半导体装置的制造方法 本发明涉及一种半导体装置的制造方法，特别涉及在半导体衬底的扩散层或者多晶硅电极等表面上自己整合形成高熔点金属的硅化物膜的方法。
随着半导体元件的微小化和高密度，现在已经提供以0.15～0.25微米的尺寸基准设计的存储器器件或者逻辑器件等高集成度的半导体装置。伴随这样的半导体装置的高集成度，开始要求增长栅极、缩小扩散层或者低减这些膜的厚度。但是，增长栅极、缩小扩散层或者低减这些膜的厚度势必引起这些电阻的增加，对电路的延迟有很大的影响。为此，在微小化地元件中，在多晶硅形成的栅极或者单晶硅衬底的扩散层的表面区域上形成硅化物层以企图降低阻抗。
该硅化物层，特别是通过自己整合形成采用高熔点金属膜的硅化物层的硅化物化技术所形成。图8以及图9为按工艺顺序表示这样的硅化物膜的制造方法的一例的截面图。首先如图8(a)所示，在硅衬底101的规定区域上用LOCOS法形成元件分离绝缘膜102。并在硅衬底101的元件区域上为提高耐压而离子注入杂质，用热氧化法形成栅极绝缘层103。然后，用CVD法在全区域形成膜厚为150nm程度的多晶硅膜，掺入磷等杂质降低阻抗。之后，用光刻技术形成模样，形成栅极104。在这之后，用CVD法全区域上堆积硅氧化物膜，并且用各向异性蚀刻将该硅氧膜蚀刻，在栅极104的侧面形成衬垫105。然后再对硅衬底101离子注入砷或硼等杂质，通过800至1000℃的热处理形成作为源。漏极区域的扩散层106。然后如图8(b)所示，用溅射法在全区域形成膜厚为50nm程度的钛膜107。之后，在常压的氮气环境中用灯退火装置在600～650℃的温度下进行30～60秒的热处理。这样，钛膜107由于氮的扩散变为氮化钛膜112，并且在栅极104及扩散层106等与硅接触的区域进行硅化反应，如图8(c)所示，在该界面形成钛硅化物109。该钛硅化物层109为电阻率60μΩ.cm程度的高结晶构造的C49构造钛硅化物膜。在之后，如图9(a)所示，用氨水溶液和过氧化氢水溶液的混合化学药液将没有硅化的氮化钛膜108蚀刻去除。这样，在硅表面上仅留下上述钛硅化物层109。接下来，如果再在常压的氮气环境中在850℃程度的温度下进行60秒的第二热处理，如图9(b)所示，上述C49构造的钛硅化物层109变为电阻率20μΩ.cm程度的低结晶构造的C54构造钛硅化物膜111。
上述钛硅化物层109的形成在氮气环境中进行有如下的理由。在钛和硅的硅化反应中，扩散源为硅。在此，硅由于扩散也扩散到元件分离绝缘层膜102等氧化膜上，扩散到该氧化膜上的硅如果与钛反应，在氧化膜上也形成钛硅化物层，对氧化膜的绝缘不利，发生所谓的过火现象。为了防止出现这种情况，通过在氮气环境中进行热处理，钛和氮气发生反应形成氮化钛。由于该氮化钛的反应温度比硅化物要低，氧化膜上的钛消耗在成膜氮化钛上，不和硅进行反应，因而不形成上述钛硅化物层。这样，就可以仅在硅区域自己整合形成钛硅化物层。
作为为了防止这样的过火现象形成钛硅化物层的制造方法，例如可以利用特願平7-303928号或者特願平8-263906号所述的技术。该制造方法和图8(a)所说明的工序一样，如图10(a)所示，在硅衬底101上形成元件分离绝缘膜102、栅极氧化膜103、栅极104、衬垫105以后，如图10(b)所示用溅射法在全区域形成20nm程度的钛膜107和氮化钛膜113。然后，在氩气环境下进行热处理，如图10(c)所示，在硅和钛膜107之间的界面上形成钛硅化物层109。这时，钛膜107和氮化钛膜113进行反应变为含有氮的钛膜114。之后，如图11(a)所示，用氨水溶液和过氧化氢水溶液的混合化学药液将含有氮的钛膜114蚀刻去除。这样在栅极104或者扩散层106等硅表面上仅留下上述钛硅化物层109。之后，如果在氩气环境中在800℃程度下进行10秒的第二次热处理，如图11(b)所示，C49构造的钛硅化物层109变为C54构造钛硅化物层111。
但是，现有的这种制造方法自己整合形成钛硅化物层虽然有效，随着半导体装置的微小化而要求钛硅化物层薄膜化时，有时候不能形成好钛硅化物层。既，随着半导体装置的微小化，有必要将为形成钛硅化物层的钛膜薄膜化，这时在钛中将发生氮化反应和硅化反应的竞争。因此，出现硅化膜的厚度极端减少，有时候会将钛全部氮化，不能形成硅化物层。特别是当在硅中存在砷杂质时，硅化反应速度低下，而相对还会促进氮化反应，这种问题很显著。
又，当钛硅化物层的形成在氮气环境下进行时，硅化过程中有必要考虑对必然的相转移的影响。既，图12所示的从C49构造向C54构造时构造相转移温度相对钛膜厚度的关系。从图中表明，30nm以下的膜中，由于氮化反应使得钛中的浓度增加而使相转移温度上升。为此，形成钛硅化物层以后为使其阻抗降低而进行的第二热处理温度必须比通常的情况高，而该热处理将影响已经形成的源·漏极区域的扩散层，从而成为降低元件特性的原因。进一步，由于高温热处理使硅化物凝集，容易变为高阻抗，存在着使得与硅化凝集反应的温度点降低的问题。
对此，在通过在上述氩气环境下的热处理形成硅化物的方法中，在抑制氮气的扩散、使硅化反应相对活化方面是有效的。在氩气环境下的热处理中由于不给衬底供给氮气，氮气向钛膜107扩散，另一方面氮化钛膜108中的氮气浓度降低，而且，氮气扩散的深度也比在氮气环境下的热处理要浅。这样可以抑制在钛膜107中的氮气的扩散，从而抑制在与硅接触的钛膜107下面一侧区域中钛的氮化反应。因此，随着元件的微小化，钛膜107的膜厚减少时，在与硅的接触区域中由必要量的钛确保硅化反应，形成合适薄度的硅化物成。
但是，该方法存在如下问题。即，该方法中虽然是在氮化钛膜形成以后才进行热处理，但该热处理使得氮化钛烧结，形成致密的氮化钛膜。其结果是由氨和过氧化氢水溶液的混合液去除钛，用蚀刻去除烧结后的氮化钛膜变得困难。为此，需要进行对氮化钛膜的过蚀刻或者干蚀刻等工艺，任何一种蚀刻都不能对钛硅化物和氮化钛充分选择蚀刻，结果将薄膜的硅化物层也蚀刻掉了。因此，在氮化硅的除去工艺中不能留下硅化物，增加了层电阻的离散，同时硅化物层的膜厚极端变薄，使得企图降低硅化物阻抗一事变得困难。
进一步，由在上述氩气环境下的热处理形成硅化物的方法中，由热处理将氮化钛烧结，使得氮化钛的膜应力变高，因而存在以下问题。绝缘膜所包围的区域中的硅化反应随着硅化物层的形成，会出现硅化物层自身沉入到硅中的现象。这是由硅化反应中的硅扩散所引起的。随着硅扩散，钛在硅中塑性变形引起硅化反应连续发生。进一步，钛的上面有氮化钛而发生硅化物层的沉入时，随着硅化物的变形产生钛膜或者氮化钛膜的塑性变形。该塑性变形在细线条幅的硅中，由于减少了支撑绝缘膜的跨距的长度，增加塑性变形所需要的力。特别是，如果在钛膜上形成氮化钛膜，仅是该氮化钛的膜应力对应部分使得塑性变形变得困难。因此，由于要制抑在该细线中的氮化钛膜的变形，降低了硅化反应的速度。由于该细线中的硅化反应速度降低，在竞争反应中钛的氮化反应占优势，不能形成硅化物而仅形成钛的氮化物。即，由在上述氩气环境下的热处理形成硅化物的方法中，可以抑制氮化反应，如要将适合于薄膜化的细线进行硅化物化时，还有改善的余地。
本发明的目的是提供一种半导体装置的制造方法，这种方法可以防止过火现象，同时在有微细线幅的元件中形成高熔点金属的薄膜硅化物层成为可能，并且可以防止由高温热处理所引起的元件特性劣化。
为实现上述目的，本发明提供一种半导体装置的制造方法，在硅衬底上形成的半导体元件的规定区域内形成高熔点金属的硅化物层的半导体装置的制造方法中，其特征是，具有在硅衬底上形成分离用的氧化膜和栅极氧化膜、在该栅极氧化膜上形成栅极的工序、在该栅极的侧面形成由绝缘膜组成的制动器的工序、在上述硅衬底上掺入杂质形成源·漏极的扩散层的工序、在全区域上覆盖第1高熔点金属膜的二序、在之上上述第1高熔点金属膜上覆盖第2高熔点金属膜的工序、在不包含氮气原子的环境中进行热处理在上述第1高熔点金属膜和栅极以及扩散层之间的接触界面上形成高熔点金属硅化物层的工序、除去上述第1高熔点金属膜和上述第2高熔点金属膜的工序、进行热处理将上述高熔点金属硅化物层进行相转移的工序；上述第2高熔点金属膜中的膜应力在1×1010dyne/cm2以下。
下面对附图进行简要说明。
图1为表示本发明第一实施例的制造方法的工序顺序的截面图之一。
图2为表示本发明第一实施例的制造方法的工序顺序的截面图之二。
图3为表示由平行溅射法形成含氮的钛膜时的氮气流量比和组成的关系图。
图4为表示由平行溅射法所形成的含氮的钛膜的组成和膜应力的关系图。
图5为表示由平行溅射法所形成的含氮的钛膜的组成和钛硅化物层阻抗的关系图。
图6为表示由平行溅射法所形成的含氮的钛膜的组成和由氨水溶液和过氧化氢水溶液蚀刻的速度的关系图。
图7为表示由长行程溅射法形成含氮的钛膜时的氮气流量比和组成的关系图。
图8为表示现有的制造方法的一例工艺顺序的截面图之一。
图9为表示现有的制造方法的一例工艺顺序的截面图之二。
图10为表示现有的制造方法的另一例工艺顺序的截面图之一。
图11为表示现有的制造方法的另一例工艺顺序的截面图之一。
图12为表示从钛的C49构造向C54构造的构造相转移温度与钛膜厚的依存关系图。
图中，101-硅衬底，102-元件分离绝缘层，103-栅极氧化膜104-栅极，105-制动器，106-扩散层，107-钛膜108-含氮的钛膜，109-C49构造硅化物膜，110-含氮的钛膜，111-C54构造硅化物膜，112-氮化钛膜，113-氮化钛膜，114-含氮的钛膜。
参照图1、图2说明本发明第一实施例。首先如图1(a)所示，在P导电型或者沟道形成的硅衬底101的规定区域上用LOCOS法形成元件分离绝缘膜102。并在硅衬底101的元件区域上离子注入沟道制动器用杂质，在之上用热氧化法形成膜厚为8nm程度的栅极绝缘层103。然后，用CVD法在整个区域形成膜厚为100nm程度的多晶硅膜，掺入磷等杂质降低阻抗。之后，用光刻技术形成模样，形成栅极104。在这之后，用CVD法全区域上堆积膜厚为100nm程度的硅氧化膜，并且用各向异性蚀刻将该硅氧化膜蚀刻，在栅极104的侧面形成衬垫105。然后再对硅衬底101离子注入砷或硼等杂质，通过900℃的热处理形成作为源·漏极区域的扩散层106。在此，砷离子的掺入量设定为大约1×1015离子/cm2的程度。
然后，如图1(b)所示，用溅射法在全区域上形成膜厚为20nm程度的钛膜107，再在之上形成膜厚为20nm程度的含氮的钛膜108。钛膜107通过在氩气中对钛靶子溅射、含氮的钛膜108通过在氩和氮气的混合气体环境中对钛靶子溅射的反应性溅射法所形成。含氮的钛膜108的溅射例如用配置在靶子和衬底之间设置有多数孔的瞄准板的平行溅射法进行。如果含氮的钛膜108的溅射条件为靶子直径300nm、靶子和衬底之间的距离100mm、瞄准板的厚度为10mm孔径为10mm，压力为2～4mTorr、溅射功率为8～10KW，氮气流量相对于氩气和氮气的全流量为30～50％的条件下进行。溅射功率为9KW、压力为3mTorr进行溅射时的氮气流量相对于全流量和所形成膜的钛与氮的组成(N/Ti×100)的关系如图3所示。氮气为30％时氮相对于钛的组成为34％程度，氮气为50％时则为79％程度。氮气在50％以下时，钛靶子表面并没有氮化，与钛靶子表面氮化时相比可以获得4倍以上的成膜速度。靶子表面不被氮化的条件，可以通过合适调整氮气和氩气流量比，此外调整压力、溅射功率等来实现。
之后，在氩气环境中用灯退火装置在700℃的温度下进行30秒的热处理。这样，钛膜107在栅极104或者扩散层106等与硅接触的区域发生硅化反应，如图1(c)所示，在该界面上形成C49构造的钛硅化物109。这时，由于在形成元件分离绝缘层的氧化膜102上钛膜107上存在有含氮的钛膜108，热处理时来自含氮的钛膜108的氮相钛膜107扩散，在钛膜107的上面一侧形成含氮的钛膜110。为此，钛膜107中进行钛的氮化反应，和扩散的硅在氧化膜102上进行反应，由此抑制过火现象。又，如果在氮气环境下进行该热处理，由于含氮的钛膜108接受氮化，至少在其表面上会变成氮化钛，降低蚀刻速度，有必要过多地进行过蚀刻，引起钛硅化物的层阻抗上升。因此，该热处理有必要在没有氮的环境下进行，以在惰性气体或者真空中进行为好。
在此，含氮的钛膜108的钛和氮的组成(N/Ti×100)与膜应力(压缩)的关系如图4所示。膜应力用应力检测装置(Preksas公司制造)检测。氮相对于钛的浓度越高压缩应力越大。通过热处理含氮的钛膜108的应力也由压缩变为扩张应力，热处理前的应力越小则热处理后的应力变化也就越小。由于扩张应力越强，将抑制为减少体积反应的硅化反应，所以氮气浓度低、应力小的含氮的钛膜108对形成钛硅化物膜109有利。
图5为表示钛和氮的组成(N/Ti×100)和0.35μm宽度的N型扩散层上形成的钛硅化物膜109的层阻抗的关系。该层阻抗为将在后面说明的800℃的第二热处理以后的值。N对Ti的比率比80％要大时层阻抗急剧增大。这时因为含氮的钛膜108有较大的应力阻碍了硅化反应。因此，为了不阻碍硅化反应形成低阻抗的钛硅化物膜109，膜应力应在1×1010dyne/cm2以下。
从将膜应力降低到上述以下的值的观点出发，氮化钛膜中氮原子数量在钛的80％以下为好，55％以下为更好。另一方面，N对Ti的比率以30％以上为好，45％以上更好。这样做可以自己整合形成硅化物，也不会带来栅极和扩散层之间的环电流的增加。
接下来，如图2(a)所示，用氨水溶液和过氧化氢水溶液的混合化学药液将钛膜107和含氮的钛膜108反应形成的含氮的钛膜110蚀刻去除。这样，在栅极104或者扩散层106等硅的表面上仅留下上述钛硅化物层109。
在此，膜厚为100nm的氮化钛由氨和过氧化氢水溶液的蚀刻速度与钛和氮的组成(N/Ti×100)的关系如图6所示。N对Ti的比率越小蚀刻速度越大，当N对Ti的比率在20％以下急剧增加。N在30％以上时蚀刻速度的差别较小。即使这样，相对于N为90％时的1.9nm/min，N为50％时的7nm/min，蚀刻速度在3.5倍以上。钛硅化物的蚀刻速度为2nm/min时，作为含氮的钛N的组成采用小膜，可以增大含氮的钛和钛硅化物的蚀刻选择比，使钛硅化物的蚀刻为最小限度，可以防止层阻抗的上升和均匀性的恶化。又，图中所示蚀刻速度是仅有含氮的钛膜108单层时的蚀刻速度，对于和钛膜107的积层构造而言，如果在氩气环境中进行热处理，氮从含氮的钛膜108向钛膜107扩散，降低含氮的钛膜108中氮的浓度，因此比含氮的钛膜108单层时的蚀刻速度要快，因而更有利。
然后，如果氩气环境中在800℃程度的温度下进行10秒的第二热处理，如图2(b)所示，上述C49构造的钛硅化物层109变为C54构造钛硅化物膜111。硅化物层的阻抗和含氮的钛膜109中N对Ti的比率之间的关系如图所示。可能形成低阻抗的硅化物的N的比率应在80％以下，随着N的比率的上升，引起蚀刻速度降低，膜应力增加，阻碍硅化反应，特别是由于膜应力增加使得形成低阻抗的硅化物成为不可能。
归纳以上的结果，虽然一般采用平行溅射法所形成的氮化钛膜的应力大，N对Ti的比率在80％以下成为含氮的钛膜108，可以减少膜应力，而不会阻碍硅化反应，而且用氨水溶液和过氧化氢水溶液的混合化学药液时的蚀刻速度要比氮化钛膜的速度快，和钛硅化物的蚀刻选择比增大，可以防止钛硅化物的阻抗增加和均匀性的恶化。当N对Ti的比率在30％以上时，氧化膜102上钛硅化物成过火状，可以防止栅极和扩散层之间的环电流的增加。特别是要形成安定的低阻抗钛硅化物，N对Ti的比率在45％以上在55％以下为好。
下面，参照图1、图2说明本发明第二实施例。在该实施方案中，采用含氮的钛膜108的形成在钛靶子和衬底之间的距离比现有的溅射法要大，溅射压力比现有的溅射法要小的溅射压力进行的长行程溅射法进行。该实施例和第一实施例相同，如图1(a)所示，在硅衬底101上形成元件分离绝缘膜102、栅极氧化层103、栅极104、衬垫105以后，如图1(b)所示，在全区域上形成膜厚为20nm程度的钛膜107和含氮的钛膜108。钛含氮的钛膜108的溅射采用钛靶子直径为300mm，钛靶子和衬底之间的距离350mm的装置进行。这样由于钛靶子和衬底之间的距离在钛靶子的半径以上，可以形成安定的好品质的含氮的钛膜108。又，钛靶子和衬底之间的距离的上限并没有特别限制，将该距离增长，可以降低膜的形成速度，在考虑到这一点的情况下设置距离较好。例如如上上述的设置，膜的形成速度不用极端降低，可以安定的好品质的膜。
溅射压力为0.2～0,44mTorr、相对于10sccm的氩气，氮气为15～40sccm。溅射功率为8～10KW。图7表示了N对Ti的比率和氮气流量的关系。溅射功率为9KW、电感设定为一定值，压力由氮气流量控制在0.2～0,44mTorr之间变化，当氮气流量在40sccm以上时，N对Ti的比率儿乎恒定在90％以上。随着比40sccm要小的流量的减小，N的比率降低，在氮气流量为20sccm附近，N对Ti的比率大约为50％左右，成为本发明最希望的组成。这时，靶子表面上没有氮化。而且，靶子表面上没有氮化的条件，可以通过合适调节压力、溅射功率等来实现。
当氮气流量在40sccm以上时膜应力大于2×1010dyne/cm2，为20sccm时小于5×109dyne/cm2，在之后的热处理中不会阻碍钛硅化反应。然后进行在氩气环境的热处理，如图1(c)所示在硅和钛膜107的界面上形成钛硅化物层109。
接下来，如图2(a)所示，用氨水溶液和过氧化氢水溶液的混合化学药液将含氮的钛膜110蚀刻去除。这样，在栅极104或者扩散层106等硅的表面上仅留下上述钛硅化物层109。然后，如果氩气环境中在800℃程度的温度下进行10秒的第二热处理，如图2(b)所示，上述C49构造的钛硅化物层109变为C54构造钛硅化物膜111。
在第一实施例中，由于采用了瞄准板，瞄准板的孔径随瞄准板的使用状态变化，即使是同样的溅射条件，成膜速度变化，成膜的组成也会变化。因此，虽然有时候可以根据瞄准板的使用状态(寿命)不让溅射条件变化而得到同样组成的膜，在第二实施例中，即使靶子的使用状态或者隔板等的状态多少有变化，在同一溅射条件下可以获得同一组成的膜。
下面说明本发明的第三实施例。在该实施方案中，氮气量原子数在钛的30％以上80％以下，在靶子中采用氮化钛，在氩气中进行溅射，由此形成氮化钛膜。该方法具有含氮的钛膜108的组成基本上有靶子的组成所确定，基本上不随溅射条件而变化的优点。和上述第一以及第二实施例进行比较，可以形成比较安定的含氮的钛膜108。这时在一定范围内，越增大溅射压力，减少溅射功率，提高衬底温度，膜应力越小。例如，用TiN0.5作为靶子，溅射功率为6KW、溅射压力为8mTorr以上时，可以让含氮的钛膜108的应力在1×1010dyne/cm2以下。
如以上上述，依据本发明，在钛膜等的第1高熔点金属膜上形成氮化钛等第2高熔点金属膜以后包含形成硅化物层的工序的半导体装置的制造方法中，由于第2高熔点金属膜的膜应力在在1×1010dyne/cm2以下，可以防止对硅化反应的阻碍、合适形成膜厚较薄阻抗较低的硅化物层。又，也可以对于以前是困难的，有微细线幅的元件中形成高熔点金属膜的薄膜硅化物层。
为了让第2高熔点金属膜的膜应力低于上述值。在以钛作为第1高熔点金属膜，在以氮化钛作为第2高熔点金属膜时，氮化钛的氮原子数量以在钛的30％以上80％以下为好，在45％以上55％以下为更好。又，这样做可以提高钛的蚀刻速度，减少过蚀刻，解决发生硅化物层的膜厚极端薄或者层阻抗的不均等的问题。上述组成的氮化钛膜，在靶子中采用氮原子数量以在钛的30％以上80％以下的氮化钛，用氩气进行溅射，可以安定的形成。又，用以靶子表面不氮化作为条件的溅射法，具体说用平行溅射法或者长行程溅射法的反应性溅射法可以合适的形成。