钌－铑合金电极催化剂和包括该催化剂的燃料电池.pdf

本发明公开一种包括钌(Ru)－铑(Rh)合金的电极催化剂。本发明也公开一种包括所述电极催化剂的膜电极组件(MEA)和一种包括该膜电极组件的燃料电池。与常规铂和基于铂的合金的催化剂相比，所述钌－铑合金催化剂不仅具有良好的氧还原活性，也具有优异的阻隔甲醇性能，因此可用作具有改进的催化有效性和稳定性的高质量和高效率的电极催化剂。

1、  一种用于燃料电池的电极催化剂，该电极催化剂包括钌-铑合金。

2、  根据权利要求1所述的电极催化剂，其中，所述合金包括各含量在10mol％～90mol％之间的钌和铑。

3、  根据权利要求1所述的电极催化剂，该电极催化剂另外包括选自包括Fe、Au、Co、Ni、Os、Pd、Ag、Ir、Ge、Ga、Zn、Cu、Al、Si、Sr、Y、Nb、Mo、W、Ti、B、In、Sn、Pb、Mn、Cr、Ce、V、Zr和镧系元素的组的至少一种元素。

4、  根据权利要求1所述的电极催化剂，该电极催化剂由选自包括多孔碳、导电聚合物和金属氧化物的组的至少一种载体负载。

5、  根据权利要求1所述的电极催化剂，该电极催化剂为阴极催化剂。

6、  一种电极，该电极包括如权利要求1～5任一项中定义的催化剂。

7、  一种用于燃料电池的膜电极组件，该膜电极组件包括：
(a)具有第一催化剂层的第一电极；
(b)具有第二催化剂层的第二电极；以及
(c)置于所述第一电极和第二电极之间的电解质膜，
其中，第一催化剂层和第二催化剂层之一或两者包括如权利要求1～5任一项中定义的催化剂。

8、  一种燃料电池，该燃料电池包括如权利要求7中定义的膜电极组件。

9、  根据权利要求8所述的燃料电池，其为聚合物电解质燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池或直接二甲醚燃料电池。

10、  一种如权利要求1中定义的燃料电池用电极催化剂的制备方法，该方法包括步骤：
(i)分别溶解钌盐和铑盐，以提供钌盐溶液和铑盐溶液；
(ii)通过搅拌混合步骤(i)制得的溶液，以提供混合溶液，并向其中加入还原剂，以制得还原的盐的沉淀；以及
(iii)干燥从步骤(ii)制得的沉淀。

11、  根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(ii)中的混合溶液具有调节到7～8的pH。

钌-铑合金电极催化剂和包括该催化剂的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的电极催化剂，该催化剂包括钌-铑合金，并且由于其优异的氧还原活性和阻隔甲醇性能，改进催化有效性和安全性。本发明也涉及一种包括所述催化剂的膜电极组件(MEA)和一种包括该膜电极组件的高质量和高效率的燃料电池，优选直接液体染料电池。
背景技术
近来，随着便携式电子仪器和无线通讯装置的广泛分布，深入地进行燃料电池作为便携式能源、燃料电池用于无污染汽车以及能量产生燃料电池作为清洁能源的开发和研究。
燃料电池为通过电化学反应将由燃料气(氢气、甲醇或其他有机物质)和氧化剂(氧气或空气)提供的化学能直接转化为电能的能量产生系统。根据其操作条件，燃料电池分为固体氧化物电解质燃料电池、熔融碳酸盐电解质燃料电池、磷酸盐电解质燃料电池和聚合物电解质膜燃料电池。
更具体而言，所述聚合物电解质膜燃料电池分为使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)、使用液体甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)等。其中，直接甲醇燃料电池为能够在100℃或更低的低温下操作的无污染能源。另外，与作为技术竞争者的其他电池和内燃机相比，DMFC具有高的能量密度。另外，DMFC为在充电过程中表现无困难并且在供给其的燃料存在下可使用50,000小时或更长时间的能量转化系统。
参照显示燃料电池的示意图的图1，所述燃料电池包括阳极(负极)、阴极(正极)和置于两电极之间的质子交换膜(11)。所述质子交换膜由聚合物电解质组成，并具有30μm～300μm之间的厚度。各阳极和阴极包括：用于供给反应物的载体层(14)、(15)；和在其上进行氧化还原反应的催化剂层(12)、(13)(这种阴极和阳极通常称为气体扩散电极)；以及集电极(16)、(17)。
在直接甲醇燃料电池中，氧化反应发生在阳极，然后，由该氧化反应产生的质子和电子传递到阴极。传递到阴极的质子与氧气结合形成水，并且通过氧气的这种还原产生的电动势成为所述燃料电池的能源。在阳极和阴极发生的这种反应可由以下反应式表示：
阳极：       E_a＝0.05V
阴极：          E_c＝1.23V
总的：        E_电池＝1.18V
在以上反应式中，在阴极氧气的还原和在阳极甲醇的氧化显著影响燃料电池的质量。实际上，为了提高燃料电池的质量，具有优异的氧还原活性的铂已广泛用作阴极催化剂。另外，由于铂的高成本，尽管已作出很多尝试开发使用如铂-镍、铂-铬或铂-铁合金的铂合金的阴极材料(Takako Toda，Hiroshi Igarashi，Hiroyuki Uchida，and MashahiroWatanabe，J.Electrochem.Soc.，146，p3750，1999)，但没有取得任何满意的结果。
同时，用作燃料电池中阳极氧化材料的甲醇可引起甲醇渗透现象，其中，甲醇通过聚合物电解质从阳极渗透到阴极，因此起到阴极材料的催化毒的作用，引起催化有效性和所述燃料电池的整体质量显著降低。由于上述原因，存在的额外问题是，作为阳极氧化材料的甲醇的浓度有限。
发明内容
如上所述，我们已认识到，尽管铂或铂合金催化剂具有优异的氧还原活性，但该催化剂问题在于，其是无成本效益的，并且由于其对甲醇氧化的活性，引起燃料电池质量下降。在这方面，我们已发现，当使用包括钌-铑合金的不基于铂的催化剂代替铂或铂合金催化剂时，可能解决由甲醇渗透现象和氧化材料的浓度限制引起的阴极催化剂的毒害的问题，以及由于优异的氧还原活性提供一种高质量和高效率的燃料电池。
因此，本发明目的为提供一种包括钌-铑合金的高质量和高效率催化剂，其同时表现优异的甲醇阻隔性能和氧还原活性，以及一种制备所述催化剂的方法。
本发明的另一目的为提供一种使用以上包括钌-铑合金催化剂的膜电极组件(MEA)和包括该膜电极组件的燃料电池。
根据本发明的一个技术方案，提供一种包括钌-铑合金的燃料电池的电极催化剂、一种包括该催化剂的膜电极组件(MEA)、和一种包括该膜电极组件的燃料电池、优选直接液体燃料电池(DLFC)。
根据本发明的另一技术方案，提供一种制备所述包括钌-铑催化剂的燃料电池的电极催化剂的方法，该方法包括步骤：(i)分别溶解钌盐和铑盐，以提供钌盐溶液和铑盐溶液；(ii)通过搅拌混合步骤(i)制得的溶液，以提供混合溶液，并向其加入还原剂，以制得还原的盐的沉淀；以及(iii)干燥从步骤(ii)制得的沉淀。
下文，将更加详细地解释本发明。
本发明特征在于，使用具有优异的氧还原活性以及优异的阻隔甲醇性能的不基于铂的电极催化剂(即，钌-铑合金催化剂)作为燃料电池的电极催化剂。
在燃料电池中，例如，如直接甲醇燃料电池的直接液体燃料电池，应仔细考虑甲醇渗透现象，因为其极大地影响所述催化剂、阴极和整个燃料电池的质量。
(1)通常，具有优异的氧还原活性的铂催化剂或基于铂的合金的催化剂已广泛用作燃料电池的电极催化剂。然而，存在的问题是，对于铂自身特异的缺点(即，对甲醇的活性)可引起甲醇向阴极渗透的现象，导致铂提供的氧还原活性显著损失。这类问题现象发生在包括含铂合金的催化剂以及纯的铂催化剂中。
相反，因为包括根据本发明的钌-铑合金的催化剂为不基于铂的催化剂，其同时表现优异的氧还原活性和优异的阻隔甲醇性能，可能防止甲醇渗透现象引起的阴极催化剂毒害，并因此即使在甲醇存在下，也保持钌-铑合金催化剂优异的氧还原活性。
(2)另外，常规电极催化剂存在的问题是，由于上述甲醇渗透现象，作为阳极氧化材料的甲醇的浓度是有限的。然而，由于包括根据本发明的钌-铑合金的催化剂具有优异的阻隔甲醇性能，可能使用具有高浓度的甲醇，并因此提供一种具有高质量和高效率的燃料电池。
(3)另外，燃料电池的常规催化剂存在的问题是，由于昂贵的铂，难于节约生产成本。然而，包括根据本发明的钌-铑合金的催化剂使用与铂相比廉价的原料，因此是有成本效益的，因为，可能在节约成本的同时提高燃料电池的质量和效率。
如上所述，包括钌和铑的合金可用作燃料电池的电极催化剂、优选用作阴极催化剂。
如这里所用的，燃料电池包括使用氧还原反应作为阴极反应的直接液体燃料电池和聚合物电解质膜燃料电池，但不限于此。优选，使用直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池或直接二甲醚燃料电池。
在根据本发明的钌-铑合金中，钌以10～90mol％之间、优选50～75mol％之间的量存在。
根据本发明的电极催化剂可为多元电极催化剂，除了钌和铑，包括选自包括本领域技术人员公知的过渡金属、13族元素、14族元素和镧系元素的组的至少一种元素。特别优选三元催化剂(RuRh-M1)。可存在于所述电极催化剂中的金属元素的具体实例包括Fe、Au、Co、Ni、Os、Pd、Ag、Ir、Ge、Ga、Zn、Cu、Al、Si、Sr、Y、Nb、Mo、W、Ti、B、In、Sn、Pb、Mn、Cr、Ce、V、Zr和镧系元素。
另外，所述电极催化剂可仅包括上述金属元素。另外，所述电极催化剂可作为负载在本领域技术人员已知的常规载体上的催化剂存在。
使用所述载体，以在其广阔的表面积上广泛地分散贵金属催化剂，并改进仅通过金属催化剂不能得到的包括热和机械稳定性的物理性质。为了提供负载催化剂，可使用本领域技术人员公知的在载体上涂覆催化剂颗粒的方法或其他方法。
可用的载体包括多孔碳、导电聚合物或金属氧化物。在负载催化剂的情况，基于所述催化剂的总重量，所述载体以1～95wt％之间、优选2～90wt％之间的量使用。
可用的多孔碳包括活性碳、碳纤维、石墨纤维、碳纳米管等。可用的导电聚合物包括聚乙烯咔唑、聚苯胺、聚吡咯或其衍生物。另外，可用的金属氧化物包括选自包括钨、钛、镍、钌、钽和钴的氧化物的组的至少一种金属氧化物。
包括根据本发明的钌-铑的催化剂可通过本领域现行方法制备。该方法的一种实施方式包括步骤：(i)分别溶解钌盐和铑盐，以提供钌盐溶液和铑盐溶液；(ii)通过搅拌混合步骤(i)制得的溶液，以提供混合溶液，并向其加入还原剂，以制得还原的盐的沉淀；以及(iii)干燥从步骤(ii)制得的沉淀。
(1)首先，采用如此足量的分别含有钌和铑的金属盐，以满足需要的摩尔组成，并通过搅拌溶解在溶剂中，以提供含钌溶液和含铑溶液。
钌盐和铑盐没有特殊限制。可使用钌和铑的水合盐，例如，含有钌和铑的氯化物、氮化物、硫酸盐等。特别地，优选氯化钌(RuCl₃·xH₂O)和氯化铑(RhCl₃·xH₂O)。另外，尽管本发明使用来自Aldrich化学公司的金属盐，也可使用来自其他商业来源的金属盐，只要其具有与上述金属盐相同的组成。
如上所述，各钌盐和铑盐以相应于10～90mol％的摩尔份数的量使用。另外，为了提供多元合金催化剂，除了所述钌盐和铑盐，可使用本领域中目前所用的另外的金属组分，所述金属组分的具体实例包括包括选自包括Fe、Au、Co、Ni、Os、Pd、Ag、Ir、Ge、Ga、Zn、Cu、Al、Si、Sr、Y、Nb、Mo、W、Ti、B、In、Sn、Pb、Mn、Cr、Ce、V、Zr和镧系元素的组的至少一种元素的金属盐。所述附加金属组分的量没有特殊限制。可以可变的量使用所述附加金属组分，只要其对氧还原活性和阻隔甲醇性能没有负面影响。
本发明中可用的溶剂包括能够溶解上述金属盐的所有种类的溶剂，优选蒸馏水作为溶剂。
(2)通过搅拌混合在前述步骤中制得的含钌溶液和含铑溶液，然后将还原剂一次全部加入该混合溶液，以沉淀的形式制得所述金属盐(例如，钌盐和铑盐)的还原产物。
可用的还原剂的具体实例包括硼氢化钠(NaBH₄)、联氨(N₂H₄)、硫代亚硫酸钠(sodium thiosulfite)、硝基联氨和甲酸钠(HCOONa)，但不限于此。
优选，将溶解其中的包含钌和铑的混合溶液调节到pH 7～8之间、优选调节到pH 8，以便提高所述金属盐的还原能力。然而，调节混合溶液的pH的步骤对于本发明不是必要的。因此，可省略该调节pH的步骤。
(3)用蒸馏水洗涤从前述步骤制得的沉淀，然后干燥，以制得作为终产物的钌-铑合金催化剂。
在该步骤中，可使用本领域中现行方法干燥所述沉淀。例如，可在-40℃～0℃之间的温度下冷冻干燥该沉淀1～48小时。
在变体中，负载催化剂，即，由载体负载的包括钌-铑合金的催化剂可通过将所述载体加入金属盐的混合溶液制得。使用多孔碳、导电聚合物、多孔金属氧化物等作为载体的这类负载催化剂具有的优点是，其以降低的催化剂的量，可提供与相应的非负载催化剂相同的催化活性。
在制备由载体负载的包括钌-铑合金的催化剂的方法的一个实施方式中，将还原剂加入到含有金属离子的水溶液，以形成金属合金溶液。然后，将碳载体的水溶液加入所述金属合金溶液，由此形成涂覆在所述碳载体上的金属合金，并且搅拌所得溶液以形成浆液。然后，将该浆液置于75～80℃的温度下1～3天，以制得干粉，并用蒸馏水洗涤该粉末。
根据本发明的另一技术方案，提供一种用于燃料电池的电极、优选阴极。
用于燃料电池的电极包括气体扩散层和催化剂层。其可仅包括催化剂层。另外，其可具有整体形成于气体扩散层上的催化剂层。
通常，所述气体扩散层可通过以下步骤制备：用疏水聚合物(例如，聚四氟乙烯或氟乙烯共聚物)浸泡具有导电性和80％或更大的孔隙度的碳纸或碳纤维织物；在340℃和370℃之间的合适温度下烘烤该最终产品。为了防止阴极的气体扩散层被从阴极的催化剂层产生的水淹没，该气体扩散层应为疏水的。为了满足这一点，所述疏水聚合物可以约10～30wt％之间的量存在于该气体扩散层中。
用于阴极的催化剂层的催化剂包括根据本发明的钌-铑合金催化剂的粉末，该合金催化剂粉末均匀地负载在导电碳的表面上。特别地，可使用如碳黑、碳纳米管和碳纳米角的细碎的碳粉，以提高催化剂的比表面积，并因此提高反应效率。另外，用于阳极的催化剂层中的催化剂通常包括铂或如Pt/Ru的铂合金的粉末。如果必要，根据本发明的钌-铑合金催化剂可用于阳极的催化剂层。
根据本发明的燃料电池的电极可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。在该方法的一个实施方式中，提供催化剂墨水，其含有所述钌-铑合金催化剂、如全氟磺酸离子交换膜的质子导电材料和增强催化剂的分散性的混合溶剂。然后，通过印刷、喷雾、滚动或刷涂法将所述催化剂墨水施加在气体分散层上，并干燥，以形成成品电极的催化剂层。
根据本发明的又一技术方案，提供一种燃料电池的膜电极组件(MEA)，该组件包括：(a)具有第一催化剂层的第一电极；(b)具有第二催化剂层的第二电极；和(c)置于所述第一电极和第二电极之间的电解质膜，其中，第一催化剂层和第二催化剂层之一或两者包括根据本发明的钌-铑合金催化剂。
所述第一和第二电极之一为阴极，另一为阳极。
所述膜电极组件是指具有进行质子传递的聚合物膜、用于在燃料和空气之间进行电化学催化反应的电极的组件。所述膜电极组件为具有粘着于电解质膜的含有催化剂的电极的单片电路单元。
在所述膜电极组件中，阳极和阴极的各催化剂层与所述电解质膜接触。该MEA可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。例如，将所述电解质膜置于阳极和阴极之间，以形成组件。然后，将该组件插入到以水力方式操作的两片热板之间的缝隙中，同时保持约140℃的温度，然后加压，以进行热压。
所述电解质膜没有特殊限制，只要其为具有质子传导性、允许膜形成的足够的机械强度和高的电化学稳定性。所述电解质膜的非限制性实例包括四氟乙烯-共-氟乙烯醚，其中氟乙烯醚部分用于传递质子。
根据本发明的又一技术方案，提供一种包括上述膜电极组件的燃料电池。
所述燃料电池可以本领域技术人员已知的常规方式通过使用上述膜电极组件和双极板制备。
所述燃料电池可为阴极反应为氧还原的聚合物电解质燃料电池或直接液体燃料电池，但不限于此。特别地，优选直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接二甲醚燃料电池等。
附图说明
当结合附图时，由以下详细说明，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得更加清楚明了，其中：
图1为显示燃料电池的示意图；
图2为包括由实施例1制得的钌-铑合金的催化剂的X射线衍射图；
图3为显示包括由实施例1制得的钌-铑合金的催化剂的氧还原活性和作为对照的各铂、钌和铑的氧还原活性的循环伏安图(CV)；
图4为显示在甲醇存在下，包括由实施例1制得的钌-铑合金催化剂的氧还原活性的循环伏安图(CV)；
图5为显示使用包括从实施例1制得的钌-铑合金催化剂作为阴极催化剂的直接甲醇燃料电池的质量的曲线图；
图6为显示在甲醇存在下，包括由实施例1制得的钌-铑合金催化剂的氧还原活性和纯的铂催化剂的氧还原活性的循环伏安图(CV)；以及
图7为显示使用包括从实施例1制得的钌-铑合金催化剂和现行铂催化剂作为阴极催化剂的直接甲醇燃料电池的质量的曲线图。
具体实施方式
现将详细参照本发明的优选实施方式。应理解以下实施例仅为说明目的，并且本发明不局限于此。
[实施例1～3]钌-铑合金催化剂和使用该催化剂制备燃料电池
实施例1
1-1.制备钌-铑合金催化剂(摩尔组成2∶1)
称量0.408g(1.966mmol)钌盐(来自Aldrich公司的RuCl₃·xH₂O)和0.206g(0.983mmol)铑盐(来自Aldrich公司的RhCl₃·xH₂O)并分别加入蒸馏水中。在室温下(25℃)搅拌各金属盐溶液3小时。然后，混合该金属盐溶液并再次搅拌所得溶液3小时。将混合的金属盐溶液调节到pH 8后，过量(化学计量的3倍)加入2摩尔的硼氢化钠(NaBH₄)水溶液作为还原剂，以制得还原的金属盐的沉淀。然后，用蒸馏水洗涤沉淀3次，然后冷冻干燥12小时，以制得钌-铑合金(2∶1)。
1-2.制备膜电极组件
以5mg/cm²的量，使用上述实施例1-1制得的钌-铑合金和常规PtRu黑催化剂(来自Johnson Matthey公司)分别作为阴极催化剂和阳极催化剂。用电解质膜即全氟磺酸离子交换膜117(来自JohnsonMatthey公司)连接所述阴极和阳极催化剂，以形成膜电极组件。
1-3.制备燃料电池
用于以下试验的单元电池具有2cm²的尺寸。对于该单元电池，通过石墨管道，以0.2～2cc/min的速度将2M甲醇溶液施加到阳极，并以300～1000cc/min的流速将氧气施加到阴极。
实施例2
除了使用0.305g(1.471mmol)钌盐和0.308g(1.471mmol)铑盐之外，重复实施例1，以提供钌-铑合金催化剂(摩尔组成1∶1)、包括该催化剂的MEA和包括该MEA的燃料电池。
实施例3
除了使用0.460g(2.717mmol)钌盐和0.155g(0.739mmol)铑盐之外，重复实施例1，以提供钌-铑合金催化剂(摩尔组成3∶1)、包括该催化剂的MEA和包括该MEA的燃料电池。
[比较实施例1～2]
比较实施例1
除了仅使用0.630g(1.538mmol)铂盐(来自Aldrich公司的H₂PtCl₆·xH₂O)之外，重复实施例1，以提供铂催化剂、包括该催化剂的MEA和包括该MEA的燃料电池。
比较实施例2.使用常规铂催化剂制备燃料电池
除了使用常规铂催化剂(来自Johnson Matthey公司)作为阴极催化剂之外，重复实施例1，以提供燃料电池。
实验实施例1.试验钌-铑合金催化剂的质量
1-1X射线衍射分析
通过如下X射线衍射，分析根据本发明的钌-铑合金催化剂。
从实施例1制得的钌-铑合金用作样品，并且纯的钌金属和铑金属用作对照。
通过X射线衍射分析后，钌-铑合金未显示仅对应于铑的峰而显示对应于钌的峰，其中，与仅对应于钌的峰相比，该钌的峰向较小的角度轻微漂移。
这表明根据本发明的钌-铑合金包括与铑适当地结合的钌(见图2)。
1-2.评价氧还原活性
进行以下电化学分析以确定根据本发明的钌-铑合金催化剂的氧还原活性。
为了进行电化学分析，使用允许评价阴极和阳极的任一电极的反应活性的三电极电池。在本实施例中，仅试验阴极催化剂的活性。
在室温下，Pt线、Ag/AgCl电极和用催化剂样品涂覆的碳棒分别用作反电极、参比电极和工作电极。根据实施例1的钌-铑合金用作催化剂样品，并且铂金属、钌金属和铑金属用作对照。0.5M硫酸用作液体电解质。为了测定催化剂的氧还原活性，将所述工作电极引入用氧气饱和的0.5M H₂SO₄溶液，顺序向其施加0.65V～1.2V之间的电压。测量施加电压期间产生的电流的变化。当进行上述步骤时，在所述工作电极和参考电极之间施加电压，并测量所述工作电极和反电极之间的电流。
氧还原活性由催化剂还原的溶解的氧的还原电流值得到。因此，当在催化剂存在下电流没有下降时，该催化剂没有还原活性。
实验后，在三电极电池系统中，在1.0V或更小的电压下，本试验中所用的钌-铑合金、钌金属和铑金属显示电流下降。然而，由于缺少铂，与铂金属相比，其表现较低的活性。特别地，与纯的钌金属或铑金属相比，根据本发明的钌-铑合金显示在施加相同电压下产生的电流的显著大的负值。
因此，可见根据本发明的钌-铑合金催化剂具有优异的氧还原活性(见图3)。
1-3.评价阻隔甲醇性能
在甲醇存在下，重复实验实施例1-2，以测定根据本发明的钌-铑合金催化剂的氧还原活性。
2M甲醇/0.5M硫酸的混合溶液用作液体电解质，并且用氧气饱和的0.5M硫酸用作对照。与实验实施例1-2相似，用根据实施例1的钌-铑合金催化剂涂覆工作电极。顺序施加0.75V～1.1V之间的电压，并测量电流变化。
实验后，即使在2M甲醇存在下，根据本发明的钌-铑合金催化剂的氧还原活性显示很少的降低(见图4)。因此，可见不基于铂的钌-铑合金催化剂具有优异的阻隔甲醇性能。
实验实施例2.分析使用钌-铑合金催化剂的燃料电池的质量
2-1.分析燃料电池质量
进行以下试验以测定通过使用根据实施例1的钌-铑合金催化剂制得的单元电池的质量。
以0.2～2cc/min的流速通过石墨管道将2M甲醇溶液施加到由实施例1制得的单元电池的阳极。另外，以300～1000cc/min的流速将氧气施加到阴极，然后测量单元电池的电流密度和功率密度。
试验后，根据本发明的钌-铑合金催化剂在0.3V的电压下显示98mA/cm²的电流密度和30mW/cm²的功率密度。这表明根据本发明的钌-铑合金催化剂具有优异的氧气还原活性(见图5)。
2-2.电化学分析
如下在电化学方面分析使用根据本发明的钌-铑合金的燃料电池。
根据实施例1的钌-铑合金催化剂用作样品，并且根据比较实施例1的纯铂金属催化剂用作对照。2M甲醇/0.5M硫酸和0.5M硫酸的混合溶液用作液体电解质。顺序施加0.75V～1.1V之间的电压，并测量单元电池的电流变化。
试验后，尽管与作为对照的纯铂催化剂相比，根据本发明的钌-铑合金催化剂显示略低的氧还原活性，但即使在2M甲醇存在下，其未显示氧还原活性下降。相反，由于甲醇的氧化电流密度，在2M甲醇存在下，所述纯铂催化剂显示完全丧失氧还原电流(见图6)。
因此，可见包括根据本发明的钌-铑合金的阴极催化剂具有优异的阻隔甲醇性能以及良好的氧还原活性，因此可用作燃料电池(例如，直接甲醇燃料电池)的阴极催化剂。
2-3.试验燃料电池质量
进行以下试验以比较使用根据实施例1的钌-铑合金催化剂的燃料电池的质量和使用常规铂催化剂的燃料电池的质量。
使用钌-铑合金作为根据实施例1的阴极催化剂的燃料电池用作样品，并且使用根据比较实施例2的常规铂催化剂(来自Johnson Matthey公司)的燃料电池用作对照。以0.2～2cc/min的流速通过石墨管道将2M和10M甲醇溶液施加到各燃料电池(尺寸：2cm²)的阳极。另外，以300～1000cc/min的流速将氧气施加到各燃料电池的阴极。
试验后，当将2M甲醇溶液施加到阳极时，使用根据比较实施例2的常规铂催化剂的燃料电池随着时间的推移，电势显示连续的下降，当将10M甲醇溶液施加到阳极时，电势下降约0.07V(见图7)。这表明，由于从阳极到阴极的甲醇渗透现象和作为阴极催化剂的铂的毒害，不能满意地进行氧还原。
相反，当将2M和10M甲醇溶液施加到阳极时，使用钌-铑合金催化剂作为阴极催化剂的燃料电池显示稳定的电势(见图7)。因此，可见根据本发明的钌-铑合金克服用作阳极氧化材料的甲醇的浓度的限制，并因此允许具有高浓度的甲醇用作阳极氧化材料。
如前所见，与常规铂催化剂和基于铂的合金的催化剂相比，根据本发明的钌-铑合金催化剂不仅具有良好的氧还原活性，也具有优异的阻隔甲醇性能。因此，根据本发明的钌-铑合金催化剂可防止由甲醇渗透现象引起的阴极催化剂的毒害，并克服阳极氧化材料的浓度限制，并因此可用作具有改进的催化有效性和稳定性的高质量和高效率的电极催化剂。
尽管已结合现认为最实用和优选的实施方式描述本发明，应理解本发明不限于公开的实施方式和附图。相反，试图在所附权利要求的本质和范围内覆盖多种改变和变化。