用于锂二次电池的负极活性物质及其制法 本发明涉及锂二次电池用负极活性物质及其制造方法。
锂二次电极一般是由可吸留、放出锂离子的化合物构成的正极，金属锂，锂合金可吸留、放出锂离子的碳等构成的负极和将锂盐溶解在有机溶剂的有机电解液或聚合物电解质而组成的，显示了极高的电压和高能密度。
作为正极活性物质所用的，可吸留、放出锂离子的化合物，已知的可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)、氧化钒(V2O5、V3O11)等。
作为负极活性物质，众所周知有上述物质，但除此之外，例如可举出锂钛尖晶石氧化物(LiTi2O4或Li4/3Ti5/3O4)(T.Ohjukuetal，JECS，142，1431(1995)，以锡为主体的氧化物(特开平7-12274，特开平7-201318，特开平7-288123)，以硅为主体的氧化物(特开平6-325765，EP0615296A1)等的可吸留、放出锂的金属氧化物。
锂离子二次电池，通过最初组装电池时的正极和负极的组合方法，分为二种。一种是不含锂的正极和由金属锂及含有金属的物质构成负极的组合(充电完毕状态)，另一种是含锂的物质构成的正极和不含锂的物质构成的负极的组合(未充电状态)。作为前者的代表例是由氧化钒构成地正极和由金属锂构成的负极的组合。此时，发生如下充放电反应，使用电池时，首先进行放电。正极：负极：
作为后者的代表例，是由钴酸锂(LiCoO2)构成的正极和由石墨(C)构成的负极的组合。此时，按照下式进行充放电反应，但组装成电池后，首先进行充电反应。正极：负极：
在使用式(1)及式(2)的金属锂的电池中，在反复进行充放电时，由于所谓的枝晶状的金属锂的电析，很容易短路，产生异常发热及电池内压升高的危险，所以至今还未达到实用化的阶段。即使将金属锂置换成锂合金，也不能改变此状况。
与此相反，在用式(3)及式(4)的电池时，由于锂是以离子形式在活性物质中吸留、放出(因此，将该型电池称为锂离子二次电池)，可避免金属锂析出，充放电周期寿命也长，确保很高的安全性。由此，目前，该锂离子二次电池可广泛用于实用。
作为正极和负极的活性物质，希望其每单位重量或单位体积的容量大，而且电池电压高的(按Li/Li+基准，正极时有更高值，负极时有更低值)物质。
作为负极活性物质，目前，石墨或无定形碳已被实用化，但前者，对于碳原子6摩尔，最大1摩尔的锂被嵌入(LiC6)，对于其理论容量密度是372mAh/g而对后者时，在理论上还未必充分了解，但有报告说可得到500～600mAh/g的容量密度。可是，从放电电压的观点看，对于石墨显示约0.1V(对于Li/Li+)的平坦电位，在无定形碳时，随着放电的进行，其电位逐渐增高，平均地看，大约0.5V，电池电压也相对地低。
另一方面，从制造这些碳材料时的能消耗量的观点看时，对于石墨，在2000℃以上，对于无定形碳时，则用800～1000℃的较高温下进行制造，所以其能量消耗量两者都相当大，但特别是石墨时极大。另外，从这些碳材料的制造上的质量管理上看，对于石墨，由于其结晶良好，可通过比较简便手法即粉末X线衍射法，精密地测定结晶晶格常数，对于其质量管理容易，而对于无定形碳时，由于粉末X线衍射，其衍射峰不能明显显现，所以其质量管理上困难。
这样即使采取相同的碳材料，对于石墨和无定形在碳，都分别有长处和短处作为锂离子电池用负极活性物质究竟选择哪一种，是由在各种性质中，侧重于哪一方面来决定的。无论如何，使用碳材料的负极，若予先吸留锂离子，都是不稳定，而且麻烦的，所以一般都是在未充电状态(不吸留锂离子的状态)下，组入电池内。
在上述锂钛尖晶石型氧化物中，Li4/3Ti5/3O4的组成，其容量密度170mAh/g左右，若与碳材料比较是小的，另外，其放电电位，平均约为1.5V(对Li/Li+)是相当高的。可是，这些材料，由于在其制造时含有锂，所以在电池组装时，构成充电完毕状态时是适宜的。
另一方面，有报告说锡的氧化物(具有α-PbO2结构的Sn(I)O及具有金红石结构的Sn(II)O2)显示了与约500mAh/g的无定形碳大致相同的容量密度(特开平7-235293)。另外，作为其制法，对于SnO2时，可通过将由锡盐和碱性氢氧化物的混合水溶液得到的沉淀物，在250℃以上，优选的是400℃以上的温度下，进行热处理而制造。另外，上述报告也叙述了对于10周期的充放电周期，没有发现放电容量密度大幅度地降低，但对于其以上的充放电周期试验结果，则未予记载。
对于锂二次电池用负极活性物质材料，如上所述，有各种各样，但对于其特性及制造工序而言，分别有各自优缺点，没有全是优点的。换言之，作为负极活性物质材料的评价基准，根据其要求其选择方式是不同的。本发明，作为评价基准，将容量密度大，制造时能量消耗小及质量管理容易这三点优选考虑的，其目的在于提供比以往更优良的负极活性物质。
本发明就是通过作为新的负极活性物质，使用氧基氢氧化锡，达到上述目的。
图1是本发明的氧基氢氧化亚锡的典型的X线衍射图形。
图2是本发明的一个实施例的氧基氢氧化系锡的X线衍射图形。
图3是本发明使用负极活性物质的锂二次电池负极一个实施例的充电特性。
图4是本发明使用负极活性物质的锂二次电池负极一个实施例的放电曲线。
对于氧基氢氧化锡，有用化学式Sn(I)3(OOH)2或Sn(I)3O2(OH)2表示的氧基氢氧化亚锡和用Sn(II)3(OOH)4或Sn(II)3O4(OH)4表示的氧基氢氧化高锡。本申请发明者们发现，这些物质作为锂离子电池的负极活性物质使用时，在0.2～1.5V(对Li/Li+)的放电电位范围内，显示了约有800mAh/g的与无定形碳或氧化锡相同或其以上的、极大的容量密度。
氧基氢氧化锡，最初从充电开始。在该充电过程中，吸留锂，在下一个放电过程中放出锂。一般，在第一充电过程中，吸收相当于100mAh/g或其以上的电量的锂，而对于下一个放电过程，只是相于于约800mAh/g的电量的锂放电，但第二充电过程以后，充放电电量是接近的。对于该物质的充放电过程的反应机理，不明之处还很多，但观察其电位推移时，至少比金属锂电析的电位(OV，对Li/Li+)高，所以可确认在充电过程中，吸留锂，而在放电过程中，放出锂。
氧基氢氧化锡，一般是通过将碱性氢氧化物的水溶液，加入到锡盐的水溶液或者如乙醇的有机溶剂溶液中得到的沉淀物，通过过滤洗涤，在150℃以下的温度下进行干燥，热处理而得到。在150℃以下的低温下得到的锂离子二次电池用负极活性物质，以往没有发现。若从低能量消耗观点看，可以说该活性物质极佳。另外，氧基氢氧化亚锡，只是用这样低的温度下进行干燥、热处理工序，具有极好的结晶性，可得到极清楚的X线衍射图形，这在质量管理上是极有利的。
另外，上述的氧化锡和本发明的氧基氢氧化锡是完全是不同的物质，这是不用说的。
另外，在特开平7-20318中公开了作为锂二次电池的负极活性物质的LixSnOy结构的锂和锡的复合氧化物的制造方法之一，是将锂盐和氧基氢氧化高锡的混合物固相烧结的方法。此时，LixSnOy与氧化锡不同，作为充电完毕状态的负极活性物质使用，氧基氢氧化高锡始终不过是为制造LixSnOy的初始原料，而对于氧基氢氧化高锡本身可成为负极活性物质的设想没有任何暗示。进一步说，对于氧基氢氧化亚锡可以说完全没有提到。若重复地说，氧基氢氧化锡在未充电状态下，作为装入电池的负极活性物质有效地工作，过去是完全不知道的，是由本申请的发明者发现的。
在制造氧基氢氧化锡中的氧化氢氧化亚锡时，典型地希望是将氯化亚锡(SnCl2)，溶解在溶有极少量盐酸的水中后，加入氨水，使其沉淀，将该沉淀物进行过滤、洗涤，然后，为了除去水，在80℃下，采用干燥工序。认为该反应是按如下进行。
(5)
这样得到的氧基氢氧化亚锡Sn(I)3(OOH)2在纯净的时候，显示如图1的X线衍射图形，但有时也含有未知的杂质。这样，即使对于含有若干杂质的氧基氢氧化亚锡，作为负极活性物质也可充分起作用。
在制造氧基氢氧化亚锡的原料物质中，作为锡化合物，不限于上述的氯化亚锡，也可使用亚锡的其它无机盐及有机酸盐。另外，也可使用其它的碱性氢氧化物水溶液代替氨水。进而，作为亚锡锡盐及碱性氢氧化物的溶剂，不仅是水，使用甲醇等有机溶剂或水和有机溶剂也是有效的。另一方面，很多情况下，对于亚锡盐难溶于溶剂的，若加入少量酸，就可容易溶解。作为酸，除了盐酸之外，可使用硝酸，硫酸等无机酸，醋酸等有机酸。
作为沉淀物的氧基氢氧化亚锡的干燥热处理温度，如上所述，约80℃是适当的，但只要氧基氢氧化亚锡不发生分解，也可以是更高温。氧基氢氧化高锡，作为锡盐的原料物质，只要使用高价锡盐就可以。
在上述的氧基氢氧化锡中，用其它的元素取代锡的一部分，也是有效的。作为取代元素，Mg，Ca，Ni，Mn，V，Ti，Pb，Al，Ge，As，Si及Sb是有效的。
上述的氧基氢氧化锡，由于其本身电子传导性小，所以作成负极时，与具有碳类的导电性的粉末混合，与适量的粘结剂一起涂敷在电极基体上就可以了。另外，将氧基氢氧化锡作为活性物质的负极，以与使用含有锂的正极活性物质(例如LiCO2)的正极组合的形式，装入到电池中的型式是最适宜的。
可是，将氧化氢氧化锡负极，在以吸留金属锂、锂合金、锂的嵌入物质作为对极，在具有有机电解液的另外电解槽中，通过予先的电解还原，作成在负极中吸留锂的。可以将该吸留锂的氧基氢氧化锡负极，与不含锂的正极(例如V2O5)组合的形式，装入电池中。
实施例1
将5g的氯化亚锡，在2％的硝酸水溶液中溶解、搅拌后，加入40ml的氨水，可得到沉淀。过滤该沉淀物，进行水洗后，在80℃下干燥。得到的物质的粉末X线衍射图形如图2所示。从所有的衍射峰表明，该物质是氧基氢氧化亚锡Sn3O3(OH)2(或Sn3(OOH2)。另外，在图2中，从低角度侧看到的带有2个*印的峰可以推测是由于杂质引起的，但是还不十分清楚，该物质归属于空间群P4/mnc，其单位晶格常数是a＝7.89埃，C＝9.01埃。
接着，将该氧基氢氧化亚锡粉末77％和作为导电材料的乙炔黑9％，作为粘结剂的聚氟偏乙烯一甲基吡咯烷酮溶液14％进行混合，涂敷在不锈钢网上，挤压后，作为负极。将该负极，与作为对极的金属锂板一起浸渍在由1摩尔％的LiClO4的混合有机溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯)溶液组成的电解液中，用于充放电试验。试验是在0.5mA/cm2的电流密度下，首先进行充电，然后进行放电。第一周期和第二周期的负极的充电特性如图3所示，放电特性如图4所示。表明了相对于充电电量的放电电量可以说相当小，可得到放电电量为700mAh/g的相当大的值。
实施例2
在实施例1中，将醋酸亚锡溶解在硝酸酸性水溶液中，以代替氯化亚锡，再加入氨水，可得到氧基氢氧化亚锡，其放电电量为800mAh/g。
实施例3
在实施例1中，将氯化亚锡溶解在乙醇中，以代替水，然后，加入氨的乙醇溶液，得到氧基氢氧化亚锡，其放电电量为780mAh/g。
实施例4
在实施例1中，将氯化亚锡和氯化镁，溶解在2％盐酸水溶液中，加入氢氧化钠的水溶液，得到Sn2.8Mg0.2(OOH)2的复合氧基氢氧化物。该物质作为负极活性物质，显示了约500mAh/g的放电容量密度。
如上所述，本发明提供了在高容量密度，制造时的低能量消耗，高结晶性上是优良的锂二次电池用负极活性物质，其工业上的价值是极大的。