78 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 79 80 80 80 78 71 61电池内压(kgf/cm2) 0 次数 100 200 300 400 500 0.38 0.39 0.46 0.54 0.63 0.74 0.41 0.43 0.45 0.51 0.58 0.65 0.45 0.47 0.52 0.59 0.67 0.75 0.50 0.50 0.55 0.63 0.71 0.79 0.61 0.64 0.69 0.76 0.84 0.92 0.80 0.91 1.03 1.15 1.28 1.41 1.15 1.68 2.95 4.11* 4.13* 4.13*
注：*表示带安全阀启动的情形
表8 电极板 三次循环后的温度 (℃) r-氢氧化镍的数量 (相对值) 1 3 5 7 9 11 13 15 26.8 27.9 29.3 32.3 33.6 30.1 28.4 26.7 1.00 1.34 1.78 2.58 2.61 2.01 1.46 1.11