吸氢合金电极 本发明涉及用作电池负极的吸氢合金电极，更具体地涉及由不同种类的吸氢合金制备的吸氢合金电极，因此得到了改善的初始活化和充放电循环寿命(电容量保持率)方面的性能。
吸氢合金电极必须是具有大放电容量和高初始活化程度的吸氢合金并具有长时间的充放电循环寿命。因此，已经提出由不同种类的吸氢合金的混合物来制备电极，以使电极具有不同合金的特性(例如JP-A-129936/1989，-173062/1991和-162355/1992)。
例如，具有AB5型晶态组织的吸氢合金具有相当高的初始活化程度和相当长的充放电循环寿命，但放电容量小。另一方面，具有AB2型晶态组织地吸氢合金具有相当大的放电容量，但初始活化程度低且充放电循环寿命短。因此，在实际应用时通过将AB5型晶态组织的吸氢合金和AB2型晶态组织的吸氢合金混合、将该混合物模制以及烧结该模制混合物而制备吸氢合金电极。
另外，具有Zr-Ni拉斯相组织的AB2型吸氢合金是一种公知的具有大放电容量的合金。尽管这种合金的性能依据成分有所变化，但初始活化和充放电循环寿命彼此之间一般是相互折衷的关系，在这些性能中的一种性能优异的合金则其它性能较差。因此，将具有高初始活化程度的成分的AB2型合金(如Zr-Mn-V-Ni合金)与具有长充放电循环寿命的成分的另一种AB2型合金(如Zr-Ti-V-Ni合金)混合，以由该混合物制备吸氢合金电极。所得电极具有改善的初始活化程度和充放电循环寿命的性能。
在如常规使用的用烧结的AB5型吸氢合金和AB2型吸氢合金混合物制备电极的情况下(JP-A-162355/1992)，或者在用另一种合金制备电极的情况下，即该合金中的AB2型吸氢合金颗粒表面用细的AB5型吸氢合金颗粒包覆(JP-A-173062/1991)，在AB2型吸氢合金颗粒和AB5型吸氢合金颗粒之间形成了结合界面，而该结合界面并不暴露在进行吸收和放出氢的反应的表面上，结果这种电极还是不能有效地改善初始活化和充放电循环寿命。另一种方法，当AB5型吸氢合金和AB2型吸氢合金中的一种用导电金属或陶瓷涂覆后并与另一种未涂覆的合金混合，随后烧结并由该烧结的混合物制备电极时，因为由于涂层而不能在AB5型吸氢合金颗粒和AB2型吸氢合金颗粒之间形成满意的结合界面，使得该电极不具有充分改善的初始活化程度。
当如同现有技术那样将不同晶态组织的吸氢合金混合在一起并烧结该混合物而制备吸氢合金电极时，所得的电极特性只近似于这些合金的平均特性。因此，该电极不具有由各组分吸氢合金的特性协同产生的突出的特性。
另外，如同现有技术的作法，由仅类型不同的吸氢合金的混合物制备的吸氢合金电极也只具有近似于不同合金特性之平均值的特性，并且不可能得到由不同吸氢合金协同产生的特性。
本发明的目的是提供一种由不同种类吸氢合金制备的电极，该电极在初始活化和充放电循环寿命方面具有优于这些吸氢合金材料的固有特性的特性。
本发明提供了一种吸氢合金电极，该电极包括至少两种具有不同成分的吸氢合金，其中具有CaCu5型组织的第一种吸氢合金的颗粒A与具有Zr-Ni拉弗斯相组织的第二种吸氢合金的颗粒B结合，以便在产生的结合界面处形成结合层C，该结合层C具有含第一种和第二种吸氢合金的组分元素的新成分。
通过烧结或机械合金化将第一种吸氢合金的颗粒A结合到第二种吸氢合金的颗粒B上，因此，将要被结合的颗粒A和B的表面被加热，使得第一种和第二种合金的组分元素通过该结合面相互扩散，因而形成新成分的结合层C。
对于所述合金，该第一种吸氢合金具有CaCu5型组织，它提供增大的初始活化程度。该第二种吸氢合金具有Zr-Ni拉弗斯相组织，它提供增大的放电容量。还有，具有不同于该第一种和第二种吸氢合金成分之新成分的结合层C具有该两种合金的协同特性。
因此，在初始活化程度和充放电循环寿命方面，该电极作为一个整体具有优于该第一种和第二种吸氢合金固有特性的特性。
更具体地，该第一种吸氢合金具有双相CaCu5型晶态组织，该第二种吸氢合金具有单相AB2型Laves相组织。
由于该第一种吸氢合金具有双相晶态组织，可得到进一步改善的初始活化程度。另一方面，该第二种吸氢合金，具有单相晶态组织，因而具有更佳的放电容量。因此该结合层C具有由这些特性协同产生的突出的特性。
更具体地，在相同温度下该第一种和第二种吸氢合金具有基本相同的平衡氢气压。这使氢能容易地通过该第一种吸氢合金和该第二种吸氢合金相互结合处的界面，因而进一步改善了吸氢合金电极的初始活化程度和充放电循环寿命。
更具体地，两种吸氢合金中含量较少的吸氢合金的含量至少为5wt％。这可在第一种吸氢合金颗粒A和第二种吸氢合金颗粒B之间确实形成所需的结合层C。
对于初始活化程度和充放电循环寿命，本发明的吸氢合金电极具有优于不同组分吸氢合金的固有特性并由这些固有特性协同产生的特性。
尽管该AB5型晶态组织的吸氢合金具有随其成分变化的特性，但初始活化程度通常与充放电循环寿命是折衷关系，因此，在这些性能中的一种性能优异的该合金则其它性能较差。因此，如果将具有较佳初始活化程度之成分的AB5型合金与具有较佳充放电循环寿命之成分的另一种AB5型合金混合在一起并通过模压和烧结制成吸氢合金电极，则该电极具有这两种合金的特性。事实上在由具有相同晶态组织的两种AB5型合金制成的电极中，氢具有高的移动性，实现了对初始活化程度和充放电循环寿命这两种特性的改善。
本发明提供了另一种吸氢合金电极，其中具有CaCu5型组织的第一种吸氢合金颗粒A与具有CaCu5型组织且成分不同于第一种吸氢合金的第二种吸氢合金颗粒B结合，在所产生的结合界面处形成结合层C，该结合层C具有含该第一和第二种吸氢合金的组分元素之新的成分。
通过烧结或机械合金化将该第一种吸氢合金的颗粒A与该第二种吸氢合金颗粒B结合，因此将要被结合的颗粒A和B的表面被加热，使得第一和第二种合金的组分元素通过该结合面相互扩散而形成新成分的结合层C。
对于本发明所述的上述吸氢合金电极，所用的第一种吸氢合金具有呈优异初始活化程度的成分，所用的第二种吸氢合金具有呈优异充放电循环寿命的成分，结果是该结合层C具有由这两种合金的特性协同产生的特性。
因此，在初始活化程度和充放电循环寿命方面，该电极作为一个整体具有优于该第一种和第二种吸氢合金固有特性的特性。
更具体地，该第一种和第二种吸氢合金的组分元素相同。这使得氢易于通过该第一种和第二种吸氢合金之间的结合界面，因而使电极具有改善的初始活化程度和充放电循环寿命。
对于初始活化程度和充放电循环寿命方面，本发明的吸氢合金电极具有优于不同组分吸氢合金的固有特性并由这些固有特性协同产生的特性。
本发明提供了另一种吸氢合金电极，该电极包括至少两种具有不同成分的吸氢合金，其中具有Zr-Ni拉弗斯相组织的第一种吸氢合金颗粒A与具有Zr-Ni拉弗斯相组织且成分不同于第一种吸氢合金的第二种吸氢合金颗粒B结合，在所产生的结合界面处形成结合层C，该结合层C具有含该第一种和第二种吸氢合金的组分元素之新的成分。
通过烧结或机械合金化将该第一吸氢合金的颗粒A与该第二种吸氢合金颗粒B结合，因此将要被结合的颗粒A和B的表面被加热，使得第一和第二种合金的组分元素通过该结合面相互扩散而形成新成分的结合层C。
对于本发明所述的上述吸氢合金电极，所用的第一种吸氢合金具有呈优异初始活化程度的成分，所用的第二种吸氢合金具有呈优异充放电循环寿命的成分，结果是该结合层C具有由这两种合金的特性协同产生的特性。
因此，在初始活化程度和充放电循环寿命方面，该电极作为一个整体具有优于该第一种和第二种吸氢合金固有特性的特性。
对于初始活化程度和充放电循环寿命方面，本发明的吸氢合金电极具有优于不同组分吸氢合金的固有特性并由这些固有特性协同产生的特性。
图1是本发明的吸氢合金电极的组织放大图；
图2是表示用于电化学特性测定的单电极试验电池之结构的部分剖视图；
图3是表示对第一个实施例进行EPMA分析的结果的表；
图4是表示由吸氢合金电极测得的电化学特性的表，该电极是由两种合金组合制成的；
图5是表示另一种合金组合所测得的具有的类似电化学特性的表；
图6是表示由另一种合金组合所得到的具有的类似电化学特性的表；
图7是表示在改变合金混合比时电化学特性的变化的表；
图8是表示对第二个实施例进行EPMA分析的结果的表；
图9是表示吸氢合金电极所测定的电化学特性的表，该电极是由两种合金组合制成的；
图10是表示另一种合金组合所具有的类似电化学特性的表；
图11是表示另一种合金组合所具有的类似电化学特性的表；
图12是表示在改变合金混合比时电化学特性的变化的表；
图13是表示对第三个实施例进行EPMA分析的结果的表；
图14是表示吸氢合金电极所测定的电化学特性的表，该电极是由两种合金组合制成的；
图15是表示另一种合金组合所具有的类似电化学特性的表；
图16是表示另一种合金组合所具有的类似电化学特性的表；
图17是表示在改变合金混合比时电化学特性的变化的表。
第一实施例
参照图1，本发明的吸氢合金电极包括具有CaCu5型组织的第一种吸氢合金颗粒A，结合到该颗粒A上的具有Zr-Ni拉弗斯相组织的第二种吸氢合金颗粒B以及在所产生的结合界面处形成的结合层C，该结合层C具有含该第一种和第二种吸氢合金组分元素的新成分。
作为用于第一个实施例中的、具有优异的初始活化程度和充放电循环寿命的第一种吸氢合金，制备下列这样的合金：具有单相晶态组织的MmNi3.1CoAl0.2Mn0.7(母合金A1)、具有双相晶态组织的MmNi3.1CoAl0.4Mn0.45Ti0.05(母合金A2)、和具有双相晶态组织的MnNi3.1Co0.09Al0.45Mn0.5Ti0.05(母合金A3)。作为具有大放电容量的第二种吸氢合金，制备下列合金：具有双相晶态组织的ZrNi1.2V0.4Mn0.4(母合金B1、和具有单相晶态组织的ZrNi1.1V0.2Mn0.7(母合金B2)。在40℃和氢气浓度为0.5(H/M)条件下，这些吸氢合金具有下列平衡氢气压：母合金A1为0.52大气压，母合金A2为0.41大气压，母合金A3为0.22大气压，母合金B1为0.25大气压，母合金B2为0.21大气压。用于本实施例的Mm(混合稀土)是La∶Ce∶Pr∶Nd比值为30∶40∶10∶20(重量比)的稀土元素混合物。
使用母合金A1和母合金B1的结合体、母合金A2和母合金B2的结合体以及母合金A3和母合金B2的结合体，用下述方法制备用于试验的吸氢合金电极，并检测该试样的电化学特性(单电极特性)。
下面说明制备母合金的方法、制备电极的方法、测定电化学特性的方法以及测定结果。
A.制备母合金的方法
将母合金A1至A3、B1和B2的每一种的组分元素按特定的摩尔比混合在一起，在氩气氛下于电弧炉内熔炼，随后自然冷却则制得块状吸氢金属。将该块状合金研磨成平均颗粒尺寸为120μm的粉末。
B.吸氢合金电极的制备方法
通过将上述结合体中的两份粉末混合、随后烧结或机械合金化，由每份50克的母合金粉末制得吸氢合金。
对于烧结，每种粉末混合物均在惰性气氛中于1000℃加热8小时，因此两种母合金粉末相互结合并制成复合材料。对于机械合金化，将粉末混合物置于以高速(13000r.p.m)旋转的旋转器中，该粉末混合物由此重复受到机械能如冲击力或摩擦力的作用。在该过程中产生的热的作用下，这两种母合金粉末相互结合并制成复合材料。用EPMA分析测定由此制得的每种吸氢合金的成分。
将由烧结或机械合金化制成的每种合金均研磨成平均颗粒尺寸为75μm的粉末，因此，在具有CaCu5型组织的合金颗粒和具有Zr-Ni拉弗斯相组织的合金颗粒之间的结合界面暴露在所产生的表面上。
通过将0.1克作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)与0.5克合金粉末混合、用该混合物填充多孔泡沫镍片(导电基片)并以1.2吨/cm2模压该片，制得直径为20mm的盘式吸氢合金电极。另一种制造方法是通过将含粘合剂的水液加到合金粉末中则得到浆料，用该浆料涂覆模压金属镀镍片(导电基片)的两面，制得该电极。
C.电化学特性的测定方法
如图2所示，装配试验单电极的电池，以测定电化学特性。如图所示，每个试验电池包括绝缘的密封的聚丙烯容器5和装配在该容器5内的三个电极，即是要被测试的吸氢电极的试验电极2，电化学容量比试验电极2足够大的空心圆柱形烧结的镍电极3、和板状的烧结镍参比电极。该烧结的镍电极3由与密封容器5顶壁6相连的正极引线7的下端支撑。该试验电极2装在该镍电极3中间并被与密封容器5顶壁6相连的负极引线8的下端垂直支撑。
该引线7和8穿过容器5的顶壁6并分别与负极端9和负极端10相连。该试验电极2和镍电极3浸于容器5内的碱性电解质(30wt％氢氧化钾水溶液)中。在该密封容器5中的碱性电解质上方的空间充入氮气，使电极2处于预定压力(7大气压)下。排气管13连于容器5的顶壁6中央，该排气管13中装有气压计11和减压阀12，以防止容器5中的内压高于预定值。
为了测定电化学特性，于室温以50mA/g将每个电池充电8小时，然后静置1小时，随后以50mA/g放电至最终电压为0.9V，之后再静置1小时。重复该充放电循环以测量每一充放电循环的放电容量(mAh/g)。
D.测定结果
图3表示了对吸氢合金电极进行EPMA分析的结果，该电极通过烧结上述母合金A2(MnNi3.1CoAl0.4Mn0.45Ti0.05)和母合金B2(ZrNi1.1V0.2Mn0.7)的结合体而制得的。
如表所示，检测出了母合金A2的成分，以各自的摩尔比给出，表中以合金试样1表示，检测出了母合金B2的成分，以所列的摩尔比给出，以合金试样2表示。在合金颗粒之间的结合界面处检测出了不同于合金试样1、2的成分的新成分。对于用机械合金化制备的吸氢合金电极也获得了与上述相同的结果。
这些结果表明该烧结或机械合金化处理在母合金A2和B2之间的结合界面处形成了结合层C，该结合层C具有含有母合金A2和B2的组分元素之新成分。
图4表示出了测定的吸氢合金电极的电化学特性。这些电极是下列电极：由“合金结合体1”(即母合金A1(MmNi3.1CoAl0.2Mn0.7单相合金)和母合金B1(ZrNi1.2V0.4Mn0.4双相合金)的结合体)烧结制备的电极(本发明制品1)、由相同的“合金结合体1”机械合金化制备的电极(本发明制品2)、仅由母合金Al制备的电极(对比例1)、仅由母合金B1制备的电极(对比例2)、仅模压(而不烧结或机械合金化)母合金A1和母合金B1的粉末混合物制备的电极(对比例3)、以及通过模压并随后烧结母合金A1和母合金B1的粉末混合物制备的电极(对比例4)。
所列出的放电容量值是下列值：由初始活化程度决定的第一次循环得到的值、由充放电循环寿命决定的第50次循环得到的值、和在重复充放电循环过程中得到的最大电容值。该初始活化程度以第一次循环的放电容量与最大电容量之比值(％)来表示。用该比值可以定量地评估初始活化程度。该电容量保持率以第50次循环的放电容量与最大电容量之比值(％)来表示。用该数值可以定量地确定充放电循环寿命。
对于对比例3，只是将两种母合金混合在一起，没有形成结合界面，因而所得的初始活化程度和电容量保持率没有反映出比对比例1和2的结合效果更好的效果。对比例4没有得到足够改进的效果，这是因为结合界面没有暴露出来。本发明的制品1和具有优于对比例的初始活化程度和电容量保持率。这证明暴露的结合界面产生了初始活化程度和充放电循环寿命的协同效果。
图5表明了所测定的吸氢合金电极的电化学特性。这些电极是下列电极：由“合金结合体2”(即母合金A2(MmNi3.1ClAl0.4Mn0.45Ti0.05双相合金)和母合金B2(ZrNi1.1V0.2Mn0.7单相合金)的结合体)烧结制备的电极(本发明制品1)、由相同的“合金结合体2”机械合金化制备的电极(本发明制品2)、仅由母合金A2制备的电极(对比例1)、仅由母合金B2制备的电极(对比例2)、仅模压(而不烧结或机械合金化)母合金A2和母合金B2的粉末混合物制备的电极(对比例3)、以及通过模压并随后烧结母合金A2和母合金B2的粉末混合物制备的电极(对比例4)。
与“合金结合体1”相比，本发明的制品1和2获得了进一步改善的初始活化程度和电容量保持率。
这种改进是由于使用其中的母合金A2是双相而母合金B2是单相的“合金结合体2”而得到。更具体地，母合金A2的双相晶态组织产生了比单相更高的初始活化程度和更大的电容量保持率，同时母合金B2的单相晶态组织产生了比双相更大的放电容量。这些效果是在结合界面处协同产生的，使得该电极作为一个整体获得了比“合金结合体1”更加改善的初始活化程度和电容量保持率。
图6表明了所测定的吸氢合金电极的电化学特性。这些电极是下列电极：由“合金结合体3”(即母合金A3(MmNi3.1Co0.9Al0.45Mn0.5Ti0.05双相合金)和母合金B2(ZrNi1.1V0.2Mn0.7单相合金)的结合体)烧结制备的电极(本发明制品1)、由相同的“合金结合体2”机械合金化制备的电极(本发明制品2)、仅由母合金A3制备的电极(对比例1)、仅由母合金B2制备的电极(对比例2)、仅模压(而不烧结或机械合金化)母合金A3和母合金B2的粉末混合物制备的电极(对比例3)、以及通过模压并随后烧结母合金A3和母合金B2的粉末混合物制备的电极(对比例4)。
与“合金结合体2”相比，本发明的制品(和2获得更高的初始活化程度和更大的电容量保持率。推测地，其原因是在“合金结合体3“情况下，母合金A3和母合金B2在相同温度下具有大的相同的平衡氢气压，母合金A3和母合金B2之间的界面使得氢很容易地通过，因此进一步改善了初始活化程度和电容量保持率。
通过烧结相当于“合金结合体3”的合金结合体(即变化混合比率而混合在一起的MmNi3.0Co0.85Al0.6Mn0.5Ti0.05合金和ZrNi1.1V0.2Mn0.7合金)制备吸氢合金电极，并检测最大电容量、初始活化程度和电容量保持率。结果示于图7中。
这些结果表明，当两种合金所占的比例均是50wt％时，可获最大改进的初始活化程度和电容量保持率，当一种合金的比例降低时该效果也降低。如果该比例低于5wt％，则初始活化程度和电容量保持率降低至不允许的限度以下。这是因为如果一种合金的比例小于5wt％则不能充分形成结合层C。
因此，被混合在一起的合金中的一种合金的比例优选为20-80wt％，更优选为40-60wt％，最优选为50wt％。
用由此制得的吸氢合金作为负极装配AA尺寸的碱性干电池(电池电容量为1000mAh)，且该电池的类型是其中的正极是起控制作用的，该电池所用的其它部件包括作为正极的已知的中心镍电极、耐碱无纺布隔膜和作为电解质的30wt％氢氧化钾水溶液。由此制得的该碱性干电池具有比常规电池更好的性能。
具有CaCu5型组织的其它已知合金适合用作该第一种吸氢合金。具有Zr-Ni拉弗斯相组织的其它已知合金适合用作第二种吸氢合金。第二实施例
参照图1，本发明的吸氢合金电极包括具有CaCu5型组织的第一种吸氢合金颗粒A、结合到该颗粒A上的具有CaCu5型组织且成分不同于该第一种吸氢合金的第二种吸氢合金颗粒B、以及在所产生的结合界面处形成的结合层C，该结合层C具有含该第一种和第二种吸氢合金组分元素的新成分。
用于本实施例的作为具有优异初始活化程度的第一吸氢合金，制备下列具有AB5型晶态组织的合金：MmNi3.1Co1.0Mn0.9合金(母合金A1)、MmNi3.3Co0.09Al0.1Mn0.7合金(母合金A2)和MmNi3.1Co0.9Al0.3Mn0.7合金(母合金A3)。还制备作为具有优异充放电循环寿命的第二种吸氢合金，该第二种吸氢合金是具有AB5型晶态组织的MmNi3.0Co1.0Al0.9Mn0.1(母合金B1)。在40℃和氢气浓度为0.5H/M条件下，这些吸氢合金具有下列平衡氢气压：母合金A1为0.65大气压，母合金A2为0.40大气压，母合金A3为0.25大气压，母合金B1为0.25大气压。用于本实施例的Mm(混合稀土)是La∶Ce∶Pr∶Nd比值为30∶40∶10∶20(重量比)的稀土元素混合物。
使用母合金A1和母合金B1的结合体，母合金A2和母合金B1的结合体以及母合金A3和母合金B1的结合体，用下述方法制备用于试验的吸氢合金电极，并检测该试样的电化学特性(单电极特性)。
下面说明制备母合金的方法、制备电极的方法、测定电化学特性的方法以及测定结果。
A.制备母合金的方法
将母合金A1-A3和B1的每一种的组分元素按特定的摩尔比混合在一起，在氩气氛下于电弧炉中熔炼，随后自然冷却则制得块状吸氢合金。将该块状合金研磨成平均颗粒尺寸为120μm的粉末。
B.吸氢合金电极的制备
通过将上述结合体中的两份粉末混合、随后烧结或机械合金化，由每份50克的母合金粉末制得复合体合金。
将每一种由烧结或机械合金化制得的合金再次研磨成平均颗粒尺寸为
75μm的粉末。通过将0.1克作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和0.5克该合金粉末混合由此制得直径为20mm的盘状吸氢合金电极，用该混合物填充多孔泡沫镍片，并以1.2吨/cm2模压所得片。
C.电化学特性的测定方法
为了测定电化学特性，装配单电极试验电池，该电池与第一实施所用的相同并如图2所示。为测定该特性，将每个试验电池都重复进行充放电循环以测量每次循环的放电容量(mAh/g)。
D.测定结果
图8示出了对吸氢合金电极进行EPMA分析的结果，该电极是通过烧结上述的母合金A1(MmNi3.1Co1.0Mn0.9)和母合金B1(MmNi3.0Co1.0Al0.9Mn0.1)的结合体而制得的。
如表所示，检测出了母合金A1的成分，以相应的摩尔比给出，表中以合金试样表示，检测出了母合金B1的成分，以所列的摩尔比给出，以合金试样2表示。在合金颗粒之间的结合界面处检测出了不同于合金试样1、2的成分的新成分。对于用机械合金化制备的吸氢合金电极也获得了与上述相同的结果。
这些结果表明用该烧结或机械合金化处理方法在母合金A1和B1之间的结合界面处形成了结合层C，该结合层C具有含有母合金A1和B1的组分元素之新成分。
图9表明了所测定的吸氢合金电极的电化学特性。这些电极是下列电极：由“合金结合体1”(即母合金A1(MmNi3.1Co1.0Mn0.9)和母合金B1(MmNi3.0Co1.0Al0.9Mn0.1)的结合体)烧结制备的电极(本发明制品1)、由相同的“合金结合体1”机械合金化制备的电极(本发明制品2)、仅由母合金A1制备的电极(对比例1)、仅由母合金B1制备的电极(对比例2)、仅模压(而不烧结或机械合金化)母合金A1和母合金B1的粉末混合物制备的电极(对比例3)。
与这三个对比例相比，本发明制品1和2具有改善的初始活化程度和电容量保持率。特别是与其中两个合金仅是混合在一起并没有形成结合层的对比例3相比，对于初始活化程度和充放电循环寿命，证明了本发明的结合层产生了协同效果。
图10表明了所测定的吸氢合金电极的电化学特性。这些电极是下列电极：由“合金结合体2”(即母合金A2(MmNi3.3Co0.9Al0.1Mn0.7)和母合金B1(MmNi3.0Co1.0Al0.9Mn0.1)的结合体)烧结制备的电极(本发明制品1)、由相同的“含金结合体2”机械合金化制备的电极(本发明制品2)、仅由母合金B1制备的电极(对比例2)、仅模压(而不烧结或机械合金化)母合金A2和B1的粉末混合物制备的电极(对比例3)。
与前述的“合金结合体1”相比，本发明制品1和2获得了进一步改善的初始活化程度和电容量保持率。推测地，其原因是因为在“合金结合体2”中的母合金A2和母合金B1具有几乎相同的成分，氢易于通过这些母合金间的结合界面，因而改善了初始活化程度和电容量保持率。
图11表明了所测定吸氢合金电极的电化学特性。这些电极是下列电极：由“合金结合体3”(即母合金A3(MmNi3.1Co0.9Al0.3Mn0.7)和母合金B1(MmNi3.0Co1.0Al0.9Mn0.1)的结合体)烧结制备的电极(本发明制品1)、由相同的“合金结合体3”机械合金化制备的电极(本发明制品2)、仅由母合金A3制备的电极(对比例1)、仅由母合金B1制备的电极(对比例2)、仅模压(而不烧结或机械合金化)母合金A3和母合金B1的粉末混合物制备的电极(对比例3)。
与“合金结合体2”相比，本发明制品1和2获得了更高的初始化程度和更大的电容量保持率。
推测地，其原因是在“合金结合体3”中的母合金A3和母合金B1在相同温度下具有大约相同的平均氢气压，母合金A3和母合金B1之间的结合界面而使氢很容易地通过，因此进一步改善了初始活化程度和电容量保持率。
通过烧结与“合金结合体3”相同的合金结合体(即变化混合比率而混合在一起的母合金A3和母合金B1)制备吸氢合金电极，并检测最大电容量、初始活化程度和电容量保持率。结果示于图12中。
这些结果表明，当两种合金所占的比例均是50wt％时，可获得最大改进的初始活化程度和电容量保持率，当一种合金的比例降低时该效果也降低。如果该比例低于5wt％，则初始活化程度和电容量保持率降低至不允许的限度以下。这是因为如果一种合金的比例小于5wt％则不能充分形成结合层C。
因此，被混合在一起的合金中的一种合金的比例优选为20-80wt％，更优选为40-60wt％，最优选为50wt％。
用由此制得的吸氢合金作为负极装配AA尺寸的碱性干电池(电池电容量为1000mAh)，且该电池的类型是其中的正极是起控制作用的，该电池所用的其它部件包括作为正极的已知的中心镍电极、耐碱无纺布隔膜和作为电解质的30wt％氢氧化钾水溶液。由此制得的该碱性干电池具有比常规电池更好的性能。
具有CaCu5型组织的其它已知合金适合用作该第一和第二种吸氢合金。例如，LaNi4.95Mn0.05合金可用作具有高初始活化程度的第一种吸氢合金。该吸氢合金电极可用另一种方法制备，即通过将不同种类的吸氢合金研磨成粉末，然后烧结模压该粉末混合物而直接制成电极。第三实施例
参照图1，本发明的吸氢合金电极包括具有Zr-Ni拉弗斯相组织的第一种吸氢合金颗粒A、结合到该颗粒A上的具有Zr-Ni拉弗斯组织且成分不同于该第一种吸氢合金的第二种吸氢合金颗粒B、以及在所产生的结合界面处形成的结合层，该结合层C具有含该第一种和第二种吸氢合金组分元素的新成分。
用于本实施例的作为具有高初始活化程度的第一种吸氢合金，制备具有AB2型晶态组织的ZrNi1.1Mn0.7V0.2合金(母合金A1)，制备具有优异充放电循环寿命的第二种吸氢合金，即ZrNi1.1Mn0.5V0.2Co0.2合金(母合金B1)、ZrNi1.1Mn0.4V0.5(母合金B2)和ZrNi1.4Mn0.1V0.5(母合金B3)，这些合金均是AB2型晶态组织。在120℃和在0.8(H/M)氢浓度下，该吸氢合金具有下列平衡氢气压：母合金A1为15.8大气压，母合金B1为6.1大气压，母合金B2为4.2大气压，母合金B3为16.3大气压。
使用母合金A1和母合金B1的结合体、母合金A1和母合金B2的结合体、以及母合金A1和母合金B3的结合体，用下述方法制备用于试验的吸氢合金电极，并检测该试样的电化学特性(单电极电池)。
下面说明制备母合金的方法、制备电极的方法、测定电化学特性的方法以及测定结果。
A.制备母合金的方法
将母合金A1和B1-B3的每一种的组分元素按特定的摩尔比混合在一起，在氩气气体下于电弧炉中熔炼，随后自然冷却则制得块状吸氢合金。将该块状合金研磨成平均颗粒尺寸为120μm的粉末。
B.吸氢合金电极的制备
通过将上述结合体中的两份粉末混合、随后烧结或机械合金化，由每份50克的母合金粉末制得复合体合金。
将每一种由烧结或机械合金化制得的合金再次研磨成平均颗粒尺寸为
75μm的粉末。通过将0.1克作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和0.5克该合金粉末混合由此制得直径为20mm的盘式吸氢合金电极，用该混合物填充多孔泡沫镍片，并以1.2吨/cm2模压所得片。
C.电化学特性的测定方法
为了测定电化学特性，装配单电极试验电池，该电池与第一实施所用的相同并如图2所示。为测定该特性，将每个试验电池都重复进行充放电循环以测量每一循环的放电容量(mAh/g)。
D 测定结果
图13示出了对吸氢合金电极进行EPMA分析的结果，该电极是通过烧结上述的母合金A1(ZrNi1.1Mn0.7V0.2)和母合金B1(ZrNi1.1Mn0.5V0.2Co0.2)的结合体而制得的。
如表所示，检测出了母合金A1的成分，以相应的摩尔比给出，表中以合金试样1表示，检测出了母合金B1的成分，以所列的摩尔比给出，以合金试样2表示。在合金颗粒之间的结合界面处检测出了不同于合金试样1、2的成分的新成分。对于用机械合金化制备的吸氢合金电极也获得了与上述相同的结果。
这些结果表明该烧结或机械合金化处理在母合金A1和B1之间的结合界面处形成了结合层C，该结合层C具有含有母合金A1和B1的组分元素之新成分。
图14表明了所测定的吸氢合金电极的电化学特性。这些电极是下列电极：由“合金结合体1”(即母合金A1(ZrNi1.1Mn0.7V0.2)和母合金B1(ZrNi1.1Mn0.5V0.2Co0.2)的结合体)烧结制备的电极(本发明制品1)、由相同的“合金结合体1”机械合金化制备的电极(本发明制品2)、仅由母合金A1制备的电极(对比例1)、仅由母合金B1制备的电极(对比例2)、仅模压(而不烧结或机械合金化)母合金A1和母合金B1的粉末混合物制备的电极(对比例3)。
对于初始活化程度，本发明的制品1和2可与对比例1相比，但优于对比例2和3。对于电容量保持率，本发明的制品1和2可与对比例2相比，但优于对于例1和3。特别是与其中两个合金仅混合在一起并没有形成结合层的对比例3相比，证明了本发明的结合层产生了对于初始活化程度和充放电循环寿命的协同效果。
图15表明了所测定的吸氢合金电极的电化学特性。这些电极是下列电极：由“合金结合体2”(即母合金A1(ZrNi1.1Mn0.7V0.2)和母合金B2(ZrNi1.1Mn0.4V0.5)的结合体)烧结制备的电极(本发明制品1)、由相同的“合金结合体2”机械合金化制备的电极(本发明制品2)、仅由母合金A1制备的电极(对比例1)、仅由母合金B2制备的电极(对比例2)、仅模压(而不烧结或机械合金化)母合金A1和B2的粉末混合物制备的电极(对比例3)。
本发明的制品1和2具有比上述“合金结合体1”更高的初始活化程度，具有可与“合金结合体1 “相比的电容量保持率。推测地，其原因是因为在“合金结体体2”中的母合金A1和母合金B2具有几乎相同的成分，氢易于通过这些母合金间的结合界面，因而改善了初始活化程度和电容量保持率。
图16表明的所测定吸氢合金电极的电化学特性。这些电极是下列电极：由“合金结合体3”(即母合金A1(ZrNi1.1Mn0.7V0.2)和母合金B3(ZrNi1.4Mn0.1V0.5)的结合体)烧结制备的电极(本发明制品1)、由相同的“合金结合体3”机械合金化制备的电极(本发明制品2)、仅由母合金A1制备的电极(对比例1)、仅由母合金B3制备的电极(对比例2)、仅模压(而不烧结或机械合金化)母合金A1和母合金B3的粉末混合物制备的电极(对比例3)。
本发明的制品1和2均具有可与“合金结合体2”相比的初始活化程度，并具有优于“合金结合体2”的电容保持率。推测地，其原因是在“合金结合体3”中的母合金A1和母合金B3在相同温度下具有大约相同的平均氢气压，母合金A1和母合金B3之间的结合界面使氢很容易地通过，因此进一步改善了初始活化程度和电容量保持率。
通过烧结与“合金结合体3”相同的合金结合体(即变化混合比率而混合在一起的母合金A1和母合金B3)制备吸氢合金电极，并检测最大电容量、初始活化程度和电容量保持率。结果示于图17中。
这些结果表明，当两种合金所占的比例均是50wt％时，可获最大改进的初始活化程度和电容量保持率，当一种合金的比例降低时该效果也降低。如果该比例低于5wt％，则初始活化程度和电容量保持率降低至不允许的限度以下。这是因为如果一种合金的比例小于5wt％则不能充分形成结合层C。
因此，被混合在一起的合金中的一种合金的比例优选为20-80wt％，更优选为40-60wt％，最优选为50wt％。
用由此制得的吸氢合金作为负极装配AA尺寸的碱性干电池(电池电容量为1000mAh)。且该电池的类型是其中的正极是起控制作用的，该电池所用的其它部件包括作为正极的已知的中心镍电极、耐碱无纺布隔膜和作为电解质的30wt％氢氧化钾水溶液。由此制得的该碱性干电池具有比常规电池更好的性能。
具有Zr-Ni拉弗斯相组织的其它已知合金适合用作该第一种和第二种吸氢合金。
上述的实施例用于说明本发明并不构成对由权利要求所定义范围的本发明限制或减少本发明的范围。本发明的电极并不限于上述实施例中的结构，在不脱离本发明权利要求所确定的精神的条件下当然可以作出各种变化。