《杀生物组合物及其使用方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《杀生物组合物及其使用方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 200980138967.3 (22)申请日 2009.10.01 12/243,028 2008.10.01 US A01N 35/02(2006.01) A01P 1/00(2006.01) C02F 1/50(2006.01) C02F 1/68(2006.01) C02F 103/14(2006.01) C02F 103/42(2006.01) A01N 43/76(2006.01) A01N 43/90(2006.01) (73)专利权人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根 (72)发明人 尹蓓 (74)专利代理机构 中。
2、科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 陈平 WO 2006100042 A2,2006.09.28, (54) 发明名称 杀生物组合物及其使用方法 (57) 摘要 本发明提供一种包含戊二醛和唑烷杀生物 化合物的杀生物组合物。所述组合物用于控制在 水性或含水系统中的微生物， 比如在石油和天然 气开采中发现的微生物。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2011.03.31 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2009/059176 2009.10.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2010/039923 EN 2010.04.08 (51)I。
3、nt.Cl. (56)对比文件 审查员 韩松 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书9页 CN 102231949 B 2016.08.24 CN 102231949 B 1.一种用于控制在石油和/或天然气开采用的水性或含水系统中的微生物的方法， 所 述方法包括用组合物处理所述系统， 所述组合物包含： 戊二醛； 和 唑烷杀生物化合物， 其中所述唑烷是4， 4-二甲基唑烷， 其中戊二醛与4， 4-二甲 基唑烷的重量比在61至19之间； 或所述唑烷是7-乙基二环唑烷， 其中戊二醛与 唑烷杀生物化合物7-乙基二环唑烷的重量比在201至120之间， 其中所述水性。
4、或含水系统含有硫化物， 并且其中所控制的微生物是硫酸盐还原细菌。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中所述石油和天然气开采包含石油和天然气田注入 和采出水和功能流体。 3.根据权利要求1所述的方法， 其中所述石油和天然气开采包含石油和天然气井。 4.根据权利要求1所述的方法， 其中所述石油和天然气开采包含石油和天然气作业， 分 离， 储存和运输系统。 5.根据权利要求1所述的方法， 其中所述石油和天然气开采包含石油和天然气管道。 6.根据权利要求1所述的方法， 其中所述石油和天然气开采包含石油和天然气容器。 7.根据权利要求1所述的方法， 其中所述石油和天然气开采包含燃料。 8.根据权利要求1。
5、所述的方法， 其中所述水性或含水系统处于37以上。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 102231949 B 2 杀生物组合物及其使用方法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求2008年10月1日提交的美国实用新型专利申请12/243,028的优先权权 益， 该临时申请通过引用将其全部内容结合在此。 发明领域 0003 本发明涉及用于控制在水性系统或含水系统中的微生物的杀生物组合物以及它 们的使用。 0004 发明背景 0005 保护含水系统免受微生物污染对于很多生产工艺， 尤其是石油或天然气生产作业 的成功是至关重要的。 在石油和天然气生产中， 来自需氧和厌氧细菌的微生。
6、物污染可以引 起严重的问题， 比如储存器酸化(主要由厌氧硫酸盐还原细菌(SRB)引起的)， 在设备和管道 的金属表面上的微生物学影响的腐蚀(MIC)， 以及聚合物添加剂的降解。 0006 微生物污染可以发生在整个石油和天然气作业的任何地方， 包括在注入水， 采出 水中， 井下， 在钻孔区域附近， 在脱氧塔中， 在输送管道中， 在石油和天然气储存槽中， 以及 在功能水系流体比如钻井泥浆， 完井液或修井液， 增产液和压裂液中。 0007 杀生物剂处理在石油和天然气应用中是必要的， 并且用于水性系统的灭菌和保 存。 然而， 不是所有的杀生物剂在宽的微生物和/或温度范围内都是有效的。 在石油和天然 气。
7、的应用中， 在井下环境中的高温(达到120以上)和H2S的存在成为了杀生物剂处理的大 的且独特的挑战。 0008 戊二醛是一种快速作用的杀生物剂， 并且是用于石油/天然气田注入和采出水/流 体处理的主要杀生物剂之一。 然而， 其在某些条件比如高温(例如， 80以上)下是不稳定 的。 因此， 不可能为井下的环境提供长时期的微生物控制。 因此， 关于石油和天然气应用需 要热稳定的快速作用且长期 维持的杀生物剂， 包括用于对厌氧SRB控制的井下处理。 0009 发明简述 0010 在一个方面， 本发明提供有协同作用的杀生物组合物。 所述组合物可用于控制在 水性或含水系统中的微生物生长， 并且特别适合。
8、于在石油和天然气工业中的应用。 本发明 的组合物包含戊二醛以及 唑烷杀生物化合物。 0011 在第二方面， 本发明提供一种用于控制在水性或含水系统中的微生物的方法。 所 述方法包括使用在本文中描述的杀生物组合物处理所述系统。 0012 发明详述 0013 如上所述， 本发明提供在微生物控制中的杀生物组合物以及使用它们的方法。 所 述组合物包含戊二醛与杀生物 唑烷化合物。 令人惊奇地发现， 戊二醛和 唑烷的组合 当用于水性或含水介质中的微生物控制时是有协同作用的。 即， 与另外基于具体使用浓度 的它们各自的性质所预期的相比， 组合的材料产生了改善的杀生物性质。 所观察到的协同 作用允许降低被用于。
9、实现可接受杀生物性质的材料的量， 由此潜在地减小环境影响和材料 成本。 说 明 书 1/9 页 3 CN 102231949 B 3 0014 除了表现出协同作用之外， 本发明的组合物对于控制宽泛微生物种类也是有效 的， 包括对于需氧微生物和厌氧微生物。 此外， 组合物在低温和高温以及对于延长的时期方 面均是起作用的。 它们还在含硫化物环境比如那些含硫离子的环境中保持了它们的功效。 作为这些属性的结果， 该组合物在石油和天然气工业中是特别有用的。 在这些工业中， 需要 杀生物剂能够在变化的温度范围内控制需氧和厌氧微生物， 并且该杀生物剂即使当存在硫 化物时也是继续有效的。 0015 对于本说明。
10、书来说， 微生物 的含义包括但不限于细菌， 真菌， 藻类和病毒。 所述 组合物对其有效的优选微生物是细菌， 并且更优选SRB。 此外， 措辞 控制(control) 和 控 制(controlling) 应当广泛地被理解在它们的含义中包含但不限于： 抑制微生物的生长或 繁殖， 并且杀死微生物， 消毒， 和/或避免再生长的防腐。 0016用于本发明的合适的 唑烷化合物包括但不限于单环 唑烷， 比如4， 4-二甲基 唑烷(获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)， N-甲基-1， 3- 唑烷， N-羟乙 基-1， 3- 唑烷， 5-甲基-1， 3- 唑烷， 4-乙基-4。
11、-羟甲基 唑烷， 4-乙基 唑烷和4-甲 基-4-乙基 唑烷。 4， 4-二甲基 唑烷是优选的单环 唑烷。 0017合适的 唑烷化合物还包括二环 唑烷， 包括任选被C1-C6烷基， C1-C6烷氧基或 羟基(C1-C6烷基)取代的1-氮杂-3， 7-二环3.3.0辛烷， 比如7-乙基二环 唑烷(5-乙基- 1-氮杂-3， 7-二氧杂二环3 .3 .0辛烷)(获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)， 5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3， 7-二氧杂二环3.3.0辛烷(获自International Specialty Products )， 5-羟甲基-1-氮杂-3，。
12、 7-二氧杂二环3 .3 .0辛烷(获自 International Specialty Products)， 5-羟基聚(亚甲基氧基甲基-1-氮杂-二氧杂二环 (3.3.0)辛烷(获自International Specialty Products)和1-氮杂-3， 7-二氧杂-5-羟甲 基-(3.3.0)-二环辛烷。 7-乙基二环 唑烷是优选的二环 唑烷。 0018合适的 唑烷化合物还包括双 唑烷(bisoxazolidines)， 比如N， N-亚甲基双 (5-甲基- 唑烷)(获自Halliburton)和双-(4， 4 -四甲基-1， 3- 唑烷-3-基)-甲烷。 0019合适的 唑烷。
13、化合物另外包含聚 唑烷。 0020当然， 在本发明中可以组合使用多于1种的 唑烷化合物， 在这种情况下， 使用全 部 唑烷化合物的总重量计算比率和浓度。 0021优选地， 在本发明的组合物中的戊二醛 唑烷的重量比在约501至150， 更优 选为301至130， 并且还更优选201至120之间。 0022在一些优选的实施方案中， 戊二醛与 唑烷化合物的重量比在约301至约150 之间， 优选为在约201至约130之间， 还更优选为在约101至约120之间。 在另外的实施方 案中， 该重量比在约101至约115之间， 或在约61至约115之间， 或在约61至约19之间。 这个段落的实施方案在 唑烷。
14、为单环 唑烷如4， 4-二甲基 唑烷的情况是特别优选 的。 这些实施方案在当被控制的微生物是厌氧的， 比如SRB的情况也是优选的。 这些实施方 案在高温需要杀生物活性的情况也是优选的。 0023 在另外优选的实施方案中， 特别适合用于针对需氧细菌的实施方案中， 戊二醛与 唑烷化合物的重量比在约16至约115之间。 此实施方案在 唑烷是单环 唑烷比如 说 明 书 2/9 页 4 CN 102231949 B 4 4， 4-二甲基 唑烷的情况下也是优选的。 0024在另外的其它优选实施方案中， 戊二醛与 唑烷化合物的重量比在约301至约1 30之间， 更优选在约201至约120之间。 这个段落的实。
15、施方案在 唑烷是二环 唑烷 如7-乙基二环 唑烷的情况下是优选的。 这些实施方案在当被控制的微生物是厌氧的， 比 如SRB的情况下也是优选的。 0025 在还另一个优选的实施方案中， 特别适合于用于针对需氧细菌的实施方案中， 戊 二醛与 唑烷化合物的重量比在16至18之间。 这种实施方案在 唑烷是二环 唑烷 如7-乙基二环 唑烷的情况下也是优选的。 0026 本发明的组合物在石油和天然气应用中可用于控制需氧和厌氧微生物。 在一些实 施方案中， 组合物优选对厌氧微生物(优选对厌氧细菌)使用。 0027 本发明的组合物适合在宽的温度范围内使用。 在一些更优选的实施方案中， 所述 组合物在37以上，。
16、 优选60以上并且甚至更优选80以上的温度用于水性或含水系统 中。 当在水性或含水系统中存在硫化物源(例如硫化氢)时， 该组合物更有效。 0028 可以使用本发明组合物的石油和天然气系统的实例包括例如， 石油和天然气田注 入和采出水和功能流体， 石油和天然气井， 石油和天然气作业， 分离， 储存和运输系统， 石油 和天然气管道， 石油和天然气容器， 以及燃料。 0029 共混物也可以用于在其它工业水和含水/污染的基体中控制微生物， 所述其它工 业水和含水/污染的基体比如是冷却水， 锅炉水， 纸浆和造纸厂水， 其它工业工艺水， 压载 水， 废水， 金属加工液， 胶乳， 油漆， 涂料， 粘合剂， 。
17、墨水， 带条接合料( tape joint compounds)， 个人护理和家居产品， 或与上述各项一起使用的系统。 此外， 共混物可以在戊 二醛被用作杀生物剂和需要降低负载量的其它领域中使用。 0030 本领域普通技术人员可以在没有过度实验的情况下容易地确定在任何具体应用 中应当使用的组合物的浓度。 作为说明， 在用于石油和天然气注入的一些实施方案中， 优选 的是， 对于上侧(top side)处理(在此温度通常是低的并且需氧细菌可能盛行)， 使用按重 量计在约10至约500ppm， 优选约30至约300ppm范围内的组合物的活性浓度， 而对于井下处 理(在此， 温度通常高， 并且厌氧细菌。
18、更可能盛行)， 使用约30至约1000ppm， 优选约50至约 500ppm的活性浓度。 0031 组合物的组分可以分开地添加到水性或含水系统中， 或在预先混合之后添加。 本 领域的普通技术人员可以容易地确定合适的添加方法。 组合物可以与其它添加剂一起添加 到系统中， 所述添加剂比如但不限于是表面活性剂， 离子/非离子聚合物和污垢抑制剂， 腐 蚀抑制剂， 氧清除剂。 还可以添加另外的杀生物剂， 比如季铵化合物， 四(羟甲基) 盐， 和 三羟甲基膦， 2， 2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)， 2-溴-2-硝基丙烷-1， 3-二醇(溴硝丙二醇 (Bronopol)， 5-氯-2-甲基-4-。
19、异噻唑啉-3-酮， 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT/MIT)， 2-甲 基-4-异噻唑啉-3-酮， 三(羟甲基)硝基甲烷， 氯化1-(3-氯烯丙基)-3， 5， 7， -三氮杂-1-氮阳 离子-金刚烷， 1， 2-苯并异噻唑啉-3-酮， 邻-苯二甲醛， 甲醛， 三嗪， 乙酸2， 6-二甲基-间-二 烷-4-醇酯， 氧化剂比如氯， 二氧化氯， 过氧化物， 过乙酸， 溴化铵， 溴化钠， 次氯酸钠， 次溴 酸钠， 1-溴-3-氯-5， 5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)， 氯胺。 0032 下列实施例是用于说明本发明， 而不是限制本发明的范围的。 说 明 书 3/9 页 5 CN 10223。
20、1949 B 5 实施例 0033 在下列实施例中报告的协同作用指数(synergy index)使用下列等式计算： 0034 协同作用指数Ca/CA+Cb/CB 0035 其中 0036 Ca： 当组合使用时实现一定程度的或完全的细菌杀灭所需要的杀生物剂A的浓度； 0037 CA： 当单独使用时实现一定程度的或完全的细菌杀灭所需要的杀生物剂A的浓度； 0038 Cb： 当组合使用时实现一定程度的或完全的细菌杀灭所需要的杀生物剂B的浓度； 以及 0039 CB： 当单独使用时实现一定程度的或完全的细菌杀灭所需要的杀生物 剂B的浓 度。 0040 等于1的协同作用指数(SI)表示加和作用(add。
21、itivity)， 小于1的协同作用指数表 示协同作用， 而大于1的协同作用指数表示消效作用(antagonism)。 0041 本领域技术人员已知的各种方法可以用于评价杀生物功效。 在下面的一些实施例 中， 使用连续稀释(serial dilution)技术， 以确定在处理控制之后残留的活细菌。 所述方 法基于或改变自发明人2008年9月10日提交的悬而未决的国际申请PCT/US08/075755中描 述的方法(例如， 关于高温测试或关于硫化物的存在)， 该国际申请PCT/US08/075755通过引 用结合在此。 0042 实施例1 0043 0044 将灭菌的NaCl溶液(0.85)用最。
22、终细菌浓度为约106CFU/ml的细菌接种物污染。 然后， 将杀生物剂溶液(单独或组合地)添加到各种浓度的杀细菌悬浮液中， 并且立即混合 良好。 在将混合物于37培育1小时之后， 测定留在溶液中的活细菌。 然后计算细菌对数下 降值(log reduction)。 下表1比较了当戊二醛和4， 4-二甲基- 唑烷单独使用以及以16 的活性重量比组合使用时实现3个对数细菌下降值所需要的剂量。 0045表1.戊二醛， 4， 4-二甲基- 唑烷以及它们的组合的杀生物功效 说 明 书 4/9 页 6 CN 102231949 B 6 0046 0047如表1中所示， 戊二醛与4， 4-二甲基- 唑烷的组合。
23、显示了高的协同效果， 因此当 杀生物剂组合使用而不是单独使用时， 对于良好的细菌控制所需要的剂量低得多。 0048使用相同的测试评价， 试验戊二醛/4， 4-二甲基- 唑烷组合的其它比率。 这些组 合针对铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 10145的杀生物功效的协同作用指 数归纳在表2中。 0049表2戊二醛/4 ， 4-二甲基- 唑烷组合在不同比率下针对铜绿假单胞菌 (Pseudomonas aeruginosa)ATCC 10145的协同作用指数。 说 明 书 5/9 页 7 CN 102231949 B 7 0050 0051还测试了戊二醛与7-乙基-。
24、二环 唑烷的组合。 表3比较了当戊二醛和7-乙基-二 环 唑烷单独使用以及以16的活性重量比组合使用时实现3个对数细菌下降值所需要的 剂量。 0052表3.戊二醛， 7-乙基-二环 唑烷以及它们的组合的杀生物功效 说 明 书 6/9 页 8 CN 102231949 B 8 0053 0054将其它戊二醛/7-乙基-二环 唑烷组合针对铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 10145的杀生物功效的协同作用指数归纳在表4中。 0055表4 .戊二醛/7-乙基-二环 唑烷组合在不同比率下针对铜绿假单胞菌 (Pseudomonas aeruginosa)ATCC 101。
25、45的功效的协同作用指数。 说 明 书 7/9 页 9 CN 102231949 B 9 0056 0057 实施例2. 0058 0059 在厌氧培养室(Bactron III)中， 将脱气的灭菌盐溶液(在1L水中， 有3.1183g的 NaCl， 1.3082mg的NaHCO3， 47.70mg的KCl， 72.00mg的CaCl2， 54.49mg的MgSO4， 172.28mg的 Na2SO4， 43.92mg的Na2CO3)用最终细菌浓度为约107CFU/mL的油田分离的厌氧SRB聚生体污 染。 然后将此细菌悬浮液的等分试样用戊二醛， 唑烷杀生物剂(在这种情况下为4， 4-二 甲基-。
26、 唑烷或7-乙基-二环 唑烷)或戊二醛/ 唑烷组合在各种活性浓度下处理。 在 混合物在40培育1小时之后， 使用连续稀释法确定留在混合物中的活细菌。 然后计算细菌 对数下降值。 表5比较了当单独和组合使用戊二醛和4， 4-二甲基- 唑烷时实现完全细菌 杀灭所需要的剂量。 0060表5.戊二醛， 4， 4-二甲基- 唑烷和它们的组合针对SRB的杀生物功效 0061 0062从表5看出， 在这种测试中证明了戊二醛/4， 4-二甲基- 唑烷组合的高的协同效 果。 戊二醛， 7-乙基-二环 唑烷和它们的组合在各种活性重量比下的杀生物功效被归纳 在表6中。 表6中的数据显示了戊二醛/7-乙基-二环 唑烷。
27、组合针对厌氧SRB的高的协同效 果。 0063表6.戊二醛， 7-乙基-二环 唑烷和它们的组合针对SRB的杀生物功效 说 明 书 8/9 页 10 CN 102231949 B 10 0064 0065 实施例3. 0066 0067在这个实施例中， 评价戊二醛， 唑烷和它们的组合在80， 5天内的杀生物效 果。 将所述杀生物剂挑战(challenged)在10ppm硫化物存在下的105CFU/mL的油田SRB聚生 体。 将杀生物剂溶液再次挑战3天和4 天的SRB聚生体和硫化物。 表7显示了5天内测试的协 同作用指数结果。 在表7中的结果揭示戊二醛/4， 4-二甲基- 唑烷组合在80对于SRB和 硫化物挑战是具有协同作用的。 0068表7.戊二醛/4， 4-二甲基- 唑烷组合高温和硫化物环境应用的协同作用指数。 0069 0070 尽管上述已经根据本发明的优选实施方案描述了本发明， 但是本发明可以在本公 开内容的精神和范围内变化。 因此， 本申请意在覆盖利用在本文中公开的一般原则的本发 明的任何变化， 用途或改变。 此外， 本申请意在涵盖在本发明所属的领域中的已知或常规实 践之内并且落入到后附权利要求书的限定范围内的背离本公开内容之处。 说 明 书 9/9 页 11 CN 102231949 B 11 。