非水溶剂系二次电池.pdf

本发明提供了初次充放电容量大、高温充放电性能优异的非水溶剂系二次电池。该非水溶剂系二次电池配备了含有能可逆地吸留和释放锂的正极活性物质的正极，含有能可逆地吸留和释放锂的负极活性物质的负极，以及非水溶剂系电解液，在所述的非水溶剂系电解液中含有：(1)环状酸酐，以及(2)具有至少1个以上给电子基团的芳香族化合物。所述的给电子基团是选自烷基、烷氧基、烷基氨基和胺中的至少1种，所述的烷基、烷氧基、烷基氨基还包括卤取代的这些基团以及脂环族。

1.  一种非水溶剂系二次电池，配备了含有能可逆地吸留和释放锂的正极活性物质的正极，含有能可逆地吸留和释放锂的负极活性物质的负极，以及非水溶剂系电解液，其特征在于，所述的非水溶剂系电解液中含有：
(1)环状酸酐，以及
(2)具有至少1个以上给电子基团的芳香族化合物。

2.  权利要求1所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的环状酸酐是由下述化学式表示：
       【化1】

式中，n＝0-4的整数，R₁-R₄可以是相同的，也可以是不同的，表示H或有机基，另外，R₁-R₄还可以形成环。

3.  根据权利要求2所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的环状酸酐是选自下列的至少1种：马来酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、戊二酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、顺式1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、顺式-5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、壬烯基琥珀酸酐。

4.  根据权利要求1所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的环状酸酐的含量是电解质总质量的0.01-10质量％。

5.  根据权利要求4所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的环状酸酐的含量是电解质总质量的0.05-5质量％。

6.  根据权利要求1所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的给电子基团是选自烷基、烷氧基、烷基氨基和胺中的至少1种，所述的烷基、烷氧基、烷基氨基还包括卤取代的这些基团以及脂环族。

7.  根据权利要求6所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的烷基是碳原子数1以上、8以下，所述的烷氧基是碳原子数1以上、5以下，所述的烷基氨基是碳原子数1以上、6以下。

8.  根据权利要求6所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的具有给电子基团的芳香族化合物是选自下列中的至少一种：甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、1，3，5-三甲基苯、丁苯、仲丁基苯、叔丁基苯、3-异丙基甲苯、异丁基苯、戊苯、仲戊基苯、叔戊基苯、4-叔丁基甲苯、(2，2-二甲基丙基)苯、4-氟-叔丁基苯、2，4-二氟-叔丁基苯、甲氧基苯、乙氧基苯、丙氧基苯、4-甲基甲氧基苯、3-氟甲氧基苯、4-氟甲氧基苯、2，4-二氟甲氧基苯、3，5-二氟甲氧基苯、苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、环丙基苯、环丁基苯、环戊基苯、环己基苯、茚满、苯并环丁烯、1，2，3，4-四氢化萘。

9.  根据权利要求1所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的具有给电子基团的芳香族化合物的含量是电解质总质量的0.01-10质量％。

10.  根据权利要求9所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的具有给电子基团的芳香族化合物的含量是电解质总质量的0.05-5质量％。

11.  根据权利要求1所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的非水溶剂系电解液中的所述具有给电子基团的芳香族化合物与所述环状酸酐的质量比是1∶2-2∶1。

12.  根据权利要求1所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的负极活性物质是X射线衍射的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳素物质，所述的非水溶剂含有碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯。

13.  根据权利要求1所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的非水溶剂系电解液被凝胶化。

14.  根据权利要求13所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的凝胶化的非水溶剂系电解液中的电解液的含量，相对于凝胶化的非水溶剂系电解液的总量为50质量％以上、99.5质量％以下。

15.  根据权利要求14所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，所述的凝胶化的非水溶剂系电解液中的电解液的含量，相对于凝胶化的非水溶剂系电解液的总量为75质量％以上、99.5质量％以下。

16.  根据权利要求1所述的非水溶剂系二次电池，其特征是，还具有层压的外包装体。

非水溶剂系二次电池
技术领域
本发明是关于非水溶剂系二次电池，更具体地说，本发明是关于初次充放电容量大、高温充放电性能优异的非水溶剂系二次电池。
背景技术
随着便携式电子装置的迅速普及，对于这些电子装置中使用的电池的要求一年比一年更严格，特别是需要小型、薄型、高容量、循环性能优异且性能稳定的电池。在二次电池领域中，与其它电池相比，高能量密度的锂非水溶剂系二次电池格外受到关注，在二次电池的市场中，该锂非水溶剂系二次电池所占的份额显示出很大的增长。
这种锂非水溶剂系二次电池的结构是，在由细长的片状铜箔等构成的负极芯体(集电体)的两面上涂布负极活性物质合剂形成被膜状而构成负极，在由细长的片状铝箔等构成的正极芯体的两面上涂布正极活性物质合剂形成被膜状而构成正极，在负极与正极之间配置由微多孔性聚丙烯薄膜等构成的隔板，利用隔板使负极和正极形成绝缘状态，在这种绝缘状态下将其卷绕成圆柱形或椭圆形，然后，在方形电池的场合，进一步将卷绕的电极体压成偏平状，在负极和正极的规定部位上分别连接负极引线和正极引线，然后将其置于规定形状的外包装体内。
这样的非水溶剂系二次电池中使用的非水溶剂，必须具有较高的介电常数以使电解质电离，并且，必须在宽的温度范围内具有较高的离子电导率，因而通常使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯类，γ-丁内酯等内酯类，以及醚类，酮类，酯类等有机溶剂，特别是EC与粘度较低的非环状碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等的混合溶剂被广泛使用，但由于蒸汽压低，在高温下放置时电池容易膨胀。
另一方面，含有PC或BC的非水溶剂，蒸汽压高而且氧化电位也高，因此不容易分解，气体的产生量较少，电池不容易膨胀，同时由于凝固点低，低温性能也非常好。
另外，负极材料使用石墨、无定型碳等碳素材料的负极，由于成本低廉而且循环寿命良好而被广泛使用，但在使用含有PC或BC的非水溶剂系电解液的场合，由于充电时PC或BC还原分解，电池的容量降低。特别是已进行石墨化的高容量的碳素物质(天然石墨、人造石墨)，PC或BC分解更剧烈，充电不能很好地进行。
以往，为了抑制有机溶剂的还原分解，在非水溶剂系电解液中添加各种化合物，控制形成被称为钝化层的负极表面被膜(SEI：SolidElectrolyte Interface.以下简称“SEI表面被膜”)，使负极活性物质不能与有机溶剂直接反应。例如，下述专利文献1中公开了一种方法，在非水溶剂系二次电池的电解液中添加选自碳酸亚乙烯酯及其衍生物中的至少1种化合物，利用这些添加物，在由于最初的充电而使锂插入负极中之前在负极活性物质层上形成SEI表面被膜，起到阻挡层的作用，阻止锂离子周围的溶剂分子插入。
另外，出于同样的目的，下述专利文献2中公开了在非水溶剂系电解液中添加乙烯基碳酸乙烯酯化合物作为添加剂的技术；下述专利文献3中公开了添加酮类的技术；下述专利文献4中公开了添加乙烯基碳酸乙烯酯以及碳酸亚乙烯酯、环状磺酸或环状硫酸酯、环状酸酐中的至少1种的技术；下述专利文献5中公开了添加环状酸酐的技术；下述专利文献6中公开了添加环状酸酐和乙烯基碳酸乙烯酯化合物的技术。
其中，属于环状酸酐中的一种的琥珀酸酐或琥珀酸酐衍生物，在抑制PC或BC还原分解方面效果很好，但SEI被膜的电阻升高，充放电性能大大降低。同样，属于环状酸酐中的一种的二甘醇酸酐与琥珀酸酐一样，在负极上先于PC或BC还原，形成SEI被膜，但PC或BC的分解抑制效果不大，不能完全抑制PC或BC的分解。另外，当大量添加这些琥珀酸酐或琥珀酸酐衍生物、二甘醇酸酐等时，不仅电解液的离子电导率降低，而且SEI被膜的电阻进一步增大，充放电性能低下，同时，在充电保存过程中气体产生十分显著，电池膨胀较大。
此外，环状酸酐由于在高温下的耐氧化性较弱，在高温下进行充放电循环时，氧化分解剧烈进行，产生大量的气体，因而有效极板面积减小，电池容量劣化。另外，由于环状酸酐的氧化分解，电池内的环状酸酐浓度减小，难以抑制负极的溶剂还原分解，加速电池容量的劣化。特别是，在负极使用已进行石墨化的高容量的碳素物质的电池中，在含有PC或BC的电解质的场合，高温下的劣化十分显著。
专利文献1：特开平08-045545号公报(技术方案，段落(0009-0012)、(0023-0036))
专利文献2：特开2001-006729号公报(技术方案，段落(0006-0014))
专利文献3：特开2001-202991号公报(技术方案，段落(0006-0009))
专利文献4：特开2003-151623号公报(技术方案，段落(0008-0009)、(0022-0031))
专利文献5：特开2000-268859号公报(技术方案，段落(0007-0008))
专利文献6：特开2002-352852号公报(技术方案，段落(0010-0013))
本发明人对于上述SEI表面被膜的生成机理反复进行了深入的研究，结果发现，如果在非水溶剂系电解液中同时添加环状酸酐和至少一种以上的具有给电子基团的芳香族化合物，就可以很好地防止非水溶剂地还原分解，而且可以使SEI表面被膜的阻抗减小，不会降低初次放电容量，可以提高高温充放电性能，同时还可以大大减少此时的气体产生量。
获得上述结果的原因目前还不十分清楚，有待于今后进一步研究。据推测，大概是由于充电时具有给电子基团的芳香族化合物在环状酸酐氧化分解之前优先被氧化，抑制了因环状酸酐的氧化分解而产生气体以及电池内的环状酸酐的浓度降低，并且，由于芳香环中含有给电子基团，为芳香环提供负电荷，容易使由于氧化而产生的正电荷稳定化，因而获得了本发明的效果。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种非水溶剂系二次电池，该二次电池的SEI表面被膜的阻抗减小，不降低初次放电容量，高温充放电性能提高，同时大大减少此时的气体产生量。
本发明的上述目的可以通过以下的技术方案实现，即，技术方案1中所述的本发明的非水溶剂系二次电池，配备了含有能可逆地吸留和释放锂的正极活性物质的正极，含有能可逆地吸留和释放锂的负极活性物质的负极，以及非水溶剂系电解液，其特征在于，在所述的非水溶剂系电解液中含有：
(1)环状酸酐，以及
(2)具有至少1个以上给电子基团的芳香族化合物。
构成非水溶剂系电解液的非水溶剂(有机溶剂)，可以举出碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，这些溶剂也可以2种以上混合使用。其中，优先选用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，特别是碳酸酯类。
作为具体的例子可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-二甲氧基己烷、四氢呋喃、1，4-二噁烷、碳酸二乙酯等，从提高充放电效率的角度考虑，优先选用EC和链状碳酸酯。
构成非水溶剂系电解液的电解质可以举出高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiA_SF₆)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)等锂盐。其中，优先选用LiPF₆、LiBF₄，该电解质相对于上述非水溶剂的溶解量在0.5-2.0摩尔/升为宜。
在正极活性物质中可以混合使用一种或多种由Li_XMO₂(式中，M是Co、Ni、Mn中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_YCo_1-YO₂(Y＝0.01-0.99)、Li_0.5MnO₂、LiMnO₂、LiCo_XMn_YNi_ZO₂(x+y+z＝1)等。
负极活性物质使用选自能吸留和释放锂的碳素物质、硅素物质、金属氧化物中的至少1种以上。已进行石墨化的碳素物质不仅容量高，而且可以更大限度地发挥本发明的效果，因而特别优先加以选用。
技术方案2中所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶剂系二次电池中，所述的环状酸酐是由下述化学式表示。
【化2】

式中，n＝0-4的整数，R₁-R₄可以是相同的，也可以是不同的，表示H或有机基，另外，R₁-R₄还可以形成环。
技术方案3所述的发明，其特征是，在上述技术方案2所述的非水溶剂系二次电池中，所述的环状酸酐是选自下列的至少1种：马来酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、戊二酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、顺式1，2，3，6-四氢化苯二甲酸酐、顺式-5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、壬烯基琥珀酸酐。
技术方案4所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶剂系二次电池中，所述的非水溶剂系电解液中的环状酸酐的含量是0.01％(质量)以上、10％(质量)以下，同样，技术方案5所述的发明，其特征是，在上述技术方案4所述的非水溶剂系二次电池中，所述的非水溶剂系电解液中的所述环状酸酐的含量是0.05％(质量)以上、5％(质量)以下。
上述环状酸酐的含量低于0.01％(质量)时，基本上观察不到添加所述环状酸酐的效果，反之，其含量超过10％(质量)时，电解质的溶解量减小，电解质浓度降低，非水溶剂系电解液的电导率减小，因而不可取。优选的是，所述环状酸酐的含量是电解质总质量的0.05-5％(质量)。
技术方案6所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶剂系二次电池中，所述的给电子基团是选自烷基、烷氧基、烷基氨基和胺中的至少1种，所述的烷基、烷氧基、烷基氨基还包括卤取代的这些基团以及脂环族。
技术方案7所述的发明，其特征是，在上述技术方案6所述的非水溶剂系二次电池中，所述的烷基是碳原子数1以上、8以下的烷基，所述的烷氧基是碳原子数1以上、5以下的烷氧基，所述的烷基氨基是碳原子数1以上、6以下。
技术方案8所述的发明，其特征是，在上述技术方案6所述的非水溶剂系二次电池中，所述的具有给电子基团的芳香族化合物是选自下列的至少一种：甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、1，3，5-三甲基苯、丁苯、仲丁基苯、叔丁基苯、3-异丙基甲苯、异丁基苯、戊苯、仲戊基苯、叔戊基苯、4-叔丁基甲苯、(2，2-二甲基丙基)苯、4-氟-叔丁基苯、2，4-二氟-叔丁基苯、甲氧基苯、乙氧基苯、丙氧基苯、4-甲基甲氧基苯、3-氟甲氧基苯、4-氟甲氧基苯、2，4-二氟甲氧基苯、3，5-二氟甲氧基苯、苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、环丙基苯、环丁基苯、环戊基苯、环己基苯、茚满(也称为二氢化茚或茚满酮)、苯并环丁烯、1，2，3，4-四氢化萘。
技术方案9所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶剂系二次电池中，所述的具有给电子基团的芳香族化合物是电解质总质量的0.01-10％(质量)，同样，技术方案10所述的发明，其特征是，在上述技术方案9所述的非水溶剂系二次电池中，所述的具有给电子基团的芳香族化合物是电解质总质量的0.05-5％(质量)。所述具有给电子基团的芳香族化合物的含量不足电解质总质量的0.01％时，体现不出添加的效果，反之，超过10％(质量)时，其效果达到饱和，而且电解液溶剂的含量减小，离子电导率降低，因而不可取。优选的是，所述具有给电子基团的芳香族化合物的含量是电解质总质量的0.05-5％(质量)。
技术方案11所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶剂系二次电池中，所述的非水溶剂系电解液中的具有给电子基团的芳香族化合物与所述环状酸酐的质量比是1∶2-2∶1。所述具有给电子基团的芳香族化合物相对于所述环状酸酐的含量比例较小时，SEI被膜的电阻增大，充放电性能大大降低，因而不可取，反之，所述具有给电子基团的芳香族化合物相对于所述环状酸酐的含量比例过大时，抑制非水溶剂分解的效果降低，高温充放电循环中气体的产生十分显著，电池的膨胀过大，因而不可取。
技术方案1 2所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶剂系二次电池中，所述的负极活性物质是X射线衍射的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳素物质，所述的非水溶剂含有PC或BC。碳素物质如果进行结晶化，X射线衍射的晶格面(002面)的d值减小，已进行结晶化的天然石墨和人造石墨，上述d值为0.340nm以下，不过，即使在负极含有这样高度结晶化的碳素物质的场合，本发明也可以适用，在这种场合，可以得到高容量的非水溶剂系二次电池。
技术方案13所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶剂系二次电池中，所述的非水溶剂系电解液被凝胶化。在凝胶化的场合，由于环状酸酐氧化分解而产生的气体容易滞留在正负极板之间，由于有效极板面积减小而引起容量显著降低因而可以大大显示出本发明的效果。
另外，在上述非水溶剂系电解液被凝胶化的场合，由于负极活性物质表面上附着了聚合物成分，因而通常负极界面上生成的SEI被膜的电阻增大，与使用液状电解质的非水溶剂系二次电池相比，性能降低更为显著，但是，这种因凝胶化而引起的电阻增大的作用，被在非水溶剂系电解液中添加上述环状酸酐和具有给电子基团的芳香族化合物而产生的SEI被膜电阻降低的作用相抵消，因而可以得到具有良好性能的凝胶化的非水溶剂系二次电池。
在凝胶状的电解质中，作为保持电解液的高分子可以举出氧化烯类高分子、聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物等含氟高分子。使用这样的高分子材料形成凝胶状电解质时，可以采用将上述电解液在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧烷的异氰酸酯交联体等聚合物中浸渍的方法。
另外，还可以使用对含有聚合性凝胶化剂的电解液进行紫外线固化或热固化等聚合处理的方法，以及将常温下形成凝胶状电解质的高分子高温溶解在电解液中、然后冷却的方法。在使用含有聚合性凝胶化剂的电解液的场合，作为聚合性凝胶化剂例如可以举出具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等不饱和双键的凝胶化剂，以及环氧化物、氧杂环丁烷、甲缩醛等阳离子聚合性的具有环状醚基的凝胶化剂。
具体的例子可以举出：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷烷氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化四丙烯酸酯等具有不饱和双键的单体，甲基丙烯酸甲酯与(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物(分子量约40万)，四甘醇双氧杂环丁烷等含有环状醚基的化合物等。
具有不饱和键的单体可以利用热、紫外线、电子射线等进行聚合，为了有效地进行反应，还可以在电解液中加入聚合引发剂。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化枯烯、过氧化月桂酰、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯等有机过氧化物。另外，含有环状醚基的化合物可以利用电解液中的Li⁺和微量的H⁺、通过热或充放电引发聚合。
另一方面，在将常温下形成凝胶状电解质的高分子高温溶解于电解液中、然后将其冷却的方法中，所述的高分子只要是对于电解液形成凝胶、作为电池材料保持稳定的高分子即可，可以是任一种高分子，例如可以举出聚乙烯吡啶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等具有环的聚合物；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等丙烯酸衍生物聚合物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟树脂；聚丙烯腈、聚偏氰乙烯等含有CN基的聚合物；聚醋酸乙烯、聚乙烯醇等聚乙烯醇类聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含有卤素的聚合物等。另外，还可以使用与上述高分子的混合物、改性物、衍生物、无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。这些高分子的重均分子量一般是在10000-5000000的范围。分子量过低时，难以形成凝胶，反之，分子量过高时，粘度过高，难以操作。
此外，技术方案14所述的发明，其特征是，在上述技术方案13所述的非水溶剂系二次电池中，所述的凝胶化的非水溶剂系电解液中的电解液含量，相对于凝胶化的非水溶剂系电解液的总量为50％(质量)以上、99.5％(质量)以下。同样，技术方案15所述的发明，其特征是，在上述技术方案14所述的非水溶剂系二次电池中，所述的凝胶化的非水溶剂系电解液中的电解液含量，相对于凝胶化的非水溶剂系电解液的总量为75％(质量)以上、99.5％(质量)以下。
凝胶化的非水溶剂系电解液中的电解液的含量低于50％(质量)时，其含量过少，离子电导率降低，高负荷放电容量低下，优选的是，相对于凝胶状电解质的总量为75％(质量)以上。如果电解液的含量超过99.5％(质量)，电解液的保持变得困难，容易发生液漏和漏液，同时，凝胶化的非水溶剂系电解液不能得到适宜的机械强度。
另外，技术方案16所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶剂系二次电池中，还具有层压的外包装体。采用这种结构的非水溶剂系二次电池，可以减小外包装体的质量并且减小其厚度，因而可以得到小型、轻量的非水溶剂系二次电池。此外，在使用层压外包装体的场合，由于膨胀的影响十分显著，因而本发明的效果特别明显。
本发明是，在非水溶剂系二次电池中，所述的非水溶剂系电解液中含有：
(1)环状酸酐，以及
(2)至少1种以上具有给电子基团的芳香族化合物，因此，所得到的非水溶剂系二次电池的SEI被膜的阻抗非常低，同时，如同以下详细描述的那样，不会降低初次放电容量，可以提高高温充放电性能，而且此时的气体产生量大幅度减少。
附图说明
图1是表示实施例3、14、19的比较例2、5-7的非水溶剂系二次电池在300次充放电循环之前的残留容量变化的图示。
具体实施方式
下面，通过实施例和比较例详细地说明本发明的优选实施方式，首先说明对于实施例和比较例均可适用的非水溶剂系二次电池的具体制造方法。
<正极板的制作>
将乙炔炭黑、石墨等碳素类导电剂(例如5质量％)和由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的粘合剂(例如3质量％)溶解于由N-甲基吡咯烷酮构成的有机溶剂中，所得溶液与由LiCoO₂构成的正极活性物质混合，形成活性物质料浆或活性物质糊。对于料浆采用金属型涂布、刮涂等方法，对于糊采用辊涂法，将这些活性物质料浆或活性物质糊均匀地涂布在正极芯体(例如厚0.15μm的铝箔或铝网)的两面上，形成涂布了活性物质层的正极板，然后，使涂布了活性物质层的正极板通过干燥机，除去制作料浆或糊时使用的有机溶剂，使其干燥。干燥后，用辊式压力机将该干燥的正极板压制成厚0.15mm的正极板。
<负极板的制作>
将天然石墨(d(002)值＝0.335nm)构成的负极活性物质、由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的粘合剂(例如3质量％)溶解于由N-甲基吡咯烷酮构成的有机溶剂中进行混合，形成料浆或糊。对于料浆采用金属型涂布、刮涂等方法，对于糊采用辊涂法，将这些料浆或糊均匀地涂布在负极芯体(例如厚10μm的铜箔)的两面的整个表面上，形成涂布了活性物质层的负极板。然后，使涂布了活性物质层的负极板通过干燥机，除去制作料浆或糊时使用的有机溶剂，使之干燥。干燥后，用辊式压力机将该干燥的负极板压制成厚0.14mm的负极板。
<电极体的制作>
将与有机溶剂的反应性较低且价格低廉的聚烯烃类树脂构成的微多孔膜(例如厚度0.020mm)置于上述制备的正极板与负极板之间，使各极板的宽度方向的中心线保持一致，将它们叠合起来，用卷取机将其卷绕，然后将最外周用胶带固定，形成螺旋状的电极体。将上述制备的电极体分别插入由铝层压板构成的外包装体内，然后将由电极体延伸出来的正极集电体、负极集电体与外包装体熔合。
<电解质的制备>
按EC/PC/DEC＝40/10/50的质量比将它们混合，在所得溶剂中溶解LiPF₆达到1.0M，制成电解液，添加化合物的种类和数量如表中所述，表中的所有数据都是相对于电解液质量的质量比。
在制备凝胶状电解质时，向上述电解液中添加8％(质量)的四甘醇二甲基丙烯酸酯作为单体，添加叔丁基过氧化新戊酸酯0.3％(质量)作为聚合引发剂，制成预凝胶。添加化合物的种类和数量如表中所述，表中的所有数据都是相对于电解液质量(电解液+单体+聚合引发剂)的质量比。
<电池的制作>
由外包装体的开口部注入必要量的各种非水溶剂系电解液，然后密封，对于所有的实施例和比较例，制作设计容量750mAh的锂离子非水溶剂系二次电池。凝胶状电解质电池的制作是，注入必要量的预凝胶，然后将开口部密封，在70℃下加热3小时使之聚合，制成锂聚合物非水溶剂系二次电池。
实施例1-20和比较例1-7
首先，使用液状非水溶剂电解质，
(1)作为实施例1-8的非水溶剂系二次电池，使用叔戊基苯作为具有给电子基团的芳香族化合物，改变环状酸酐的种类，制成8种非水溶剂系二次电池；同样，
(2)作为实施例9-17的非水溶剂系二次电池，使用琥珀酸酐作为环状酸酐，改变具有给电子基团的芳香族化合物的种类，制成9种非水溶剂系二次电池。
另外，使用凝胶状非水溶剂电解质，
(3)作为实施例18-20的非水溶剂系二次电池，使用琥珀酸酐作为环状酸酐，改变具有给电子基团的芳香族化合物的种类，制成3种非水溶剂系二次电池。
同样，使用液状非水溶剂电解质，
(4)作为比较例1-4，不添加具有给电子基团的芳香族化合物，改变环状酸酐的种类，制成4种非水溶剂系二次电池；
(5)作为比较例5，不添加环状酸酐，使用叔戊基苯作为具有给电子基团的芳香族化合物，制成非水溶剂系二次电池；
(6)作为比较例6，具有给电子基团的芳香族化合物和环状酸酐都不添加，制成非水溶剂系二次电池；
使用凝胶状非水溶剂电解质，
(7)作为比较例7，不添加具有给电子基团的芳香族化合物，添加琥珀酸酐作为环状酸酐，制成非水溶剂系二次电池。
对于上述实施例1-20和比较例1-7，在添加环状酸酐和场合，相对于非水溶剂电解质的总质量，其添加量为1.5％(质量)，在添加具有给电子基团的芳香族化合物的场合，相对于非水溶剂电解质的总质量，其添加量为1.0％(质量)。
<充放电条件>
对于上述制备的实施例1-20和比较例1-7的非水溶剂系二次电池，按以下所示的充放电条件分别进行各种充放电试验。
<初次放电容量的测定>
首先，对于各电池，在25℃下以1It(1C)＝750mA的恒定电流充电，电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒定电压充电3小时。然后以1It的恒定电流进行放电，直至电池电压达到2.75V，求出此时的放电容量，以此作为初次放电容量。结果示于表1中。
<60℃充放电循环性能的测定>
对于已测定初次放电容量的各电池，在60℃下按下述条件进行300次循环的充放电循环试验，按下面所示的公式测定300次循环后的残留容量，同时收集这一期间产生的气体，测定其体积。
充电循环
以1It＝750mA的恒定电流充电，在电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒定电压充电3小时。
放电循环
以1It＝750mA的恒定电流放电至电池电压达到2.7V。
残留容量(％)＝(300次循环时的放电容量/初次放电容量)
结果汇总示于表1中，对于实施例3、14、18和比较例2、5-7的电池，图1中示出达到300次循环之前的残留容量的变化。
                                                     表1