扬声阻尼器及其制备方法 本发明涉及结合在声输出装置等的扬声器之中的扬声阻尼器及其制备方法。尤其涉及这种扬声阻尼器，它具有优异的防水性能和尺寸稳定性，维持了加长寿命的扬声器性能，并改善了产品的可加工性，及其制备方法。
扬声阻尼器是声输出装置扬声器的零件之一，它结合到扬声器框架和线圈架以便振动发送到任何方式发声的扬声器芯上，它具有弹性支撑这些零件功能并具有以板形式中心波纹伸展的形状。
扬声阻尼器需要具备以下基本特性：(1)具有优异的稳定性以便固定线圈架，和(2)它能确切地按照线圈架产生的应力往复振动扬声器芯，这就是说在滞后方面是优异的。
因此提出扬声阻尼器的各种结构材料。例如它们包括，用酚醛树脂浸渍酚醛纤维形成的布而制备的物质(JP-A-53-48520[术语″JP-A″意指公开未审的日本专利申请])，用酚醛树脂浸渍全芳族聚酰胺纤维和棉花形成的布而制备的物质(JP-A-62-258596)，对位型和间位型芳族聚酰胺纤维混合纱线形成地布用诸如酚醛树脂的交联树脂浸渍的制备物(JP-A-5-183991)。上述所有现有技术中，用热固树脂浸渍机织布制备的模垫可以用作基体，该基体在加热的模具中可固化并同时模塑成所要求的形状以生产扬声阻尼器。
尽管上述方法所用基体需要热固树脂作为形状保持剂浸渍制备模垫的步骤，诸如酚醛树脂或密胺树脂的树脂溶液不仅在这个步骤而且在模塑步骤用作形状保持剂，该树脂的溶液牵涉一些工作环境问题，如对皮肤的皮疹侵蚀和在干燥和/或固化期间产生毒气。
至于上述模塑的基体，形状保持剂是热固树脂，在模具加热到预定温度时通过热反应固化，以便使基体模塑成预定形状。由于布是基体的复合物，如上所述布是天然纤维棉花纤维，耐热芳酰胺纤维或酚醛纤维形成的，则它在加热模具中很难转换，并且它的形状主要靠形状保持剂保持。
但是作为模塑条件之一，设定的模塑温度一般高于180℃或更高。因此，形状保持剂就有下列模塑加工性的问题：(1)模塑时甚至在固化反应完成之后仍残留相当软的橡胶质，(2)模塑后离开模具时，具有相对高刚性的布混合物内应力使它变形，不能保持它的预定形状。
再者，形状保持剂的树脂在冷却到正常温度后保留特别高的刚性，然后由于用作形状保持剂的酚醛树脂，密胺树脂等对构成复合布的纤维亲和力低，扬声阻尼器对于作为扬声器膜的耐久性则有以下问题：(1)作为扬声阻尼器材料的模塑制品进行诸如挠曲或弯曲的反复变形时，复合布和形状保持剂之间在界面处产生剥离，(2)以薄膜形式覆盖复合布的形状保持剂由于不能随具有韧性布的挠曲而发生破裂，和(3)结果，构成布的纱线交迭的固定部分被破裂，造成阻尼器刚性方面明显降低，
但是对于要求防水的应用，诸如安置在汽车门上的扬声器，特别是要求防水的阻尼器，因为它易于受来自车窗的雨水或洗车时泄漏水作用，则必需有反复湿润和干燥形成的少量变形。所以，上述阻尼器基体具有防水的如下问题。形状保持剂的树脂有相当高的水吸收系数，当它吸水时，形状保持剂自身变形，并且覆盖布纤维表面的保持剂破裂。破裂处的水落入复合布的纤维之间的间隙并被纤维吸收，从而使布因应力而变形。结果，作为模塑制品的阻尼器变形，影响扬声器性能。
本发明的第一个目的是提供一种扬声阻尼器，当它用作扬声器膜时在性能方面，很少遭受变质，并且具有优异的防水性，耐湿性和耐热性。
本发明第二个目的是提供一种扬声阻尼器，当它用作扬声器膜时在形状保持性能和扬声器特性方面很少遭受变质，可延长寿命。
本发明第三个目的是提供一种制备扬声阻尼器的方法，该方法对工作环境没有损害，即在浸渍和模塑步骤中是安全的，并且不产生有毒气体。
根据本发明人所作研究，以一种扬声阻尼器可实现本发明上述目的，该阻尼器包括复合成分的布，布由全芳族聚酰胺纱线形成，其中，
(1)全芳族聚酰胺纱线是含有热塑性芳族聚酯纤维的混和纱线，聚酯纤维热熔化温度低于构成所述混和纱线的全芳族聚酰胺纤维热分解温度至少100℃，
(2)构成混和纱线的全芳族聚酰胺通过热塑芳族聚酯纤维的熔化一起凝固固定；
(3)形成纱线的各组分纤维与混和纱线中含有聚酯树脂的形状保持剂一起凝固，
(4)混和纱线与含有聚酯树脂的形状保持剂一起通过热塑性芳族聚酯纤维在布中的交迭处熔化凝固。
根据本发明人所作研究，以一种扬声阻尼器的制备方法可实现本发明的其它目的，该阻尼器包括复合成分的布，布由全芳族聚酰胺纱线形成，该方法包括的步骤是：将全芳族聚酰胺纤维和芳族聚酯纤维的混和纱线形成的布用水溶性聚酯树脂水溶液浸渍，干燥该布，然后在一定温度和压力条件下将该布模塑成所要求的形状，所述温度和压力足够使全芳族聚酰胺纤维通过芳族聚酯纤维的熔化一起凝固，并使混和纱线与模具内聚酯树脂一起凝固。
图1(a)是本发明的布用聚酯树脂浸渍前表面情况放大图。
图1(b)是模塑后扬声阻尼器表面情况放大图。
图2特性曲线表示现有技术和本发明在扬声器连续运行试验中最小谐振频率变化的对比，其中使用实施例3得到的扬声阻尼器。
本发明扬声阻尼器的复合成分是全芳族聚酰胺纱线形成的布，该纱线是全芳族聚酰胺纤维和芳族聚酯树脂纤维的混和纱线。
这种混和纱线可以是全芳族聚酰胺纤维长丝和芳族聚酯纤维长丝的长丝纱线，或者是全芳族聚酰胺短纤维和芳族聚酯短纤维的纺纱线。
形成混和纱线的全芳族聚酰胺纤维有特别高的耐热性和高模数，由芳族聚酰胺形成，作为聚合物成分，它们由芳族二胺成分和芳族二羧酸成分构成。因为这种全芳族聚酰胺纤维的软化点或分解温度为350℃或更高，特别是400-550℃，则表现特别高的耐热性。
全芳族聚酰胺优选聚酰胺，它有间亚苯基间苯二甲酰胺(间苯二甲酰胺)单元或对亚苯基对苯二甲酰胺(对苯二甲酰胺)单元，且其比例是总重复单位的至少50mol％。聚酰胺的特别实施例包括间亚苯基间苯二甲酰胺，对亚苯基对苯二甲酰胺及其共聚物，它们之中聚酰胺实例包括3，4-二氨基二苯基醚和作为二胺成分的对亚苯基二胺和作为二羧酸成分的对苯二甲酸。它们之中特别优选聚间亚苯基间苯二甲酰胺。
全芳族聚酰胺纤维的细度为0.5-10旦，优选1-5旦。短纤维情况下纤维长度范围优选20-75mm。
在本发明的混和纱线形成的扬声阻尼器的复合布中，芳族聚酯纤维与全芳族聚酰胺混合所形成的聚合物较好地，具有的熔化点或软化点为低于全芳族聚酰胺纤维聚合物的软化点(或热分解温度)100℃或更高，特别是150-200℃。特别优选的这种芳族聚酯纤维熔化点(无定型聚合物情况的软化点)为120-270℃，优选130-250℃，而140-220℃最佳。
形成芳族聚酯纤维的聚酯有对苯二甲酸亚乙酯基单元是有益的，其比例以总的重复单元计至少50mol％，优选至少60mol％。聚酯的说明实施例包括含有50mol％或更多对苯二甲酸亚乙酯基单元的聚对苯二甲酸亚乙基酯或聚酯共聚物。就共聚聚酯，其共聚成分的说明实施例包括二羧酸，诸如间苯二甲酸和萘二甲酸；和二醇，诸如丙二醇，1，4-丁二醇，二乙二醇和1，6-己二醇。共聚聚酯的实施例包括二羧酸成分和二醇成分得到的共聚聚酯，其中二羧酸成分由重量比60/40的对苯二甲酸的间苯二甲酸构成，二醇成分由重量比88/12的乙二醇和二乙二醇构成。这些成分的比例可以改变，使得所得共聚聚酯的软化点，以DSC方法测量，应为约110℃，且其熔化点范围应为130-180℃。
芳族聚酯纤维的细度采用0.5-10旦优选1-5旦是有益的。短纤维时，其纤维长度优选20-75mm。
形成作为复合物成分的布，其混和纱线包括全芳族聚酰胺纤维和芳族聚酯纤维。全芳族聚酰胺纤维和芳族聚酯纤维的混和重量比为50∶50-85∶15，优选55∶45-80∶20。如果全芳族聚酰胺纤维的比例低于上述范围，就会带来耐热性降低的麻烦。换言之，如果芳族聚酯纤维的比例低于上述范围，就会在扬声阻尼器制备工艺中发生布的纤维间隙的畸变。
在混和纱线中，全芳族聚酰胺纤维和芳族聚酯纤维以上述比例均匀混和并织成布，其混和纱线细度150-500旦，优选200-400旦。
本发明扬声阻尼器复合成分的布由上述混和纱线制成，可以是机织或针织织物。例如可以是平纹，斜纹或着色机织织物；或者经纱针织或纬纱针织(横机或圆机)织物。其中，就阻尼器特性和它的可加工性而言，机织布尤其是平纹机织布大为有益。
本发明扬声阻尼器以上述布作基体用合适量的聚酯树脂浸渍然后在加热模具中加压模塑形成的。
聚酯树脂在扬声阻尼器内起形状保持剂作用。即使不使用聚酯树脂在加热条件下将布加压模塑，布也可成形作场声阻尼器，因此所得的布作为扬声阻尼器没有足够的形状保持特性和硬度，所以不能付诸实用。另一方面，以合适量的聚酯树脂浸渍布并在加热和加压条件下模塑时，聚酯树脂存在于形成布的混合纱线纤维之间以便将纤维固定在一起，还存在于混合纱线交迭之处以便将纱线牢牢固定在一起。因此，这样模塑的布用作扬声阻尼器具有足够的硬度和形状保持特性。
尽管聚酯树脂作为本发明扬声阻尼器的形状保持剂具有优异特性的原因并不清楚，可以假定，可能是由于全芳族聚酰胺纤维和聚酯树脂之间的亲和力以及芳族聚酯纤维和聚酯树脂之间的亲和力。因此，本发明中在加热和加压模塑之前用聚酯树脂有益地浸渍布十分重要。
用聚酯树脂浸渍布的合适方法是使用聚酯树脂溶液，优选聚酯树脂水溶液。最简单的方法是将布在聚酯树脂溶液中浸渍。作为聚酯树脂溶液，从工业标准观点和工作环境观点考虑，水溶液是优选的。因此，下文详述能得到聚酯树脂水溶液的水溶性聚酯树脂。
作为水溶性聚酯树脂，其一种物质基本由二羧酸成分和二醇成分构成，并且可进一步包括含有亲水性基团以改良溶解度的共聚物成分，使用这样的物质是有益的。
形成水溶性聚酯树脂的二羧酸成分的说明实施例包括芳族二羧酸，诸如对苯二甲酸，间苯二甲酸和邻苯二甲酸；脂族二羧酸，诸如己二醇，琥珀酸，葵二酸和十二二酸等。二醇成分的说明实施例包括乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己二甲醇和双酚类等。制备水溶性树脂，可用含有亲水性基团的共聚物成分进行共聚。作为含有亲水性基团的共聚物成分，可使用侧链含有磺基或其衍生物的成分，诸如5-磺基间苯二甲酸钠，或者聚乙二醇。
水溶性聚酯树脂的水溶解度要求30℃时100g水溶解树脂20-45g，优选25-40g，布浸渍没入聚酯树脂水溶液时，树脂在水溶液中的浓度为15-40％重量，优选20-35％重量。
上述水溶性聚酯树脂芳族二羧酸成分的说明实施例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸和邻苯二甲酸，萘二甲酸，4，4′-羟基苯甲酸(oxybenzoic acid)等，其中优选对苯二甲酸和间苯二酸，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比特别优选的范围是65/35-50/50。
二醇成分的说明实施例包括含有2-6个碳原子的亚烷基二醇，诸如乙二醇，丙二醇，四亚甲基二醇，六亚甲基二醇和二乙二醇等，其中优选乙二醇和二乙二醇。
含有SO3M(M是金属离子)基团的二羧酸的说明实施例包括以下磺酸的金属盐：磺基对苯二甲酸，5-磺基间苯二甲酸，4-磺基邻苯二甲酸，4-磺基萘-2，7-二甲酸等。金属盐的实例包括钠，钾，锂等的碱金属盐。其中特别优选5-磺基间苯二甲酸钠。含有SO3M(M是金属离子)基团的二羧酸的共聚比例以共聚物总二羧酸成分量计，是40mol％或更低，优选5-20mol％。共聚比例高于40mol％时，共聚聚酯的熔融粘度急剧增加，从而使得用熔融聚合方法得到所要求聚合程度的聚合物十分困难，毫无益处。
另外，聚亚氧烷基二醇的说明实施例包括聚氧亚乙二醇，聚氧亚丙二醇，聚氧亚乙二醇和聚氧亚丙二醇的共聚物等，其中优选聚氧亚乙二醇。聚氧亚乙二醇的一个羟基用醚键封端。例如，一甲醚，一乙醚，一苯醚等用作封端剂。聚氧亚乙二醇的平均分子量通常是500-12000，特别优选1000-6000。聚亚氧烷基二醇聚合物的量以所得共聚聚酯重量计，为20-90％重量，优选30-80％重量。
由上述芳族二羧酸，二醇和含有SO3M(M是金属离子)基团的二羧酸和/或聚亚氧烷基二醇构成的水溶性聚酯可以含有少量超出上述范围限制的共聚物成分而并不偏离本发明的。
水溶性聚酯的特性粘度(25℃邻氯苯酚中测量)范围优选0.2-0.55。本文中术语″水溶解度″不仅用于完全溶解于水而且用于微细分散于水。
聚酯浸渍布后于加热加压条件下模塑时，交联固化的聚酯树脂是优选的，各种类型的交联剂皆可使用。交联剂的说明实施例包括密胺，甲醇密胺，三异氰酸酯等。交联剂的使用赋予模塑制品合适的硬度。这些交联剂中优选密胺和甲醇密胺，因为它们赋予模塑制品优异的物理特性，并且模塑时不沾污模具。添加交联剂的量，按其种类而不同，以聚酯树脂重量计(固体含量)，20-30％是合适的。
通过浸渍粘附到布上的聚酯部分对扬声阻尼器的性能和物理特性发挥作用。粘附于布上的聚酯树脂部分以干燥重量计为15-40％重量，优选20-35％重量。聚酯树脂部分(形状保持剂)低于上述范围时，所得模塑产品用作杨声阻尼器以加长寿命时，其硬度不足，并且物理特性大大变质。另一方面，该部分超出上述范围时，模塑制品耐热性降低，使得扬声阻尼器特性变质。
为设定聚酯溶液浸渍布后粘附的树脂量在上述范围，可适当选择或控制溶液浓度和浸渍后用轧机轧布的挤压力。干燥模塑树脂粘附的布。
能够给出扬声阻尼器形状的任何模具都可用来作模具，其温度和压力应当选择，以便对聚酯树脂粘附的布提供足够的硬度和扬声阻尼器的形状。
通过以下方法可以得到扬声阻尼器。由于模塑时加热加压，构成混和纱线的全芳族聚酰胺纤维通过芳族聚酯树脂纤维的熔化固定在一起，形成纱线的组分纤维和混和纱中含有聚酯树脂的形状保持剂固定在一起，布的混和纤维进而在其交迭处通过芳族聚酯纤维的熔化和含有聚酯树脂的形状保持剂固定在一起。因此得到本发明扬声阻尼器。
虽然模塑温度受芳族聚酯纤维的熔化温度，聚酯树脂固定的温度，布的结构等因素的影响，但是一般在130-250℃，优选140-230℃。模塑时间是30秒-10分，优选1-5分。
由于本发明扬声阻尼器用于安放在扬声器线圈上并需要具有精确振动扬声器芯的功能，它必须质轻，薄和有合适的透气性。扬声阻尼器具有的布厚度为0.1-0.7mm，优选0.2-0.5mm，并且是类似带有同心波纹的圆盘形状。
本发明扬声阻尼器的透气性，按照JIS L-1096测量，为70-170cm3/cm2·sec，优选100-140cm3/cm2·sec。
本发明扬声阻尼器使用上述布和聚酯树脂，并通过混合纱线之间和之中的熔化和固定来得到具有合乎要求的硬度以及优异的防水和耐湿性。特别是防水性，本发明扬声阻尼器于正常温度(20℃)用水浸渍24小时后，挠度方面的变化率为5％或更低，特别是3％或更低。
本发明扬声阻尼器甚至在进行诸如挠曲和弯曲反复变形时在阻尼器刚性方面没有明显的降低，这是因为含在布内的芳族聚酯纤维具有合适的挠度并且用作形状保持剂的聚酯树脂对芳族聚酯纤维和全芳族聚酰胺纤维具有亲和力。使用这种阻尼器的扬声器长期使用后性能不会大大降低。由于作为形成布的纤维材料的聚合物有特别小的吸收系数，扬声阻尼器，上述纤维形成布的模塑制品，没有因水吸收使得纤维应力而造成变形，所以不影响扬声器性能。另外，本发明通过比现有工艺更简单但并不恶化工作环境来制备具有优异模塑加工性，防水性和耐用性的扬声阻尼器成为可能。
下列实施例进一步说明本发明。实施例1-5，对比实施例1-4
使用聚间亚苯基间苯二甲酰胺短纤维(Cornex，Tejjin Led.制造，HG型，单纱细度：2旦)和低熔点聚酯短纤维(Teijin，Ltd.制造，软化点：110℃，单纱细度：2旦)，以70/30重量比混和在一起制备250旦纺织纱。所得纺织纱用来制得经纬密度为38支/英寸的布(平纹)。将200g水溶性聚酯树脂(Gooh Kagaku Co.Ltd.制造，商品名PlusCoat，Z-561，浓度：25％)与15g密胺(例如Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造，三甲醇密胺，商品名M-3，浓度：80％)和15g反应促进剂(例如Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造，烷醇胺盐酸盐，商品名Sumitex ACX，浓度：30％)进行混和，向混合物添加水，水量按照浸渍目标物量可变化，搅拌下将它们混和来制备水溶液。上述制备的布浸渍没入这种水溶液，用轧机均匀挤压，在干燥器内120℃干燥3分钟。
随后将聚酯树脂粘附的布切成预定尺寸的片，放入模具中，在压力下加热到180℃加热模塑2分钟。所得模塑制品的平坦部分切成5mm宽。取20mm长矩形模塑制品条一端支撑另端悬挂铅锤，以布挠曲所需铅锤重量测定样品硬度。对比实施例2和3中，浸渍酚醛树脂。表1中，通过肉眼观察模具非均匀部分的模塑边缘评估模塑加工性。边缘模塑成尖峭状，评估为″优良″，边缘模塑成相当粗糙，评估为″低劣″，边缘模塑成上述评估的中间状态，评估为″满意″。
表1全芳族聚酰胺纤维与芳族聚酯纤维的混合比浸渍树脂量 ％ 硬度 模塑法对比例1 100/0 24 1.5 差对比例2 50/50 - 2 好对比例3 80/20 - 1.8 好实施例1 45/55 25 1.6 满意实施例2 50/50 24 2.2 好实施例3 75/25 25 2 好实施例4 80/20 24.5 2 好实施例5 85/15 24 1.5 满意对比例4 0/100 25.5 0.8 差
评估阻尼器特性，模具内加热至180℃温度，压力2kg/cm2条件下将基体加压10秒钟，打开模具取出模塑制品。切除模塑制品外周边以制备环形室状阻尼器，其外径6mm而颈径19mm。实施例1-5得到的扬声阻尼器差不多是同样外观和挠度。每个实施例扬声阻尼器表面在模塑之前的放大图显示在图1(a)，而模塑后扬声阻尼器表面的放大图显示在图1(b)。图1(a)和图1(b)证实，形成布的纤维在模塑和固化期间通过加热而熔化，纱线交迭部分熔化并覆盖纱线表面。通过显微镜观察，上述实施例模制制品具有同样形状。
作为本发明实施例扬声阻尼器的模塑制品，其尺寸精度和防水性列于表2。模塑制品的尺寸精度用模塑扬声阻尼器外周边的平面度来表示。表面平面度的测量是将阻尼器放在平坦光滑的板上，用高度尺测量阻尼器底表面外周边的挠曲。要得到防水性可以用自来水浸渍24小时，测量浸渍前后挠度在湿润条件的改善差值。挠度以mm表示，是轻质盘放在阻尼器中间颈部并在盘上放50g重物时产生的偏斜尺度。上述操作后上述挠曲可用来评估尺寸稳定性。
对参照起见，制备另一种布用作基体，该布通过浸渍平纹棉布制备，该棉布由20号棉纱织成，密度为38纬纱/英寸和38经纱/英寸并带5％重量的酚醛树脂，于模具内加热至220℃温度且压力为2kg/cm2条件下加压模塑5秒，所得模塑制品作为现有技术的产品。所得模塑制品进行同样评估的结果也显示在表2。
表2尺寸精确度 (mm) 防水性挠度变化率(％)尺寸稳定性(mm)例2 0.15 2.43 0.18例3 0.13 2.3 0.15例4 0.11 1.98 0.1比较例(现有技术) 0.85 56.2 1.02
应当了解，上述实施例的阻尼器在模塑制品中仅有小挠曲，并具有优异的尺寸精度。还应了解，于湿润条件下在挠度和尺寸稳定性方面它们比现有技术的产品更低，并具有优异的防水性。对于耐久性，使用同样基体的模塑阻尼器在16cm扬声器上连续运行时，最小谐振频率随经过时间的变化情况显示在图2。揭示出，与使用棉布作基体现有技术的扬声阻尼器相对比，使用本发明阻尼器的扬声器连续运行时在最小谐振频率的变化率特别小。
图2一起显示了实施例3和现有技术的数据。测量实施例1，2，4和5扬声阻尼器的最小谐振频率的变化率时，发现它们经过500小时后它们的变化速率是-4到-7％。